專利名稱：一種Ce-V-Ti-O介孔材料負(fù)載的V₂O₅復(fù)合催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種Ce-V-Ti-O介孔材料負(fù)載的V2O5復(fù)合催化劑及其制備方法，該催化劑可用于甲醇氧化生產(chǎn)甲縮醛。
背景技術(shù)：
自從Mobile公司Beck等人發(fā)現(xiàn)介孔MCM硅系列分子篩以來(lái)，介孔材料由于可以在催化，吸附分離，先進(jìn)材料等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用，而受到廣泛的關(guān)注。其中具有半導(dǎo)體性質(zhì)的TiO2介孔材料的合成是研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一，主要是因?yàn)門iO2可以作為催化劑的載體，光催化劑，傳感器，能量存儲(chǔ)器。然而所合成的介孔TiO2大多熱穩(wěn)定性不高，在高于400℃時(shí)，其介孔結(jié)構(gòu)受到嚴(yán)重破壞，限制了其作為催化劑載體的應(yīng)用。目前，介孔TiO2熱穩(wěn)定性較高的幾個(gè)報(bào)道，如Yang Peidong采用非離子三嵌段表面活性劑合成了熱穩(wěn)定性高的介孔TiO2(Nature，1998年，396卷，第152-155頁(yè))，樂(lè)英紅報(bào)道了摻雜微量Ce的介孔TiO2可以提高熱穩(wěn)定性(ChemicalCommunications，2000年，第1755-1756頁(yè))。合成熱穩(wěn)定性較高的高比表面積介孔Ce-V-Ti氧化物尚未見(jiàn)報(bào)道。
負(fù)載型釩氧化物，如TiO2負(fù)載的V2O5，是一類重要的催化劑，可以廣泛應(yīng)用于工業(yè)上的烴類選擇氧化、NOx選擇還原、氨氧化及烷烴氧化脫氫等反應(yīng)。一般認(rèn)為，提高載體(如TiO2)的表面積，增加單層分散容量下的可還原的釩物種數(shù)量，可以提高釩基催化劑的反應(yīng)性能。
甲縮醛化學(xué)上又名二甲氧基甲烷(CH3OCH2OCH3)，因其毒性非常小可用于生產(chǎn)香料和合成藥品的溶劑，低毒性含氫量高可用于代替毒性高的甲醇進(jìn)行水蒸氣重整制氫(Journal of Catalysis，2007年第1卷，101-110頁(yè)；2006年第1卷，1-9頁(yè))，亦可用作生產(chǎn)聚甲醛的中間體，而聚甲醛是一種重要的工程塑料，在汽車工業(yè)方面有廣泛的應(yīng)用，另外由于甲縮醛在柴油添加劑領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，使得甲縮醛越來(lái)越受到人們的關(guān)注。
目前甲縮醛主要是通過(guò)甲醇和甲醛在酸性催化劑上脫水縮合而成，常用的酸性催化劑有無(wú)機(jī)酸、酸性分子篩、大孔陽(yáng)離子酸性樹(shù)脂等。由于甲醛可以由甲醇在銀基或者鐵鉬系列催化劑上選擇氧化制得，因此在合適的酸性條件下甲醇直接催化氧化生產(chǎn)甲縮醛已經(jīng)受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注。如中國(guó)專利200410065321.6披露的一種硫酸根改性的釩鈦氧化物催化劑，可以在溫和條件下(150℃)得到48％的甲醇轉(zhuǎn)化率和接近90％的甲縮醛選擇性，所用催化劑表面積約為90m2/g。提高載體的表面積，增加可利用的釩氧物種數(shù)量，可以進(jìn)一步增強(qiáng)催化劑的催化性能。

發(fā)明內(nèi)容
介孔Ce-V-Ti-O具有較高的表面積和均一的孔道結(jié)構(gòu)。作為載體，可以在單層分散容量下進(jìn)一步負(fù)載V2O5，提高催化劑的催化性能。
本發(fā)明的目的是提供一種Ce-V-Ti-O介孔材料負(fù)載的V2O5復(fù)合催化劑及其制備方法，該催化劑可用于甲醇選擇氧化生產(chǎn)甲縮醛。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下 一種Ce-V-Ti-O介孔材料負(fù)載的V2O5復(fù)合催化劑，它是由Ce-V-Ti-O介孔材料負(fù)載計(jì)量的釩氧化物和硫酸鈦構(gòu)成。其中釩的含量以五氧化二釩質(zhì)量計(jì)為10-30％，優(yōu)選范圍為10-20％，硫酸鈦的負(fù)載量以硫酸根質(zhì)量計(jì)為0.6-6％。該催化劑可用于甲醇選擇氧化合成甲縮醛。
上述Ce-V-Ti-O介孔材料負(fù)載的V2O5復(fù)合催化劑的制備方法。其特征為將偏釩酸銨與草酸以質(zhì)量比12的比例混合，加水溶解得到墨綠色的溶液，在該溶液中加入計(jì)量的Ce-V-Ti-O介孔材料，使Ce-V-Ti-O介孔材料與偏釩酸銨的質(zhì)量比為10—10.55，混合物攪拌10分鐘，室溫晾干20-40小時(shí)，得固體A。將計(jì)量的硫酸鈦溶解于水中，將上述固體A浸漬于該硫酸鈦溶液中，攪拌5-10分鐘，室溫干燥20-40小時(shí)，在350-450℃空氣中焙燒3-8小時(shí)，即得Ce-V-Ti-O介孔材料負(fù)載的V2O5催化劑。
上述的Ce-V-Ti-O介孔材料是由鈦酸丁酯、V2O5、CeCl3和模板劑P123((PEO)20(PPO)70(PEO)20，MW＝5800)，按下述方法制備 (1)將P123與無(wú)水乙醇按1g30-50ml混合，攪拌20分鐘至P123完全溶解，加入計(jì)量的CeCl3，緩慢滴加鈦酸丁酯，攪拌1-5小時(shí)，得澄清溶液A。其中CeTi摩爾比為0.03-0.081，P123與鈦酸丁酯的摩爾比為0.02-0.051。
(2)在冰水浴下，將雙氧水(濃度為30％)與無(wú)水乙醇按體積比為14-6混合，在攪拌下，加入計(jì)量的V2O5(每克V2O5加10ml雙氧水)，繼續(xù)攪拌至完全溶解，得溶液B。
(3)將溶液B加入到溶液A中，快速攪拌，約5分鐘后成凝膠。而后加入計(jì)量的水，轉(zhuǎn)移到水熱釜中，110-150℃下水熱合成12-48小時(shí)，水熱釜裝填度為70-90％，其中加入的水與鈦釩總量的摩爾比為80-1051，V含量以V2O5質(zhì)量計(jì)為0-20％。將水熱合成所得到的沉淀經(jīng)過(guò)濾，水洗滌3次，無(wú)水乙醇洗滌1次，室溫干燥24-48小時(shí)，350-450℃焙燒3-8小時(shí)，即得Ce-V-Ti-O介孔材料。
本發(fā)明Ce-V-Ti-O介孔材料負(fù)載的V2O5復(fù)合催化劑用于甲醇選擇氧化合成甲縮醛的方法為將本發(fā)明催化劑裝填在反應(yīng)器中，控制反應(yīng)器溫度在120-160℃，通入預(yù)熱至120-160℃的甲醇蒸氣與含氧氣體的混合氣，甲醇與氧的摩爾比為51至515，甲醇占混合氣體的體積百分?jǐn)?shù)為5％，通入氣體的總流速為每克催化劑1.1×103毫升/小時(shí)，即得甲縮醛。其中含氧氣體可以是純O2、空氣或含有分子O2的氮?dú)饣蚝狻?br> 本發(fā)明Ce-V-Ti-O介孔材料負(fù)載的V2O5復(fù)合催化劑，具有高表面積和介孔結(jié)構(gòu)，使用該催化劑可以將甲醇選擇氧化生產(chǎn)甲縮醛，在120-160℃溫度下甲醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)20-78％，甲縮醛選擇性可達(dá)55.0-97.9％。
具體實(shí)施例方式 用以下的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明 實(shí)施例1 將6.0g P123溶于35ml無(wú)水乙醇溶液中，再加入0.9g CeCl3，室溫?cái)嚢柚镣耆芙猓鸬渭尤?7.0g鈦酸丁酯，攪拌1小時(shí)，得溶液A。將4ml30％雙氧水溶解于20ml乙醇中，再加入0.4g V2O5，完全溶解后得溶液B。將溶液B加入溶液A，攪拌下形成凝膠。將該凝膠轉(zhuǎn)移到高壓釜中，加入75ml水，在120℃烘箱中水熱反應(yīng)24小時(shí)。冷至室溫，過(guò)濾，濾餅用去離子水洗滌3次，無(wú)水乙醇洗1次，室溫干燥24小時(shí)，在400℃焙燒8小時(shí)，得到淡黃色Ce-V-Ti-O介孔材料。測(cè)定其表面積為162m2/g，孔徑5.0nm，孔容0.27ml/g，釩含量為9.6％(以五氧化二釩質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì))。
實(shí)施例2 將6.0g P123溶于35ml無(wú)水乙醇溶液中，再加入0.9g CeCl3，室溫?cái)嚢柚镣耆芙?，逐滴加?7.0g鈦酸丁酯，攪拌1小時(shí)，得溶液A。將7ml 30％雙氧水溶解于20ml乙醇中，再加入0.7g V2O5，完全溶解后得溶液B。將溶液B加入溶液A，攪拌下形成凝膠。將該凝膠轉(zhuǎn)移到高壓釜中，加入72ml水，在120℃烘箱中水熱反應(yīng)24小時(shí)。所得到的沉淀經(jīng)過(guò)濾，用去離子水洗滌3次，無(wú)水乙醇洗1次，室溫干燥24小時(shí)，最后在400℃焙燒6小時(shí)，得到淡黃色Ce-V-Ti-O介孔材料。測(cè)定其表面積為159m2/g，孔徑3.6nm，孔容0.2ml/g，釩含量為19.8％(以五氧化二釩質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì))。
實(shí)施例3 在150ml坩堝中加入1.2g硫酸鈦，加入15ml蒸餾水使其溶解，再加入14.2g實(shí)施例1制備的Ce-V-Ti-O介孔材料，攪拌成糊狀，室溫干燥，在400℃焙燒3.5小時(shí)，得到復(fù)合催化劑，測(cè)得其中釩含量為9.6％(以五氧化二釩質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì))，硫?yàn)?.9％(以硫酸根質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì))。將制備的催化劑壓片、砸碎，過(guò)篩為20-40目用于活性測(cè)定。采用Φ8mm U形管反應(yīng)器，將體積百分含量為甲醇5％，O2 15％，N2 80％的混合氣體預(yù)熱到120℃通入到反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為150℃時(shí)，分析甲醇轉(zhuǎn)化率為25％，甲縮醛選擇性為91.6％，甲醛選擇性為1.1％，二甲醚的選擇性3.9％，甲酸甲酯的選擇性為3.4％。
甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性按下述方法計(jì)算





實(shí)施例4 在150ml坩堝中加入1.7g硫酸鈦，加入21ml蒸餾水使其充分溶解，再加入17.2g實(shí)施例2制備的Ce-V-Ti-O介孔材料，攪拌成糊狀，室溫干燥30小時(shí)，在400℃焙燒4小時(shí)，得到復(fù)合催化劑，測(cè)得其中釩含量為19.6％(以五氧化二釩質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì))，硫?yàn)?.3％(以硫酸根質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì))。將制備的復(fù)合催化劑壓片、砸碎，過(guò)篩為20-40目用于活性測(cè)定。采用Φ8mm U形管反應(yīng)器，將體積百分含量為甲醇5％，O2 15％，N2 80％的混合氣體預(yù)熱到120℃通入到反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為150℃時(shí)，分析甲醇轉(zhuǎn)化率為41％，甲縮醛選擇性為92.0％，甲醛選擇性為1.0％，二甲醚的選擇性為1.0％，甲酸甲酯的選擇性為6.0％。
實(shí)施例5 將2.3g偏釩酸銨與4.8g草酸混合后加水13ml，攪拌溶解得到墨綠色溶液，將14.2g實(shí)施例1制備的Ce-V-Ti-O介孔材料加入到上溶液中，室溫?cái)嚢璩珊隣?，室溫干?0小時(shí)，得到固體樣品。將1.4g硫酸鈦溶解在10ml水中，加入上述固體樣品，室溫?cái)嚢璩珊隣睿覝馗稍?0小時(shí)，在400℃的空氣中焙燒6小時(shí)，得到Ce-V-Ti-O介孔材料負(fù)載的V2O5復(fù)合催化劑。測(cè)得其中釩含量為19.2％(以五氧化二釩質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì))，硫?yàn)?.0％(以硫酸根質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì))。將制備的復(fù)合催化劑壓片、砸碎，過(guò)篩，取20-40目粒度用于活性檢測(cè)。用Φ8mm U形管反應(yīng)器，將體積百分含量為甲醇5％，O2 15％，N2 80％的混合氣體預(yù)熱到120℃通入到反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為145℃時(shí)，測(cè)得甲醇轉(zhuǎn)化率為57％，甲縮醛選擇性為92.0％，甲醛選擇性為0，二甲醚的選擇性為0.3％，甲酸甲酯的選擇性為7.7％；反應(yīng)溫度為150℃時(shí)，測(cè)得甲醇轉(zhuǎn)化率為72％，甲縮醛選擇性為85.0％，甲醛選擇性為0.4％，二甲醚的選擇性為0.8％，甲酸甲酯的選擇性為13.8％。
權(quán)利要求
1.一種Ce-V-Ti-O介孔材料負(fù)載的V2O5復(fù)合催化劑，它是由Ce-V-Ti-O介孔材料負(fù)載計(jì)量的釩氧化物和硫酸鈦構(gòu)成。其中釩的含量以五氧化二釩質(zhì)量計(jì)為10-30％，優(yōu)選范圍為10-20％，硫酸鈦的負(fù)載量以硫酸根質(zhì)量計(jì)為0.6-6％。該催化劑可用于甲醇選擇氧化合成甲縮醛。
2.一種權(quán)利要求1所述的Ce-V-Ti-O介孔材料負(fù)載的V2O5復(fù)合催化劑的制備方法。其特征為將偏釩酸銨與草酸以質(zhì)量比1:2的比例混合，加水溶解得到墨綠色的溶液，在該溶液中加入計(jì)量的Ce-V-Ti-O介孔材料，使Ce-V-Ti-O介孔材料與偏釩酸銨的質(zhì)量比為10—10.55，混合物攪拌10分鐘，室溫晾干20-40小時(shí)，得固體A。將計(jì)量的硫酸鈦溶解于水中，將上述固體A浸漬于該硫酸鈦溶液中，攪拌5-10分鐘，室溫干燥20-40小時(shí)，在350-450℃空氣中焙燒3-8小時(shí)，即得Ce-V-Ti-O介孔材料負(fù)載的V2O5催化劑。
3.一種權(quán)利要求2所述的Ce-V-Ti-O介孔材料的制備方法。其特征是它是由鈦酸丁酯、V2O5、CeCl3和模板劑P123((PEO)20(PPO)70(PEO)20，MW＝5800)，按下述方法制備
(1)將P123與無(wú)水乙醇按1g30-50ml混合，攪拌20分鐘至P123完全溶解，加入計(jì)量的CeCl3，緩慢滴加鈦酸丁酯，攪拌1-5小時(shí)，得澄清溶液A。其中CeTi摩爾比為0.03-0.081，P123與鈦酸丁酯的摩爾比為0.02-0.051。
(2)在冰水浴下，將雙氧水(濃度為30％)與無(wú)水乙醇按體積比為14-6混合，在攪拌下，加入計(jì)量的V2O5(每克V2O5加10ml雙氧水)，繼續(xù)攪拌至完全溶解，得溶液B。
(3)將溶液B加入到溶液A中，快速攪拌，約5分鐘后成凝膠。而后加入計(jì)量的水，轉(zhuǎn)移到水熱釜中，110-150℃下水熱合成12-48小時(shí)，水熱釜裝填度為70-90％，其中加入的水與總的鈦釩摩爾比為80-1051，V含量以V2O5質(zhì)量計(jì)為0-20％。所得到的沉淀經(jīng)過(guò)濾，用水洗滌3次，無(wú)水乙醇洗滌1次，室溫干燥24-48小時(shí)，350-450℃焙燒3-8小時(shí)，即得Ce-V-Ti-O介孔材料。
4.一種用權(quán)利要求1所述的Ce-V-Ti-O介孔材料負(fù)載的V2O5復(fù)合催化劑生產(chǎn)甲縮醛的方法，其特征是將本發(fā)明催化劑裝填在反應(yīng)器中，控制反應(yīng)器溫度在120-160℃，通入預(yù)熱至120-160℃的甲醇蒸氣與含氧氣體的混合氣，甲醇與氧的摩爾比為51至515，甲醇占混合氣體的體積百分?jǐn)?shù)為5％，通入氣體的總流速為每克催化劑1.1×103毫升/小時(shí)，即得甲縮醛。其中含氧氣體可以是純O2、空氣或含有分子O2的氮?dú)饣蚝狻?br> 全文摘要
一種Ce-V-Ti-O介孔材料負(fù)載的V2O5復(fù)合催化劑，它是由Ce-V-Ti-O介孔材料負(fù)載計(jì)量的釩氧化物和硫酸鈦構(gòu)成。其中釩的含量以五氧化二釩質(zhì)量計(jì)為10-30％，優(yōu)選范圍為10-20％，硫酸鈦的負(fù)載量以硫酸根質(zhì)量計(jì)為0.6-6％。該催化劑可用于甲醇選擇氧化合成甲縮醛。所用的Ce-V-Ti-O介孔材料，鈦酸丁酯、V2O5、CeCl3和模板劑P123((PEO)20(PPO)70(PEO)20，MW＝5800)，在水熱條件下合成。本發(fā)明所制備的催化劑用于甲醇一步法合成甲縮醛，甲醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)20-78％，甲縮醛選擇性可達(dá)85.0-97.9％。
文檔編號(hào)B01J23/22GK101396667SQ20071013263
公開(kāi)日2009年4月1日 申請(qǐng)日期2007年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月28日
發(fā)明者沈儉一, 劉經(jīng)偉, 傅玉川 申請(qǐng)人:南京大學(xué)