專利名稱：一種制備多孔鈦過濾材料表面功能化納米結(jié)構(gòu)膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬多孔材料表面改性處理方法，具體涉及一種制備 多孔鈦過濾材料表面功能化納米結(jié)構(gòu)膜的方法。
背景技術(shù)：
納米Ti02是一種重要的無機(jī)功能材料，它良好的光電、光敏、氣敏和 壓敏等特性，使其在太陽能電池、光催化降解污染物、各種傳感器以及玻 璃車窗防霧等方面有著誘人的應(yīng)用前景。自從1972年Fujiishima和Honda 等發(fā)現(xiàn)二氧化鈦在紫外光照射后表面發(fā)生持續(xù)氧化還原反應(yīng)以后，納米 Ti02已經(jīng)成為國內(nèi)外學(xué)者竟相研究的熱點(diǎn)，如1997年Wang等在Nature 雜志上報(bào)道了光誘導(dǎo)Ti(h薄膜產(chǎn)生雙親(親水和親油)特性；2005年Feng 等用水熱合成法獲得花簇狀納米線陣列結(jié)構(gòu)膜，這種結(jié)構(gòu)的二氧化鈦具有 顯著的超疏水性能，當(dāng)紫外光照后這個(gè)結(jié)構(gòu)的氧化鈦膜將從超疏水轉(zhuǎn)向超 親水性質(zhì)；2001年美國科學(xué)家Varghese利用電化學(xué)陽極氧化的方法，在 HF的水溶液中首次制備出Ti02納米管陣列材料，這種管狀結(jié)構(gòu)具有比納 米粒子更高的比表面積和光電轉(zhuǎn)化效率，等等。目前，二氧化鈦涂層制備方法有等離子噴涂法、激光熔覆法、電泳沉 積法、電化學(xué)陽極氧化法和溶膠凝膠法等。其中陽極氧化法(anodic oxidation)是一種成本低廉、操作簡單、可控性強(qiáng)、可規(guī)模化工業(yè)應(yīng)用的 表面處理方法，通過陽極氧化技術(shù)來提高材料的功能特性一直是材料工作 人員努力的目標(biāo)。如以提高基體材料的耐蝕性能和機(jī)械性能(如耐磨、潤 滑等)為目的的陽極氧化膜制備技術(shù)以裝飾為目的的特殊色調(diào)陽極氧化 制備等等。近年來，在鈦合金表面陽極氧化制備氧化膜技術(shù)逐漸成熟，研 究人員可通過調(diào)節(jié)陽極氧化電勢和電流來控制氧化膜的結(jié)構(gòu)和厚度等，如 致密膜、多孔膜及顆粒膜等等在相關(guān)的研究中獲得，處理后的材料也成現(xiàn)
出許多奇異功能特性。但是，目前通過陽極氧化技術(shù)進(jìn)行表面改性的研究主要集中在鈦合金 結(jié)構(gòu)材料上，如純鈥板、絲、棒等。尚未見到關(guān)于多孔結(jié)構(gòu)鈦合金材料的 表面改性報(bào)道。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種操作簡單的制備 多孔鈦過濾材料表面功能化納米結(jié)構(gòu)膜的方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明釆用的技術(shù)方案是 一種制備多孔鈦過濾 材料表面功能化納米結(jié)構(gòu)膜的方法，其特征在于其制備過程為(1) 多孔鈦過濾材料在陽極氧化之前，進(jìn)行以下預(yù)處理試樣經(jīng)過 機(jī)械加工成指定尺寸，依次用去離子水、乙醇和丙酮在超聲中將試樣清洗 3遍，70" 80。C熱風(fēng)烘箱中烘干，待用；(2) 經(jīng)過預(yù)處理的多孔鈦合金過濾材料進(jìn)行陽極氧化，所用的電解 液為HF酸與水的混合溶液、氟化物與水的混合溶液、HF酸與有機(jī)溶劑 的混合溶液或氟化物與有機(jī)溶劑的混合溶液，HF酸的體積比為電解液的 0.1%-1%,氟化物的質(zhì)量百分比為電解液的0.05%-1.5%，電解液的PH 值調(diào)為2-7;(3) 以鉑片為陰極，多孔鈦合金過濾材料為陽極；在磁子攪拌狀態(tài) 下，室溫時(shí)進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，直流穩(wěn)壓電源電壓控制在5V-60V，電化學(xué)反 應(yīng)時(shí)間在0.5-120小時(shí)；(4) 將由陽極氧化制備的二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)膜用去離子水清洗多次， 置于干燥箱中，70X:-80匸烘干l小時(shí)；(5) 將步驟(4)中的其表面帶有二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)膜的多孔鈦過濾 材料在馬弗爐中進(jìn)行晶化，控制升降溫速率lt;/min,升溫到260X: 800 n范圍，恒溫50-480分鐘，即制得多孔鈥過濾材料表面功能化納米結(jié)構(gòu)膜。步驟(l)中所述的多孔鈦過濾材料純鈦、Ti-6A1-4V或其它鈦合金， 其形狀為片狀、管狀或其它異型結(jié)構(gòu)；步驟(2)中所述的氟化物為氟化 鈉、氟化銨或氟化鉀。釆用本發(fā)明技術(shù)在多孔鈦過濾材料表面制備的納米結(jié)構(gòu)二氧化鈦膜， 具有兩個(gè)顯著的功能特性， 一是光催化特性，由于納米二氧化鈦的光觸媒 效應(yīng)，使得原來的多孔鈦具備光催化處理有機(jī)污水的功能，同時(shí)，鈦微米 孔為污水的流動提供了有效的通道，使得光催化過程中有機(jī)物的擴(kuò)散過程 大大減少，從而提高了材料的光催化效率。二是油水分離性能，具有納米 晶須陣列的多孔鈦呈現(xiàn)出顯著的疏水親油性能，可為如造紙等工業(yè)領(lǐng)域的 油水分離提供一種新型的被選材料。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)由于本發(fā)明釆用多孔電極，不 但在鈦合金表面獲得了 Ti02納米管陣列結(jié)構(gòu)，而且獲得了二氧化鈦納米晶 須陣列結(jié)構(gòu)，經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)結(jié)晶處理后，兩類納米結(jié)構(gòu)都呈現(xiàn)出明顯的光 吸收特性，因此，均可應(yīng)用于光催化和光電催化領(lǐng)域。同時(shí)，納米管結(jié)構(gòu) 膜的毛細(xì)效應(yīng)，提高了多孔鈦過濾材料的液體(油或水)的過濾速率；納 米晶須陣列的低表面能特性及微納米協(xié)同效應(yīng)，使得原多孔鈦過濾材料呈 現(xiàn)出超疏水超親油的奇異特性，可被應(yīng)用于特殊領(lǐng)域的油水分離工程。


圖l為本發(fā)明實(shí)施例1制備的Ti02納米管陣列的掃描電鏡照片。 圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備的Ti02納米晶須陣列的掃描電鏡照片。圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制備的Ti02納米晶須陣列的掃描電鏡照片。 圖4為樣品經(jīng)過熱處理后的XRD圖。在圖4中，橫坐標(biāo)為2 6(deg), 縱坐標(biāo)為Intensity(a. U.)。有氧條件下550匸保溫6小時(shí)后，以l匸/min 速度降溫，兩種納米結(jié)構(gòu)都是Ti02，但是納米管陣列為銳鈦礦和金紅石晶 型的混合相，納米晶須結(jié)構(gòu)陣列為金紅石晶型的Ti02。圖5為多孔鈦合金過濾材料、具有二氧化鈦納米管陣列的多孔鈦合金 過濾材料和具有二氧化鈦納米晶須陣列的多孔鈦合金過濾材料的水滴浸 潤性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，橫坐標(biāo)為Time(s),縱坐標(biāo)為V(m/s)。具有二氧化鈦納米 管陣列的多孔鈦合金過濾材料的水滴浸潤速率是普通多孔鈦合金過濾材 料的三倍。具有二氧化鈦納米晶須陣列的多孔鈦合金過濾材料的水滴滲透 性非常差。圖6為水滴在具有二氧化鈦納米晶須陣列的多孔鈦合金過濾材料的超 疏水照片。圖7為正十二硅烷在具有二氧化鈦納米晶須陣列的多孔鈦合金過濾材 料表面快速浸潤過濾的過程示意圖，呈現(xiàn)超親油特性。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。實(shí)施例1將工業(yè)用多孔鈦合金過濾材料依次用乙醇、丙酮、去離子水在超聲中清洗，70'C 80'C熱風(fēng)烘箱中烘干。在室溫下，以鉑片為對電極(陰極)， 多孔鈦合金過濾材料為陽極；以1M(NH4)2S04與0.5wt%NH4F為電解液， 在磁子攪拌狀態(tài)下，外加電壓20V,進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)2H。氧化后的多孔 鈦合金過濾材料多次清洗，至表面、孔內(nèi)無F—以及除了 Ti陽離子以外無 其他離子，室溫下干燥，置于熱風(fēng)干燥箱中，70'C 8(TC烘干1小時(shí)。釆 用此工藝制備的氧化鈦納米管陣列的形貌圖如圖1所示。 實(shí)施例2釆用機(jī)械加工的方法將多孔鈦合金過濾材料加工成100xl0xlmm的 樣品，經(jīng)前處理后，外加電壓30V,在組成為乙二醇的體積比為97%,水 體積比為2.5%， HF酸的體積比為0.5%, PH值調(diào)控為6的電解液中， 陽極氧化17小時(shí)。二氧化鈦納米管陣列用去離子水多次清洗，到表面、 孔內(nèi)無氟離子，以及除了 Ti陽離子以外無其他離子，置于干燥箱中，70'C ~ 8(TC烘干1小時(shí)。釆用此工藝制備的氧化鈦納米管陣列的形貌圖如圖2所 示。實(shí)施例3將工業(yè)用多孔鈦合金過濾材料加工成100mmxl0mmxlmm的樣品， 依次用乙醇、丙酮、去離子水在超聲中清洗，70'C 8(TC熱風(fēng)烘箱中烘干。 在室溫下，以鉑片為對電極(陰極)，多孔鈦合金過濾材料為陽極；以 1M(NH4)2S04與0.5wt%NH4F為電解液，在磁子攪拌狀態(tài)下，外加電壓 15V，進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)25min。氧化后的多孔鈦合金過濾材料多次清洗， 至表面無F—以及除了 Ti陽離子以外無其他離子，室溫下干燥，置于熱風(fēng) 干燥箱中，70'C 80'C烘干1小時(shí)。采用此工藝制備的氧化鈦納米管陣列 的形貌圖如圖3所示。實(shí)施例4將工業(yè)用多孔鈦合金過濾材料加工成100mmxl0mmxlmm的樣品，
依次用乙醇、丙酮、去離子水在超聲中清洗，70'C 80'C熱風(fēng)烘箱中烘干。 在室溫下，以鉑片為對電極(陰極)，多孔鈦合金過濾材料為陽極；以 1M(NH4)2S04與0.5wt%NH4F為電解液，在磁子攪拌狀態(tài)下，外加電壓 15V,進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)45min。氧化后的多孔鈦合金過濾材料多次清洗， 至表面無F—以及除了 Ti陽離子以外無其他離子，室溫下千燥，置于熱風(fēng) 干燥箱中，7(TC 80'C烘干1小時(shí)。采用此工藝制備的氧化鈦納米管陣列 的形貌圖如圖3所示。 實(shí)施例5將工業(yè)用多孔鈦合金過濾材料加工成100mmxl0mmxlmm的樣品， 依次用乙醇、丙酮、去離子水在超聲中清洗，70'C 80'C熱風(fēng)烘箱中烘干。 在室溫下，以鉑片為對電極(陰極)，多孔鈦合金過濾材料為陽極；以 5at。/。H2S(Xj與0.5aty。HF為電解液，在磁子攪拌狀態(tài)下，外加電壓15V， 進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)45min。氧化后的多孔鈦合金過濾材料多次清洗，至表面 無F—以及除了 Ti陽離子以外無其他離子，室溫下干燥，置于熱風(fēng)干燥箱 中，70。C 80。C烘干1小時(shí)。
權(quán)利要求
1、 一種制備多孔鈦過濾材料表面功能化納米結(jié)構(gòu)膜的方法，其特征在于其制備過程為(1) 多孔鈦過濾材料在陽極氧化之前，進(jìn)行以下預(yù)處理試樣經(jīng)過 機(jī)械加工成指定尺寸，依次用去離子水、乙醇和丙酮在超聲中將試樣清洗 3遍，701C-801C熱風(fēng)烘箱中烘干，待用；(2) 經(jīng)過預(yù)處理的多孔鈦合金過濾材料進(jìn)行陽極氧化，所用的電解 液為HF酸與水的混合溶液、氟化物與水的混合溶液、HF酸與有機(jī)溶劑 的混合溶液或氟化物與有機(jī)溶劑的混合溶液，HF酸的體積比為電解液的 0.1%-1 /0，氟化物的質(zhì)量百分比為電解液的0.05%-1.5%，電解液的PH 值調(diào)為2-7;(3) 以鉑片為陰極，多孔鈦合金過濾材料為陽極；在磁子攪拌狀態(tài) 下，室溫時(shí)進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，直流穩(wěn)壓電源電壓控制在5V-60V，電化學(xué)反 應(yīng)時(shí)間在0.5-120小時(shí)；(4) 將由陽極氧化制備的二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)膜用去離子水清洗多次， 置于干燥箱中，70C-80X:烘干1小時(shí)；(5) 將步驟(4)中的其表面帶有二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)膜的多孔鈦過濾 材料在馬弗爐中進(jìn)行晶化，控制升降溫速率11C/min,升溫到2601C-800 X:范圍，恒溫50-480分鐘，即制得多孔鈦過濾材料表面功能化納米結(jié)構(gòu)膜。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備多孔鈦過濾材料表面功能化納米 結(jié)構(gòu)膜的方法，其特征在于步驟(l)中所述的多孔鈦過濾材料純鈦、 Ti-6A1-4V或其它鈦合金，其形狀為片狀、管狀或其它異型結(jié)構(gòu)。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備多孔鈦過濾材料表面功能化納米 結(jié)構(gòu)膜的方法，其特征在于步驟(2)中所述的氟化物為氟化鈉、氟化銨 或氟化鉀。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備多孔鈦過濾材料表面功能化納米結(jié)構(gòu)膜的方法，該方法是將微孔合金鈦片表面除油、清洗處理后，用做陽極，采用含氟離子的無機(jī)或有機(jī)溶液做電解液，鉑電極為陰極，對多孔鈦試樣進(jìn)行陽極氧化，然后高溫430℃-600℃范圍內(nèi)退火，在多孔金屬鈦上獲得一層1-120μm厚的TiO₂納米結(jié)構(gòu)陣列薄膜。本發(fā)明制備的復(fù)合結(jié)構(gòu)具有光催化有機(jī)污水處理、過濾和分離的功能特性。同時(shí)，二氧化鈦結(jié)構(gòu)是從基底原位生長獲得，因此界面結(jié)合牢固，可以實(shí)現(xiàn)光催化劑的制備與負(fù)載一步完成。
文檔編號B01D39/20GK101122041SQ20071001867
公開日2008年2月13日 申請日期2007年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月17日
發(fā)明者奚正平, 張文彥, 李亞寧, 李廣忠, 汪強(qiáng)兵 申請人:西北有色金屬研究院