專利名稱：：用于將二氧化硫轉(zhuǎn)化為三氧化硫的氧化釕催化劑的制作方法用于將二氧化硫轉(zhuǎn)化為三氧化硫的氧化釕催化劑
背景技術(shù)：
：概括而言，本發(fā)明涉及包含氧化釕的催化劑，并涉及使用該催化劑將二氧化硫(so2)氧化并轉(zhuǎn)化為三氧化硫(so3)的方法。特別地，使用本發(fā)明的氧化釕催化劑，可以在較低溫度將工藝氣流中低濃度的S02有效氧化為so3。例如，所述包含氧化釕催化劑特別可用于在制造石克酸所用的多階段催化轉(zhuǎn)化器中的最后的接觸階段中將S02轉(zhuǎn)化為so3。制造硫酸的常規(guī)接觸法包括在轉(zhuǎn)化器的一個(gè)或多個(gè)催化氧化階段中將S02催化氣相氧化為S03以制造包含S03的轉(zhuǎn)化氣，并將SCb吸收到硫酸水溶液中，形成附加的硫酸產(chǎn)物。SCh至S03的催化氧化以可用的速度在固體微粒催化劑上進(jìn)行，該催化劑一般包含含堿金屬-釩或含鉑的活性相。在通往轉(zhuǎn)化器第一催化階段的入口處的S02氣濃度通常為約4%至15%。在轉(zhuǎn)化器的每一階段都是絕熱操作的情況下，通常需要三或四個(gè)催化階段(或過程)，以實(shí)現(xiàn)超過99.7%的S02總轉(zhuǎn)化率并滿足吸收塔尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)。為了將氣流冷卻至合意的入口溫度，在第一催化過程后的每一催化過程的前面通常有外部熱交換器，其中第四階段通常運(yùn)行在約360。C至約415。C。通過第四階段雙吸收設(shè)計(jì)，可適宜地實(shí)現(xiàn)第一階段入口S02濃度的99.7%的轉(zhuǎn)化，在所述設(shè)計(jì)中，通過在轉(zhuǎn)化器的第二催化階段(2:2級間吸收(IPA)設(shè)計(jì))或第三催化階段(3:1IPA設(shè)計(jì))之后的硫酸噴淋吸收塔從氣流中除去so3。在通往最后的吸收塔以回收附加的硫酸產(chǎn)物之前，通常在轉(zhuǎn)化器最初三個(gè)階段實(shí)現(xiàn)約94%至約95%的S02轉(zhuǎn)化，其余的在第四(或最后的)催化階段轉(zhuǎn)化。現(xiàn)有技術(shù)方法，例如授予Felthouse等人的美國專利5,264,200中描述的方法，通過在級間吸收之前使含so2的氣體在一系列初級催化階段與具有含鉑或含堿金屬-釩活性相的整料式催化劑接觸、然后進(jìn)一步通過含有含銫的微粒狀釩催化劑(即Cs-V催化劑)的最后催化階段，有效地實(shí)現(xiàn)了高的so2總轉(zhuǎn)化率和吸收塔尾氣中可接受的S02排放水平。通過使用微粒狀Cs-V催化劑，采用約360。C至約415。C(這是有利于S02轉(zhuǎn)化為S03的高轉(zhuǎn)化的溫度范圍)的低的入口氣體溫度范圍，最后階段的反應(yīng)可進(jìn)行至熱力學(xué)平衡。TomasJirsak等人在"ChemistryofS02onRu(001):formationofS03andS04"，SurfaceScience第418頁，8-21(1998)中，描述了使釕(001)晶體暴露于S02和氧，導(dǎo)致S02解離或分解或產(chǎn)生S03和S04的歧化。為了實(shí)現(xiàn)規(guī)4莫經(jīng)濟(jì)，通常建造產(chǎn)能為每天1500至2500公噸(以100Q/。的H2S04計(jì))的緊湊型硫酸設(shè)備。這種制造速度需要較大的催化轉(zhuǎn)化器直徑，例如每階段5至15米或更高，催化轉(zhuǎn)化器包含每公噸(以100%的H2SOj+)大約30至50升的催化劑負(fù)載。提高催化效率可以使用較低的催化劑負(fù)載。理想的是，通過使用與已知S02氧化催化劑相比具有提高的低溫活性的最后階段催化劑，可實(shí)現(xiàn)附加的S02轉(zhuǎn)化效率和較低的工藝排放。因此，需要穩(wěn)定的、具有較高活性的S02氧化催化劑，由此可降低催化劑負(fù)載需求、較高的氣體速度以及與之相關(guān)的降低的資金成本。發(fā)明概要因此，本發(fā)明的目標(biāo)是提供用于將S02氧化為S03的方法中的氧化催化劑；提供含氧化釕活性相的氧化催化劑；提供在酸性運(yùn)行條件下具有穩(wěn)定性和長的催化劑壽命的氧化催化劑；提供適于在具有較低S02濃度的原料氣混合物中并在較低的操作溫度下將S02有效地催化氧化為so3的氧化催化劑和方法；并提供適于在通過接觸法制造硫酸所用轉(zhuǎn)化器的最后催化階段中將S02轉(zhuǎn)化為so3的氧化催化劑。因此，概括而言，本發(fā)明涉及將S02催化氧化為S03的方法。特別地，使用本文公開的氧化釕催化劑，可以在較低溫度將工藝氣流中低濃度的S02有效氧化為S03。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法包括使含SCh和氧的原料氣混合物與含有含氧化釕的活性相的氧化催化劑接觸，由此制造包含SCb的轉(zhuǎn)化氣。催化轉(zhuǎn)化器的一個(gè)或多個(gè)催化階段中用作將S02轉(zhuǎn)化為S03的氧化催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及由含S02的源氣體制造石克酸和/或發(fā)煙硫酸的方法。該方法包括將源氣體與氧源結(jié)合，形成轉(zhuǎn)化器原料氣混合物，并將該轉(zhuǎn)化器原料氣混合物加入含串聯(lián)的多個(gè)催化劑段的催化轉(zhuǎn)化器。各催化劑段含有將二氧化硫有效氧化為三氧化硫的氧化催化劑。所述轉(zhuǎn)化器原料氣混合物由此與所述催化劑段系列中至少第一催化劑段內(nèi)所含的氧化催化劑接觸，以形成含三氧化硫、殘留二氧化硫和氧的不完全轉(zhuǎn)化氣。使該不完全轉(zhuǎn)化氣通過所述催化劑段系列中至少一個(gè)其它催化劑段，其中所含的氧化催化劑包含含氧化釕的活性相，由此將所述不完全轉(zhuǎn)化氣中的殘留二氧化硫氧化為三氧化硫，并形成含三氧化硫和殘留二氧化硫的轉(zhuǎn)化氣。并在三氧化硫吸收區(qū)中使該轉(zhuǎn)化氣與含硫酸的水溶液接觸，以從中吸收三氧化硫，從而制造附加的硫酸和/或發(fā)煙硫酸以及含二氧化硫的三氧化硫貧化的氣體。本發(fā)明還涉及用于將S02氧化為S03的氧化催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述氧化催化劑包含耐酸載體和載體上的活性相。所述活性相包含平均微晶尺寸小于約500埃的氧化釕。根據(jù)另一實(shí)施方案，所述氧化催化劑包含耐酸載體和在該載體表面上的包含氧化釕和助催化劑的被助催化活性相，所述助催化劑包含金屬氧化態(tài)為+4或+3的其它金屬氧化物。根據(jù)另一實(shí)施方案，所述氧化催化劑包含含微流化的二氧化硅粒子和膠態(tài)二氧化硅粒子的載體和在該載體表面上的、包含氧化釕的活性相。所述微流化二氧化硅的特征在于具有小于約20微米的平均粒度，所述膠態(tài)二氧化硅的特征在于具有約10納米至約25納米的平均粒度。本發(fā)明還涉及制備氧化催化劑的工藝和方法，該氧化催化劑包含含氧化釕的活性相。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述制備氧化催化劑的方法包括將釕鹽溶液與耐酸載體結(jié)合以形成漿液，并向該漿液添加堿以形成催化劑前體，該催化劑前體包含位于所述載體表面上的氧化釕涂層。對該催化劑前體進(jìn)行熱處理，在約200。C至約350。C的第一溫度熱處理約0.1至約5小時(shí)，在約50。C至約500。C的第二溫度熱處理約0.1至約5小時(shí)，從而將所述催化劑前體轉(zhuǎn)化為包含載體和在載體上的活性相的氧化催化劑，該活性相包含氧化釕。在另一實(shí)施方案中，制備氧化釕催化劑的方法包括將耐酸載體、微流化的二氧化硅和膠態(tài)二氧化硅結(jié)合，形成第一漿液。所述微流化二氧化硅的特征在于具有小于約20微米的平均粒度，所述膠態(tài)二氧化硅的特征在于具有約10納米至約25納米的平均粒度。由所述第一漿液形成被涂覆的載體。使釕鹽溶液與所述被涂覆的載體結(jié)合，形成第二漿液。向所述第二漿液添加堿以形成催化劑前體，該催化劑前體包含涂覆在所述被涂覆的栽體表面上的氧化釕。然后，熱處理所述催化劑前體。本發(fā)明還涉及一種分散液，其包含液體載體相、微流化的二氧化硅漿液和膠態(tài)二氧化硅漿液。以重量百分比計(jì)，二氧化硅總含量大于約5%。所述微流化二氧化硅漿液的特征在于在約24'C和15重量％固體下具有小于約50厘泊的粘度，微流化二氧化硅的特征在于具有小于約20微米的平均粒度，膠態(tài)二氧化硅的特征在于具有約10納米至約50納米的平均粒度。本發(fā)明的其它目標(biāo)和特征一部分是明顯的，一部分將在下文指出。附圖簡述圖l是制造石克酸的常規(guī)接觸法的示意圖，本發(fā)明的氧化釕催化劑可有利地用于該方法中。圖2顯示了在實(shí)施例6中制備的粒狀2.1至2.4微米氧化釕催化劑的粉末樣品在熱催化劑老化測試器(TCAT)反應(yīng)器系統(tǒng)中S03轉(zhuǎn)化之后(稱為"轉(zhuǎn)化后")(標(biāo)為標(biāo)記1)、在so3轉(zhuǎn)化之前(稱為"轉(zhuǎn)化前")(標(biāo)為標(biāo)記2)的x射線4汙射圖，以及獲自PDF40-12卯的、以20軸上的線條代表的Ru02參考標(biāo)準(zhǔn)的"條形圖"。圖3顯示了切為5mmx5mm塊的在實(shí)施例10中制備的整料催化劑(在200cpsi整料上的氧化釕/TEOS-Sylox-15/Sylox-15)在S03轉(zhuǎn)化之前(標(biāo)為標(biāo)記1)的x射線衍射圖，以及獲自PDF40-1290的、以20軸上的線條代表的Ru02參考標(biāo)準(zhǔn)的"條形圖"。圖4顯示了在實(shí)施例15中制備的催化劑的x射線衍射圖，其中上圖代表氧化釕-50nmZr02/100nmZrCV二氧化珪顆粒的粉末樣品(標(biāo)為標(biāo)記1)，下圖代表氧化釕/二氧化硅顆粒的粉末樣品(標(biāo)為標(biāo)記2)。圖5顯示了由在實(shí)施例12中制備的整料催化劑中代表性整料催化劑(催化劑15，)的切片獲得的樣品的掃描透射電子顯微(STEM)圖。圖6顯示了使用能量分散x射線能譜(EDS)對圖5中的亮區(qū)之一進(jìn)行組成分析，其中光束位置由環(huán)內(nèi)區(qū)域(標(biāo)為標(biāo)記1)給出。該區(qū)域的元素分析顯示在圖7中。圖7代表了使用EDAX-TSL儀器獲得的圖6中標(biāo)為標(biāo)記1的區(qū)域的EDS輸出。圖8顯示了來自在實(shí)施例12中制備的整料催化劑中代表性整料催化劑(催化劑15，)的負(fù)載在二氧化硅(亮對比區(qū)域)上的二氧化釕相(暗對比區(qū)域)的透射電子顯微圖(TEM)。圖9增大了圖8中TEM圖的放大率。圖10顯示了在實(shí)施例18中制備的粒狀負(fù)載型氧化釕催化劑(催化劑14)的STEM圖(TCAT反應(yīng)器測試之后)，其中方形區(qū)域(標(biāo)為標(biāo)記1)代表用于該區(qū)域EDS組成分析的光束位置。該區(qū)域的元素分析顯示在圖11中。圖ll代表了使用EDAX-TSL儀器獲得的圖10中標(biāo)為標(biāo)記l的區(qū)域的EDS輸出。圖12提供了在實(shí)施例18中制備的粒狀負(fù)載型氧化釕催化劑(催化劑14)的代表性高解析度TEM圖(TCAT反應(yīng)器測試之后)。發(fā)明的詳細(xì)內(nèi)容本發(fā)明的催化劑包含含氧化釕的活性相。該催化劑可用于在較低的溫度(例如，低于約400°C)將S02氧化為S03。該催化劑特別可用于在商業(yè)規(guī)模的通過接觸法制造硫酸所用轉(zhuǎn)化器的最后催化階段中轉(zhuǎn)化殘留的so2。本發(fā)明的氧化釕催化劑提供了具有較低S02含量的氣流中S02轉(zhuǎn)化為S03的提高的低溫轉(zhuǎn)化率。例如，如實(shí)施例6的表2所示，與含氧化銫(Cs20)、氧化鉀(K20)和五氧化二釩(V2Os)的混合物的常規(guī)負(fù)載型催化劑相比，負(fù)載型氧化釕催化劑(催化劑2-5)在含0.50/。SO2和7%氧的氣流中在250°C至375°C的溫度范圍提供了明顯較高的S02轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明的負(fù)載型催化劑能夠使98%、99%或甚至高達(dá)99.9%至基本100%的包含在氣流中的S02在低溫轉(zhuǎn)化為so3。特別地，本發(fā)明的負(fù)載型催化劑能夠在最初含最多達(dá)約1%S02的氣流中實(shí)現(xiàn)低于0.01%的so2(低于100ppmv)、低于0.005%的S02(低于50ppmv)、低于0.004%的S02(低于40ppmv)、低于0.003%的S02(低于30ppmv)、低于0.002%的S02(低于20ppmv)或甚至低于0.001%的S02(低于10ppmv)。另外，本文公開的催化劑提供了較高的氣體速度和改進(jìn)的化學(xué)和熱穩(wěn)定性。如下文更詳細(xì)描述的，本發(fā)明的催化劑可以包含未負(fù)載的、含氧化釕的活性相。但優(yōu)選地，催化劑活性相存在于載體上。合適的載體包括整料(例如蜂巢或其它構(gòu)造的載體，它們具有用于含so2氣體以較高速度和低的壓損流動的孔開口、小室或通道)以及較小尺寸的載體，這些載體用于制備固定催化劑床或填充式催化劑床設(shè)計(jì)中所用的催化劑體。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑具有特征在于平均微晶尺寸小于約500埃的氧化釕活性相，因而產(chǎn)生了增強(qiáng)的活性和穩(wěn)定性。該催化劑可通過基于溶液的沉積法適宜地制備，該方法包括將氧化釕前體化合物溶解在合適的溶劑中。然后，可例如通過pH調(diào)節(jié)和/或加熱該溶液，從該溶液中沉淀出催化劑前體固體。在其中氧化催化劑的含氧化釕的活性相存在于載體上的那些實(shí)施方案中，可使催化劑前體固體從溶液中沉淀在催化劑載體上。在沉淀之后，可將氧化釕催化劑前體與溶液分離，并任選地，在將該前體轉(zhuǎn)化為氧化釕和活化之前例如通過將該前體在氧化氣氛中煅燒而干燥。或者，可以用含氧化釕前體化合物的溶液濕潤或浸泡催化劑載體、然后任選干燥和將所述前體化合物轉(zhuǎn)化，從而在催化劑載體表面上形成含氧化釕的活性相。催化劑載體可任選包含大表面積的洗涂層，在該洗涂層上形成含氧化釕的活性相。在一些實(shí)施方案中，可對氧化釕催化劑前體進(jìn)行還原處理。氧化釕活性相在催化劑的含氧化釕的活性相中，基于釕的摩爾數(shù)，活性成分釕的至少約10%為氧化釕形式。優(yōu)選地，釕的至少20%、30%、40%、50%、60%、70d/q、80%、90%、95%、96%、97%、98%和多達(dá)至少99%或更多以氧化釕的形式存在。含氧化釕的活性相可以包含各種氧化態(tài)的釕，例如，+2、+3、+4和/或+8氧化態(tài)的釕在本發(fā)明實(shí)踐中是合適的。包含低價(jià)釕氧化物(例如RuO、Rii203和/或Ru02)的氧化釕活性相是優(yōu)選的。其中釘以+4氧化態(tài)存在的釕氧化物或水合氧化釕，例如Ru02，在活性相中是特別優(yōu)選的?；钚韵噙€可以包含不是處于氧化物形式的釕。例如，釕金屬、氫氧化釕(Ru(OH)3)或制造活性相的殘留氧化釕前體化合物(例如釕鹵化物鹽，如RuCl3，或其它氧化釕前體化合物)可以存在于含氧化釕的活性相中。此外，如下文詳細(xì)描述的，氧化釕活性相可包含一種或多種助催化劑金屬，它們通常以金屬氧化物的形式存在。已發(fā)現(xiàn)，活性相中氧化釕的微晶尺寸影響著低溫催化活性以及化學(xué)和熱穩(wěn)定性。特別地，降低的微晶尺寸提供了較高的催化活性和延長的催化劑壽命。通常使用x射線衍射(XRD)或電子顯微技術(shù)、特別是高解析度透射電子顯微法(其中直接觀察微晶尺寸，并基于累積的觀察結(jié)果確定粒度分布)測量微晶尺寸。相信小于約500埃的平均氧化釕微晶尺寸通過使每單位催化劑體積的活性表面積最小化而增強(qiáng)了活性。還相信S02分子必須化學(xué)吸附到催化劑表面上，以使參與S03的形成和解吸的氧原子可以接近。但是，化學(xué)吸附的S02會削弱氧化釕活性相與負(fù)載該活性相的載體之間的附著性質(zhì)，使得催化劑不穩(wěn)定。根據(jù)一種理論，相信本發(fā)明的催化劑由于增大的催化表面積和因此而提高的活性使得S02化學(xué)吸附和S03解吸迅速發(fā)生，由此限制了催化劑暴露于化學(xué)吸附的S02的時(shí)間量，從而提供了增強(qiáng)的催化劑穩(wěn)定性。已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的、平均氧化釕微晶尺寸小于約500埃的S02氧化催化劑表現(xiàn)出較大的活性和穩(wěn)定性。優(yōu)選地，催化劑的含氧化釕的活性相具有小于約450埃、小于約400埃、小于約350埃、小于約300埃、小于約250埃、小于約200埃、小于約150?；蛏踔列∮诩s100埃的氧化釕平均微晶尺寸。優(yōu)選地，含氧化釕的活性相包含尺寸為約10埃至約500埃的氧化釕微晶，更優(yōu)選約20埃至約300埃，更優(yōu)選約30埃至約100埃，更優(yōu)選約50埃至約80埃。下文詳細(xì)描述制備包含未負(fù)載的負(fù)載的含氧化釕的活性相的催化劑的各種方法，包括控制氧化釕微晶尺寸的技術(shù)。氧化釕前體化合物和溶液用于制備本發(fā)明催化劑的溶液基沉積技術(shù)包括將氧化釕前體化合物溶于溶劑中。氧化釕前體化合物包括例如下述化合物、它們的水合物及其混合物氧化釕；氫氧化釕；卣化釕，例如氯化釕、溴化釕和碘化釕；含卣酸，例如氯代釕酸、溴代釕酸和碘代釕酸；含氧酸，例如釕酸；氯代釕酸的或釕酸的堿金屬鹽或銨鹽，例如氯代釕酸鈉和釕酸鈉；無機(jī)酸的釕鹽，例如亞硝?；跛後憽⑾跛後?、乙酸釕和硫酸釕；2，4-戊二酸釕；和配位絡(luò)合物，例如四氨合氯化釕，和三核羧酸釕類，例如三水合n-氧乙酸釕(III，III，III)和n3-氧六(ji-乙酸根合)三水乙酸三釕(Ru30(02CCH3)6(H20)3(CH3C02))。溶劑可以是水性的、有機(jī)的或其混合物，并選擇溶劑使得氧化釕前體化合物在溶解步驟的初始條件下易溶于其中。合適的有機(jī)溶劑包括Cw醇。但水是與水溶性氧化釕前體化合物(例如，水合三氯化釕(III)和水合亞硝酰基硝酸釕以及其它7K合卣化釕或硝酸鹽)結(jié)合使用的優(yōu)選溶劑。未負(fù)載的氧化釕活性相通過首先將氧化釕前體化合物溶入溶劑中，可適宜地制備包含未負(fù)載的氧化釕活性相的催化劑?；卺斢行卧?jì)算，通常以約0，01摩爾至約5摩爾、優(yōu)選約0.1摩爾至約5摩爾、更優(yōu)選約0.1摩爾至約3摩爾的濃度將氧化釕前體化合物溶于溶劑中。例如，如果使用三核釕^物作為氧化釘前體化合物，則將絡(luò)合物的摩爾重量除以3得到釕的單核類物質(zhì)的摩爾重量，由此計(jì)算溶液的摩爾濃度。使溶解的氧化釕前體化合物(即溶質(zhì))從前體溶液中沉淀出來，從而形成包含氧化釕催化劑前體固體的漿液?？梢允褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的多種技術(shù)和技術(shù)的組合使氧化釕催化劑前體從溶液中沉淀出來(例如不溶化或超飽和技術(shù))，包括pH調(diào)節(jié)，去除溶劑(即蒸發(fā))，加熱，通過冷卻而降低溫度，或前體溶液的"快速結(jié)晶"，和加入溶質(zhì)在其中具有低溶解度的第二溶劑或共溶劑。無論釆用何種技術(shù)，都優(yōu)選使氧化釕催化劑前體固體經(jīng)過足以保證高分散的、無定形的小粒度氧化釕催化劑前體固體連續(xù)且平穩(wěn)沉淀的時(shí)間從溶液中沉淀出來。即，優(yōu)選避免引起快速的或基本為瞬間的不溶化和/或沉淀，以確保獲得基本均勻的小粒子氧化釕催化劑前體固體。在優(yōu)選實(shí)施方案中，氧化釕催化劑前體固體是無定形水合氧化釕。已發(fā)現(xiàn)，水合氧化釕催化劑前體固體提供了具有提高的活性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的氧化釕催化劑。如果是釕的水溶性鹽，則在涉及氫氧根離子的多步途徑中發(fā)生向水合氧化釕的轉(zhuǎn)化，這尚未完全清楚。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用pH調(diào)節(jié)技術(shù)使包含7K合氧化釕的氧化釕催化劑前體固體從前體溶液中沉淀出來。用合適的堿處理其中溶有鹵化釕鹽或硝酸釕鹽的酸性前體水溶液以進(jìn)行中和(即升高pH)，并使無定形7K合氧化釘?shù)臐{液從溶液中沉淀出來。所用的堿可以是固體、液體或氣體，并優(yōu)選選自氨、氫氧化銨、氫氧化鈉和氫氧化鉀。如果加入氣體是有利的，例如，在加入氨時(shí)伴隨著脫水單元操作，則優(yōu)選氨氣。如果使用堿性溶液調(diào)節(jié)pH，則該溶液優(yōu)選具有超過約5w/v。/。百分比的堿濃度，更優(yōu)選至少10w/v%、15w/v°/。、20w/v。/?；蛏踔?5w/v。/。百分比。可以采用任何添加次序?qū)A與包含氧化釕前體化合物的前體溶液結(jié)合。在一個(gè)實(shí)施方案中，經(jīng)過延長的時(shí)間，例如，經(jīng)至少約15分鐘、約30分鐘、約45分鐘或至少約60分鐘或更長的時(shí)間，向濃堿溶液中緩慢添加前體溶液，并攪拌。在前體溶液的添加完成后，繼續(xù)攪拌漿液至少約15分鐘、約30分鐘、約45分鐘、約60分鐘、約75分鐘、約90分鐘或更長，以確保獲得均勻的氧化釕催化劑前體沉淀物。沉淀期間，溫度優(yōu)選保持在低于沸騰或回流溫度，優(yōu)選為約20'C至約95'C。在制備氧化釕催化劑前體沉淀物的另一實(shí)施方案中，可以將氧化釕前體溶液加熱至足以使無定形水合氧化釕沉淀物從溶液中沉淀出來的溫度。包含水的溶劑或溶劑系統(tǒng)是優(yōu)選的。例如，可以將氧化釕前體水溶液加熱至約70。C至約95。C的溫度，以沉淀出水合氧化釕。為了選擇性地制造高度分散的固體，優(yōu)選控制加熱速度。通常應(yīng)避免快速的加熱，以防止局部不均勻的沉淀。一些氧化釕前體化合物(例如氯化釕)的水溶液是酸性的，并具有約1或更低的pH值。在熱引發(fā)的沉淀之后，可以用合適的堿，例如氨氣、氫氧化銨、氫氧化鈉或氫氧化鉀，調(diào)節(jié)pH。一旦形成之后，就通過本領(lǐng)域中已知的固-液分離技術(shù)，例如過濾或離心，使氧化釕催化劑前體固體濕餅與漿液分離。雜質(zhì)可以通過用溶劑(例如水)或用工藝液體洗滌而從分離的濕濾餅中除去。然后任選將濕分離的催化劑前體千燥。千燥可以通過本領(lǐng)域中已知的任何技術(shù)進(jìn)行，例如托盤式干燥、流化床干燥、噴霧干燥或真空爐干燥。干燥優(yōu)選在約IOO'C至約200。C的溫度在真空爐中進(jìn)行。將氧化釕催化劑前體固體干燥至除去足夠多的水分從而獲得基本自由流動的粉末。干燥時(shí)間通常為至少約0.5小時(shí)至約5小時(shí)或更長。任選地，可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法和設(shè)備，例如適于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模制備的Carver壓機(jī)或旋轉(zhuǎn)式錠壓機(jī)，將氧化釕催化劑前體粉末或固體壓制成片狀或其它形狀。然后可以減小所述片或其它壓制形狀的尺寸(例如，使用錘磨機(jī)、球磨或本領(lǐng)域已知的其它減小粒度的方法)并篩分，獲得具有較均勻粒度分布的氧化釕催化劑前體粉末或細(xì)粒。例如，可以制備粒度范圍為約1微米至約100微米的粉末或較大的附聚體，如10-12篩目的篩目級分。通過在約200。C至約600X:、更優(yōu)選約30(TC至約500。C的溫度在含氧(例如，空氣煅燒)和/或S02的氣氛中熱加工(即高溫煅燒)約0.5至約12小時(shí)，將氧化釕催化劑前體固體活化。高溫活化可以在多個(gè)階段于不同的溫度進(jìn)行。例如，可以使氧化釕催化劑前體固體經(jīng)過約200'C至約300。C的第一煅燒階段，然后經(jīng)過約300。C至約60(TC的第二煅燒階段。在各階段后可以跟隨加熱步驟，使溫度達(dá)到在下一階段中保持的溫度。已發(fā)現(xiàn)，在某些情況下，氧化釕前體固體的還原產(chǎn)生了具有理想的微晶尺寸、催化劑活性和/或催化劑壽命性質(zhì)的氧化釕活性相。相信，還原產(chǎn)生了良好M的、機(jī)械附著的釕金屬^:晶，當(dāng)它們在升高的溫度暴露于氧化氣氛時(shí)，轉(zhuǎn)化為有效用于S02氧化的氧化釕催化劑。但是，附帶益處的氧化釕前體固體的還原看上去取決于用于形成前體固體的前體化合物。特別地，當(dāng)使用諸如氯化釕或亞硝?；跛後懙尼扄}形成氧化釕前體固體時(shí)，還原處理似乎是有利的。合適的還原劑包括，例如，用于氣相還原的氫，或用于液相還原的硼氫化鈉、硼氬化鋰、三乙?；饸浠?、甲醛、曱酸、甲酸鈉、鹽酸肼、羥胺、硼烷、硼烷-THF、硼烷-吡啶、氫化鋁鋰、氫化鋁和次磷酸的溶液。氧化釕前體固體的氣相還原在含氧化釕的催化劑的活化之前進(jìn)行?？梢允古c前體漿液分離的、干燥的氧化釕催化劑前體固體在升高的溫度與還原氣體(例如氫)接觸。還原氣體在還原氣氛中的濃度優(yōu)選為約1%至約10%，更優(yōu)選約1%至約5%,其余基本由合適的惰性氣體(例如氮)構(gòu)成。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，還原氣氛包含約2%至約5%的氫，其余基本由氮構(gòu)成。用于氣相還原的優(yōu)選溫度范圍取決于釕鹽。如果是氯化釕，則150°C至約250'C的還原溫度范圍是優(yōu)選的，約200"C的溫度是更優(yōu)選的。如果是硝酸釕，則125。C至約175。C的還原溫度范圍是優(yōu)選的，約150。C的溫度是更優(yōu)選的。如果在氫的存在下氣相還原由氯化釕形成的前體，還原產(chǎn)物是金屬釕和氣態(tài)鹽酸。如果在氫的存在下氣相還原由硝酸釕形成的前體，還原產(chǎn)物是金屬釕和氣態(tài)硝酸。為了確定轉(zhuǎn)化為釕金屬的過程何時(shí)基本完成，可監(jiān)測副產(chǎn)物氣體產(chǎn)生的速度。氣相還原處理時(shí)間通常小于約24小時(shí)，例如小于約20小時(shí)，小于約16小時(shí)，小于約12小時(shí)，并通常小于約8小時(shí)。經(jīng)煅燒的氧化釕催化劑在活化后的BET表面積通常為至少約25m2/g,優(yōu)選至少約50m2/g、至少約75m2/g、甚至至少約100m2/g。BET表面積是指根據(jù)公知的Brunauer-Emmett-Teller法確定的表面積，且除另有說明外，本文描述的所有表面積都是指BET表面積。未負(fù)載的活化氧化釕催化劑適于在so2至so3的轉(zhuǎn)化中用作氧化催化劑。任選地，可以將粉末或細(xì)粒與本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的粘合劑結(jié)合，然后壓制成片或以其它方式制成各種形狀，它們具有用于固定式或填充式催化劑床設(shè)計(jì)(含S02的氣體從中通過)的合意尺寸。本發(fā)明未負(fù)載氧化釕催化劑的制備及其在so2氧化為so3中的評價(jià)的一個(gè)實(shí)例在下文實(shí)施例6中描述。負(fù)載的氧化釕活性相根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明的氧化催化劑包含位于催化劑載體表面的含氧化釕的活性相。出于經(jīng)濟(jì)的原因，為了提供其中每單位體積活性相暴露出較大比例氧化釕的催化劑，使用催化劑載體是優(yōu)選的。任選地，催化劑載體可在載體表面包含大表面積的洗涂層?；诖呋瘎┑闹亓?，含氧化釕的活性相通常以小于約10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%或甚至小于約2%的量存在于載體上，但不限于這些量?；诖呋瘎┑闹亓?，包含氧化釕的活性相的優(yōu)選含量范圍為約O.l%至約10%,約0.5%至約10%，約0.5%至約5%,約0.5%至約4%,約0,5%至約3%，或甚至約0.5°/。至約2%。基于每體積的重量，本發(fā)明的負(fù)載型催化劑每立方米催化劑體積通常包含小于約20kg的釕、每立方米小于約15kg的釕、每立方米小于約10kg的釕、優(yōu)選每立方米小于約5kg的釕、更優(yōu)選每立方米小于約4kg的釕、更優(yōu)選每立方米小于約3kg的釘、更甚更優(yōu)選每立方米催化劑體積小于約2kg的釕。優(yōu)選的載體通常特征在于大的外表面積，由此每單位體積的活性相暴露高比例的氧化釕，并提供了高反應(yīng)效率、低壓損、和催化活性。在S02催化轉(zhuǎn)化為S03所用的催化劑遇到的酸性環(huán)境中，由耐酸材料制成或包含耐酸材料的載體是優(yōu)選的，這是由于它們在那些條件下的化學(xué)穩(wěn)定性。合適的耐酸載體材料包括，例如，硅酸鹽(即包含硅、氧和一種或多種金屬的含或不含氫的化合物)、莫來石(即硅酸鋁)、堇青石、氧化鋯、氫氧化鋯、不銹鋼、鐵素體鋼和鎳基合金，例如INCONEL和HASTELLOY。合適的耐酸載體還可包括二氧化硅與一種或多種選自氧化鋯(Zr02)、氧化鋁(A1203)、二氧化鈦(Ti02)、氧化錫(Sn02)和氧化鑭(La203)的化合物的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，載體包含硅酸鹽與鋯化合物、錫化合物或鈦化合物中一種或多種的組合。這該實(shí)施方案中，二氧化硅化合物通常構(gòu)成載體的至少約80重量％、約85重量％或約90重量％。用于含氧化釕的活性相的載體可以是本領(lǐng)域已知的各種尺寸和形狀，包括適用于固定式或填充式催化劑床設(shè)計(jì)的那些，包括較小尺寸的隨機(jī)分散的催化劑體，例如粉末、微粒、細(xì)粒、環(huán)(例如拉西環(huán)和鮑爾環(huán))、輪形、鞍形、球形或圓柱形、波紋形、星形、窗格形和圓突形。微粒和成型載體的合適實(shí)例包括由Si02、Zr(OH)4和Zr02制造的那些。粉末載體的合適示例包括硅酸鹽，例如Si02和具有較低氧化鋁含量(例如，小于約1重量％)從而使載體足夠耐酸的鋁的硅酸鹽(例如沸石)，鋯化合物，例如Zr()2和Zr(OH)4，錫化合物，例如Sn02，和鈥化合物，例如Ti02。一種優(yōu)選的粉末載體包含中孔二氧化鋯(ZK)2)。優(yōu)選地，中孔具有小于約50納米、40納米或甚至30納米的直徑。中孔可具有均勻或不均勻的分布。具有約0.1微米至約200微米、約0.5微米至約100微米、甚至約l微米至約50微米平均粒度的粉末載體材料是優(yōu)選的。在一個(gè)實(shí)施方案中，粉末載體的直徑為約2微米至約10微米，在另一實(shí)施方案中，為約2微米至約5微米。已發(fā)現(xiàn)，大表面積載體有利于減小釕微晶尺寸、提高活性并延長催化劑壽命?；谀壳暗膶?shí)驗(yàn)結(jié)果，相信大表面積的載體產(chǎn)生了高度分散的、含氧化釕的活性層，它們在存在反應(yīng)性氣體(例如氧、S02和so3)時(shí)是化學(xué)穩(wěn)定和熱穩(wěn)定的。具有至少約50m2/g的表面積的載體是優(yōu)選的，例如約50m2/g至約500m2/g，更優(yōu)選約100m2/g至約300m2/g，更優(yōu)選150m2/g至約250m2/g?？梢曰诳讖酱笮∠薅ù呋瘎┹d體的孔隙率。在一個(gè)方案中，如IUPAC建議和本文所用的，微孔被定義為具有小于約20埃的孔徑大小，中孔被定義為具有約20埃至約500埃的孔徑大小，大孔被定義為具有大于約500埃的孔徑大小。載體或洗涂層通常包含微孔、中孔和大孔的組合，它們的比率隨表面積和孔體積而變化。例如，大表面積和孔體積的洗涂層可以具有偏向微孔大小范圍的分布，而較低表面積和孔體積的催化劑載體可以具有偏向中孔和/或大孔的分布。對于多孔載體和洗涂層，具有約0.1cm3/g至約3.0cm3/g的孔體積的材料是優(yōu)選的，更優(yōu)選約0.3cm3/g至約1.2cm3/g,并更優(yōu)選約0.6cm3/g至約1.0cm"g。具有下述孔徑大小分布的材料是優(yōu)選的孔體積的至少約2%、3%、4%、5°/。、6%、7%、8%、9%或10%可歸因于JU圣小于約20埃的孔(即微孔)，孔體積的至少約30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%或75%可歸因于直徑為約20埃至約500埃的孔(即中孑L),孔體積的至少約2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%或10%可歸因于直徑大于約500埃的孔(即大孔)。在一個(gè)實(shí)施方案中，載體或洗涂層具有下述孔徑大小分布孔體積的至少約5%可歸因于直徑小于約20埃的孔，孔體積的至少約50%可歸因于直徑為約20埃至約500埃的孔(即中孔)，孔體積的至少約5%可歸因于直徑大于約500埃的孔。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，載體為較大尺寸整料的形式，例如蜂巢，其具有含S02的氣體用以流過催化劑體的孔開口、小室或通道，并適合用于包含有序的或結(jié)構(gòu)化的催化劑整料組件的催化劑床中。蜂巢或整料載體可以具有各種小室直徑和截面(例如方形小室，但可以根據(jù)具體應(yīng)用而有不同的選擇)和小室密度，但小室通常足夠大，以便載體不顯著妨礙含氣體的高速流動。整料催化劑通過使含s的氣體以較低壓降高速流動，提供了提高的工藝效率。適于制備有孔整料載體的材料包括堇青石(正交晶系硅酸鋁鎂，Mg2Al403(Si03)5)、莫來石(3Al203-2Si02)、二氧化硅、氧化鋯和a-氧化鋁。用于本發(fā)明的兩種優(yōu)選材料是莫來石和二氧化硅。二氧化硅是特別優(yōu)選的。蜂巢整料載體的合適標(biāo)稱小室密度包括每平方英寸9、16、25、50、100、200、300、400、500、600、700、800和900個(gè)小室(cpsi)。對于本發(fā)明，優(yōu)選的小室密度為在與氣體流過整料催化劑的方向垂直的截面上約100至約400cpsi。更優(yōu)選地，小室密度為約100至約300cpsi。在一個(gè)實(shí)施方案中，有孔載體的滲透率為含S02、氧和氮的氣體以每分鐘600標(biāo)準(zhǔn)英尺(每分鐘183米)的速度流過包含這種載體的整料催化劑的壓降在流動方向上不大于每直線英尺約8英寸水(每米0.066大氣壓)。整料的孔隙比率通常為約0.25至約0.75。BET表面積為至少約15平方米/克(例如約15平方米/克至約50平方米/克)的整料載體是優(yōu)選的。在一個(gè)實(shí)施方案中，含氧化釕的活性相位于有孔壁表面上，該壁表面限定著通過整料的通路或通道，并具有多細(xì)孔的表面涂層，該表面涂層是在制備載體時(shí)產(chǎn)生的、整料載體的基本組成部分，或者是借助洗涂膜后來提供的。例如，可以在整料載體的有孔壁表面提供完整的大表面積表面，其中所述載體是通過將大表面/高孔隙率的氧化物與較小表面積/較低孔隙率的氧化物共擠出而制得的。適于制備本發(fā)明整料催化劑的載體包括薄壁型蜂巢結(jié)構(gòu)。制備這種載體的代表性方法公開于美國專利3,790,654、4,364,888、5,175,136和5,264,200中，它們的內(nèi)容通過引用明確地并入本文。美國專利5，264，200描述了蜂巢整料載體，其將高孔隙率氧化物與小表面積氧化物結(jié)合，制造了具有適于氣體流動的滲透率、適于有效催化劑活性的細(xì)孔隙以及由于使用小表面積氧化物而產(chǎn)生的機(jī)械強(qiáng)度的復(fù)合材料。用于制備那些二氧化硅復(fù)合蜂巢的典型材料包括:平均粒度小于約20微米的低密度、高孔隙率二氧化硅粉末；和粒度為約20至約75微米的小表面積二氧化硅粒子。通過添加含水和低級醇(例如異丙醇)的水相，制造適于擠出的塑化混合物(或"面團(tuán)")。美國專利5,264,200將用于整料催化劑的材料描述為以標(biāo)稱100至300cpsi擠出的具有方形小室的二氧化硅。那些復(fù)合二氧化珪載體具有0.25至0.50cm3/g的總孔體積，表面積為15至50m2/g。可以獲得較大的孔體積(0.50至0.75cm3/g)，但是所獲二氧化硅整料載體可能缺少足夠的機(jī)械強(qiáng)度。當(dāng)破裂模量大于約每平方英寸500磅(約350,000kg/m2)時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度就足夠了。從數(shù)種具有大的表面積(100至500m2/g)的二氧化硅粉末或具有小的表面積(低于10m2/g)但具有大的孔體積的二氧化硅(例如硅藻土)中選出了美國專利5，264，200的復(fù)合整料載體的高孔隙率二氧化硅成分。美國專利5，264，200描述的這些二氧化硅蜂巢適于負(fù)載本發(fā)明的含氧化釕的活性相。下文中復(fù)制的美國專利5,264,200的表I列舉了代表性的復(fù)合二氧化硅蜂巢。200cpsi蜂巢的特征在于給出的汞侵入法孔隙度和水吸收數(shù)據(jù)。編號3和4的蜂巢是分別使用10和20%珪藻土制備的。表I:<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>a那些蜂巢都具有方形小室，每平方英寸約200個(gè)小室。b通過汞侵入孔隙度測定法使用MicrometricsAutopore9220-11確定。c通過^f務(wù)正的ASTMMethodC127-84確定。"用于粗附聚物的比重和吸收的標(biāo)準(zhǔn)測試方法(StandardTestMethodforSpecificGravityandAbsorptionofCoarseAggregate)"。顯示的值表示多個(gè)測試值的平均值。美國專利5，264，200的復(fù)合二氧化蜂巢在載體的有孔壁具有寬范圍的表面積。如果在制備蜂巢時(shí)使用大表面積/高孔隙率的二氧化硅，則表面積為每克整料100至400平方米，孔體積為0.5至2cm3/g。如果使用硅藻土，則表面積低至2m2/g,孔隙率為1cm3/g。上述二氧化硅蜂巢是用于含氧化釕的活性相(其用于so2的氧化)的載體的代表性類型，特別是在因?yàn)閺?fù)合蜂巢材料中的孔隙率而使用硅藻土成分制備的時(shí)候。這些全二氧化硅整料載體是被洗涂的蜂巢的可能的代替物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的用于含氧化釕活性相的非常有效的載體是使用被施用到整料(例如莫來石或二氧化硅蜂巢)載體上的含二氧化硅的洗涂層而獲得的。這種被氧化釕洗涂的整料催化劑具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。如下文詳細(xì)描述的，這種催化劑是通過將二氧化硅粉末作為薄膜或洗涂層沉積到蜂巢載體表面上而適宜地制備的。在干燥和煅燒后，在陶瓷蜂巢載體的大孔表面提供了大表面積的洗涂層。該洗涂層可通過將沉積出洗涂層的溶膠漿液煅燒而獲得的膜與載體結(jié)合。為了提供含氧化釘活性相的熱穩(wěn)定性，在被洗涂的載體中產(chǎn)生的大表面積是優(yōu)選的。洗涂層洗涂層是位于載體的壁和/或表面(例如，限定孔室或通過整料載體的氣體通道的壁)上的材料的薄附著涂層。洗涂層可增大載體表面積，因而產(chǎn)生了高度*的氧化釕催化劑前體沉積物，以及提高的活性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。洗涂層還可提供高度多孔的載體表面。通常將洗涂層制備成含大表面積材料的漿液、溶液或膠態(tài)懸浮液(溶膠)，然后將其施用到載體的壁和/或表面上，然后干燥，其中大表面積材料有例如二氧化硅、氧化鋯、錫的氧化物(例如氧化錫Sn02)、二氧化鈦等。合適的洗涂材料包括如美國專利5，264，200所述的膠態(tài)二氧化硅(例如，NYACOL1440膠態(tài)二氧化硅)、氯化氧鋯(ZrOCl2)、氧化鋯膠體(例如可從Nyacol獲得的50nm和100nm膠體)，以及粉末，列于下表II中。表n<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>a孔徑(埃)z(40，000)(孔體積cm3/g)/(表面積m2/g)b與952級類似，這里記載了952級。e引用103微米粉末的性質(zhì)(平均粒度)。dDavisil710級。e稱為超穩(wěn)定Y沸石的氫形式(H-ULY)。描述的孔隙體積，cm3/cm3。在施用到載體上之后，優(yōu)選將洗涂層煅燒，使二氧化硅或其它大表面積材料與載體的壁表面牢固結(jié)合。結(jié)果是被氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、氧化錫、氧化鋁或其組合涂覆的載體，產(chǎn)生了包含例如(在是二氧化硅載體的情況下)Si02-Si02、Zr02-Si02、Ti02-Si02、SnOrSi02和/或Al205-Si02的載體在是整料載體的情況下，洗涂制備物在載體壁上的施用優(yōu)選通過將該載體浸入所述制備物中而進(jìn)行。最適宜的漿液濃度是每個(gè)浸涂循環(huán)可吸取最多的大表面積洗涂材料的濃度，該循環(huán)通常包括將載體浸入制備物中，并借助通過蜂巢通道的氣流使洗涂漿料從蜂巢通道釋放出來。優(yōu)選地，洗涂漿液、溶液和膠態(tài)懸浮液或溶膠包含約5重量％至約25重量o/。、更優(yōu)選約10重量o/。至約25重量。/。的固體。為增加負(fù)荷，可在必要時(shí)重復(fù)浸涂循環(huán)。在浸涂之間，可以在空氣中在室溫或升高的溫度(例如約IO(TC)進(jìn)行短暫的干燥。在通過反復(fù)浸涂使?jié)竦南赐繉臃e累到需要的程度后，通常將涂覆的整料載體千燥，一般在約100。C至約200。C在鼓風(fēng)干燥箱中干燥，并優(yōu)選在約400。C至約800°C、更優(yōu)選在約400。C至約600°C、甚至更優(yōu)選在約40(TC至約550。C煅燒。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過在洗涂材料中包含成膜劑，例如含二氧化硅、氧化鋯、錫的氧化物(例如Sn02)、二氧化鈦或它們的混合物的溶膠，提供了就與下面整料載體的附著而言有效的洗涂組合物?；谀壳暗膶?shí)驗(yàn)結(jié)果，不限于任何特定的理論，相信基于連接(例如-O-Si-O-)的附著對于硫酸是穩(wěn)定的。還相信，由溶膠形成的連接基于-O-Si-O-，并因而提供了存在疏酸時(shí)的增強(qiáng)的穩(wěn)定性。適合用作本發(fā)明洗涂成分的二氧化硅溶膠可以通過本領(lǐng)域已知的各種方法制備。適于施用洗涂層的二氧化硅溶膠可以衍生自例如珪氧烷，例如S.Sakka,K.Kamiya,K.Makita和Y.Yamamoto在theJournalofNon-CrystallineSolids,63，223-235(1984)描述的部分水解的原硅酸四乙酯，Si(OC2H5)4(TEOS),所述文獻(xiàn)通過引用并入本文。在其中描述的特殊方法中，以8:4:1的摩爾比將水、乙醇和TEOS結(jié)合，以HN03形式加入酸，使得酸濃度為O.OIM。適于施用洗涂層的鋯溶膠包括ZrOCl2、NYACOLZr10/20和NYACOLZircon。大表面積的二氧化硅，例如SYLOX15，其濃度為約5重量％至約30重量%，更優(yōu)選約5重量％至約25重量％，更優(yōu)選約5重量％至約20重量％,更優(yōu)選約10重量％至約20重量％;(2)溶膠，例如TEOS或膠態(tài)二氧化硅，其濃度為約5重量％至約50重量％,更優(yōu)選約10重量％至約45重量%，更優(yōu)選約10重量％至約40重量％;(3)約0.01重量％至約0.5重量%的無機(jī)酸，例如硝酸(HN03);和(4)其余包含水和水溶性溶劑，例如低級醇，其中水與水溶性溶劑的比率為約2:1至約1:2。溶膠還可以包含其它任選的組分，例如分散和濕潤劑，例如表面活性劑和分散劑。這些試劑通常降低了表面張力，并提高了施用洗涂層的載體的可涂覆性。合適的表面活性劑包括非離子型、陽離子型、陰離子型和兩性表面活性劑。非離子型表面活性劑是優(yōu)選的，其合適的示例是TRITONCF-32，這是可由UnionCarbide獲得的胺聚乙二醇縮合物。然后將含溶膠的洗涂漿與合適的載體(例如整料)結(jié)合，并如上所述處理。經(jīng)過干燥和煅燒，通過形成附著膜，千燥的洗涂溶膠在大表面積二氧化硅洗涂層與載體之間提供了強(qiáng)結(jié)合，由此產(chǎn)生了與載體緊密結(jié)合的大表面積洗涂層。如果是整料，則被洗涂的最終催化劑在煅燒后通常具有約15m2/g至約50m2/g的面積。附著和大表面積的性質(zhì)致使含氧化釕的活性相是熱穩(wěn)定的，其中含氧化釕的活性相是以高分散狀態(tài)在被洗涂的載體上制得的。在制備用于含氧化釕活性相的載體的優(yōu)選實(shí)施方案中，用包含膠態(tài)二氧化硅和微流化二氧化硅的洗涂制備物涂覆載體(優(yōu)選整料形式)。微流化二氧化硅形成了大表面積的多孔涂層，膠態(tài)二氧化硅用作粘附性的溶膠，以將大表面積的二氧化珪有效粘結(jié)在載體上。膠態(tài)二氧化硅的特征通常在于包含最長維度為約1納米至約1000納米的二氧化硅粒子。但市售膠態(tài)二氧化硅一般可以明顯更均勻的粒度分布獲得。優(yōu)選地，膠態(tài)二氧化硅包含約5納米至約100納米、更優(yōu)選約10納米至約50納米的粒子。微流化二氧化硅的特征通常在于包含平均粒度為約10微米的二氧化硅粒子。市售大表面積二氧化硅粉末作為干燥粒子一般具有約10微米至約20微米的粒度。大表面積二氧化硅可從多種渠道購得，例如得自W.R.GraceandCompany的SYLOX15和SYLOID74。已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)大表面積二氧化硅懸浮在水中時(shí)，會發(fā)生粒子附聚，產(chǎn)生約10微米至約40微米或更大的粒度。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，使用例如微流化、球磨和/或介質(zhì)磨技術(shù)使大表面積二氧化硅粒子解聚或減小尺寸。濕粒度減小技術(shù)是優(yōu)選的，因?yàn)樵谂c其余涂洗涂步驟良好相容的加工中，其較為簡易。在一種濕粒度減小方法中，使用可從MicrofluidicsCorporation(Newton，Massachusetts,USA)購得的MICROFLUIZER高剪切高壓流體處理器裝置制備微流化的二氧化硅。通過該裝置中限定的通道以高壓加入含附聚二氧化硅粒子的漿液，在這里將粒子攪拌并剪切成所需的粒度。通常獲得約1微米至約40微米的微流化且基本上單模態(tài)的粒度分布，優(yōu)選約5微米至約20微米，更優(yōu)選約5微米至約15微米。當(dāng)二氧化硅濃度為約15重量％至約20重量時(shí)，本領(lǐng)域已知的大表面積二氧化硅在室溫在水中易產(chǎn)生粘度為約70厘泊至約80厘泊的稠的、常常附聚的懸浮液。粘度值在該范圍的漿液對于洗涂載體通常是不優(yōu)選的。相反，本發(fā)明實(shí)踐中所用的類似配制的微流化二氧化硅懸浮液具有減小的、主要為單模態(tài)的粒度分布，還表現(xiàn)出減小的室溫粘度，小于約50厘泊、40厘泊、30厘泊、20厘泊、IO厘泊或甚至小于約5厘泊，這4吏得這種4氐粘度懸浮液特別適用于大表面積整料載體的洗涂，因?yàn)槠淙菀走M(jìn)入載體的孔、小室或通道而不附聚。此外，為了充分減小粘度，使溶膠均勻地沉積到載體上，含膠態(tài)二氧化硅的常規(guī)溶膠一般需要進(jìn)一步含有可燃有機(jī)溶劑(例如甲醇或乙醇)的水性負(fù)載系統(tǒng)。但使用本發(fā)明的與膠態(tài)二氧化硅結(jié)合的微流化二氧化硅，提供了粘度足夠低、從而能夠從水性載液中排除有機(jī)溶劑的洗涂制備物。有利地，從水性載液中排除有機(jī)溶劑減少了揮發(fā)性有機(jī)溶劑(VOC)排放物，并可避免使用與II級電編碼和VOC排放物容納設(shè)備有關(guān)的固定設(shè)備。所述微流化的膠態(tài)二氧化硅洗涂制備物是通過將微流化二氧化硅水漿與膠態(tài)二氧化硅水懸浮液結(jié)合而制備的。微流化二氧化硅漿液通常包含約5重量％至約30重量％、優(yōu)選約5重量％至約25重量％、更優(yōu)選約5重量％至約20重量％的二氧化硅，膠態(tài)二氧化硅懸浮液通常包含約10重量％至約50重量％、優(yōu)選約15重量％至約45重量％、更優(yōu)選約20重量%至約40重量％的二氧化硅。洗涂制備物中微流化二氧化硅與膠態(tài)二氧化硅的重量比一般為約2:l至約l:2，而l:l至約l:1.5的比率一般是優(yōu)選的。洗涂制備物可包含額外的任選的組分，例如非離子表面活性劑，例如TritonCF-32、TritonX-102或Triton770。通常通過浸涂、然后在約IOO'C至約200'C的溫度干燥用微流化的膠態(tài)二氧化硅制備物涂覆載體，例如整料。如上所述，可以連續(xù)進(jìn)行多個(gè)涂覆和干燥步驟，以獲得所需的載荷。然后優(yōu)選在約400。C至約800。C、優(yōu)選約400。C至約600。C、更優(yōu)選約400。C至約550°C的溫度將被涂覆的載體煅燒，從而在載體和大表面積微流化二氧化硅之間產(chǎn)生基于溶膠的結(jié)合。在一個(gè)實(shí)施方案中，可任選對其上具有大表面積微流化二氧化硅的經(jīng)煅燒的載體進(jìn)行第二洗涂步驟，在該步驟中，在載體表面上沉積氯化氧鋯(ZrOCl2)或氧化鋯膠體(例如可從Nyacol獲得的50納米和100納米膠體)。負(fù)載型氧化釕活性相的形成本發(fā)明的負(fù)載型催化劑的前體可通過使載體(任選地，其上具有洗涂層)與氧化釕前體化合物的溶液接觸、然后進(jìn)行沉淀步驟而制備，在沉淀步驟中，使氧化釕催化劑前體固體(優(yōu)選包含無定形水合氧化釕)沉淀到載體表面上。在任選干燥之后，可通過在含氧和S02的合適的氧化氣氛中加熱將催化劑前體活化，形成含氧化釕的活性相。在另一實(shí)施方案中，可以如下制備負(fù)載型催化劑前體將載體與氧化釕前體化合物的溶液結(jié)合或接觸(例如，浸泡)，從而涂覆或潤濕載體，并將來自所述溶液的前體化合物負(fù)載在載體上，其中所述氧化釕前體化合物優(yōu)選包含釕鹽，例如氧化釕或亞硝?；跛後?，或三核羧酸釕類，例如ft3畫氧六(H-乙酸根合)三水乙酸三釕(Ru30(02CCH3)6(H20)3(CH3C02))。在該實(shí)施方案中，不是使氧化釕催化劑前體由前體溶液沉淀到催化劑載體的表面上，而是使負(fù)載了氧化釕前體化合物的催化劑載體與前體溶液分離，并進(jìn)行進(jìn)一步的處理，以形成含氧化釕的活性相。在任選干燥之后，通過在含氧和so2的合適的氧化氣氛中加熱將負(fù)載在載體上的催化劑前體的釕金屬活化，形成含氧化釘?shù)幕钚韵?。在該?shí)施方案中，前體溶液可進(jìn)一步包含酸，例如硫酸，從而可通過在含濕空氣和/或空氣和水蒸氣的氣氛中加熱而將催化劑前體轉(zhuǎn)化為水合氧化釕，并在后續(xù)加熱步驟中形成含無水氧化釕的活性相。不受限于任何特別的理論，但相信當(dāng)在硫酸的存在下制備氧化釕前體化合物(例如H3-氧六(fl-乙酸根合)三水乙酸三釕)的水溶液時(shí)，溶液中的主要物質(zhì)變成Ru30(02CCH3)6(H20)3+，因?yàn)橐宜岣潴w被質(zhì)子化為乙酸。通過將載體浸在Rll30(02CCH3)6(H20)3+中然后干燥，負(fù)載的釕絡(luò)合物均勻地分布在載體的孔中。當(dāng)在空氣中干燥(例如在約100至140°C的溫度)之后，在載體上形成硫酸鹽[Rll30(02CCH3)6(H20)32S04。經(jīng)過在濕空氣或空氣-水蒸氣混合物中加熱(例如在約200。C至約250。C的溫度)，乙酸根配體逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐宜?H20+X)2CCH3—H02CCH3+Off)。對于每個(gè)三核絡(luò)合物，其余的"氫氧根，，配體形成6次，產(chǎn)生了Ru30(OH)6+。相信三核物質(zhì)在二氧化硅栽體上的附聚產(chǎn)生了通常含水的氧化釕物質(zhì)(Ru02*xH20)的擴(kuò)展排列。一旦將該物質(zhì)加熱(例如在高于約350至400。C的溫度)，含水氧化釕就轉(zhuǎn)化為無水Ru02,S04形成了H2S04，H2S04蒸發(fā)為氣體(H20+S03)。用于形成負(fù)載型催化劑前體的合適的氧化釕前體化合物概括地描述在上文中，并如下制備將氧化釕前體化合物溶于溶劑中，到達(dá)基于釘有效單元計(jì)算約0.01摩爾至約5摩爾的濃度。最佳前體溶液濃度取決于栽體的表面積和孔隙率，并可容易地確定。如果載體不是整料(例如蜂巢)栽體，例如是鞍形或環(huán)形，則基于釕有效單元計(jì)算，氧化釕前體溶液的濃度一般為約0.01摩爾至約2摩爾，優(yōu)選約0.01摩爾至約1摩爾，通常為約0.05摩爾至約1摩爾。如果載體是整料形式，則基于釕有效單元計(jì)算，溶液中氧化釕前體化合物的濃度一般稍高，通常為約0.1摩爾至約5摩爾，優(yōu)選約l.O摩爾至約3摩爾。使用任一種或數(shù)種合適的方法，使氧化釕前體化合物溶液與催化劑載體接觸或結(jié)合，從而負(fù)載到催化劑載體上和/或其中。如上所述，載體可以為例如粉末、丸?；蜻m合用于固定床或填充床催化劑設(shè)計(jì)的其它形狀，或?yàn)檎?，并可任選地包含洗涂層。在一個(gè)實(shí)施方案中，首先將能夠形成漿液或懸浮液的載體(例如粉末或丸粒)與液體結(jié)合，從而提供其中載體濃度為約l%w/w至約30%w/w、優(yōu)選約2%w/w至約20%w/w的漿液。包含水的水漿系統(tǒng)是優(yōu)選的。然后將載體漿液和氧化釕前體化合物的溶液結(jié)以形成漿液或懸浮液。在形成的漿液中，優(yōu)選的栽體濃度為約5%w/w至約20。/。w/w，更優(yōu)選約10。/。w/w至約15%w/w。合適的漿液或懸浮液形成技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，例如攪拌、濕研磨、倒轉(zhuǎn)、搖振及其結(jié)合。任選地，可將負(fù)載的載體與氧化釕前體化合物溶液分離，產(chǎn)生濕的負(fù)載載體。在另一實(shí)施方案中，可將其上任選具有洗涂層的整料載體(例如蜂巢)和較大形狀的催化劑載體(例如環(huán)形和鞍形)浸入氧化釕前體化合物溶液中(例如浸泡或浸涂)，以裝載載體。無論使用何種類型的載體，載體與前體溶液結(jié)合或接觸的方式和次序都不是特別關(guān)鍵的，并且可以向氧化釕前體化合物溶液添加載體、或載體漿液或其懸浮液，反之亦可。另外，可以使載體與氧化釕前體化合物溶液接觸多次或加載該溶液多次，以達(dá)到所需的載荷。例如，可以將整料載體多次先后浸入前體溶液中。如果是較多孔的載體，就使載體浸入、沒入氧化釕前體化合物溶液中或以其它方式與該溶液接觸達(dá)足夠長的時(shí)間，以使前體溶液基本均勻地涂覆、吸收或滲透載體表面上或載體的孔中。載體的接觸或浸入時(shí)間可根據(jù)載體的表面積和孔隙率以及所需的滲透深度而有很大的變化，并通常為至少約1小時(shí)、2小時(shí)、3小時(shí)、4小時(shí)、5小時(shí)、6小時(shí)、并最高可達(dá)約24小時(shí)或更長。如上所述，在一個(gè)實(shí)施方案中，負(fù)載的氧化釕活性相的形成包括使氧化釕催化劑前體固體(優(yōu)選含有水合氧化釕)從前體溶液沉淀到催化劑載體的表面上。合適的沉淀技術(shù)如上文所述，并包括將與載體接觸的前體溶液加熱或調(diào)節(jié)其pH值。如上文關(guān)于制備未負(fù)載的氧化釕活性相所述，水合氧化釕前體的沉淀通常提供了具有提高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的氧化釕催化劑。在是負(fù)栽型催化劑的情形中，沉淀的7jC合氧化釕前體提供了與下面的載體或洗涂層之間的強(qiáng)結(jié)合，從而增強(qiáng)了催化劑的穩(wěn)定性。當(dāng)通過將整料載體浸入前體溶液而使載體與作為含載體的漿液或懸浮液形式的前體溶液接觸時(shí)，可通過將前體溶液加熱實(shí)現(xiàn)水合氧化釕前體的沉淀。包含水的溶劑或溶劑系統(tǒng)是優(yōu)選的。通常將與載體接觸的前體溶液加熱至約7(TC至約95。C的溫度，從而使無定形水合氧化釕沉淀到載體結(jié)構(gòu)上和/或載體結(jié)構(gòu)中。優(yōu)選地，在加熱過程中，攪拌與載體接觸的、能夠形成漿液或懸浮液的前體溶液。如上所述，優(yōu)選控制加熱速度，以提供高度分散的、無定形、小粒度水合氧化釕催化劑前體固體的連續(xù)且均勻的沉淀。通常應(yīng)避免快速的加熱，以防止局部不均勻的沉淀。一些釕前體化合物(例如氯化釕)的溶液是酸性的，并具有約1或更低的pH值。在熱沉淀之后，可以用合適的堿，例如氨氣、氫氧化銨、氫氧化鈉或氫氧化鉀，調(diào)節(jié)氧化釕前體化合物溶液的pH。當(dāng)通過將整料載體浸入前體溶液而使栽體與作為含載體的漿液或懸浮液形式的前體溶液接觸時(shí)，或當(dāng)負(fù)載的載體已與氧化釕前體化合物溶液分離時(shí)，可通過調(diào)節(jié)前體溶液的pH實(shí)現(xiàn)水合氧化釕前體的沉淀。可用合適的堿處理前體的酸性水溶液以進(jìn)行中和(即，升高pH)，并使無定形水合氧化釕沉淀到載體結(jié)構(gòu)上和/或載體結(jié)構(gòu)中。如上所述，所用的堿可以是固體、液體或氣體，并優(yōu)選選自氨、氫氧化銨、氫氧化鈉和氫氧化鉀。如果使用堿性溶液調(diào)節(jié)pH，則該溶液優(yōu)選具有超過約5w/v。/。百分比的堿濃度，更優(yōu)選至少10w/v。/。、15w/v%、20w/v。/。或甚至25w/vQ/q百分比?？梢圆捎萌魏翁砑哟涡?qū)A和與載體接觸的氧化釕前體化合物溶液結(jié)合。例如，可以經(jīng)過延長的時(shí)間，例如，經(jīng)至少約15分鐘、約30分鐘、約45分鐘、約60分鐘或更長的時(shí)間，將氧化釕前體化合物溶液和載體緩慢添加到M溶液(例如，氫氧化銨溶液)中，并攪拌。在前體溶液的添加完成后，繼續(xù)攪拌漿液至少約15分鐘、約30分鐘、約45分鐘、約60分鐘、約75分鐘、約90分鐘或更長，以確保均勻的水合氧化釕催化劑前體的沉淀。沉淀期間，溫度優(yōu)選保持在低于沸騰或回流溫度，優(yōu)選為約20。C至約95°C。在另一實(shí)施方案中，將濃堿溶液加入與載體接觸的氧化釕前體化合物溶液。在另一選擇方案中，可通過加入氣態(tài)堿(例如氨)將氧化釕催化劑前體化合物溶液和催化劑載體的酸性混合物調(diào)節(jié)至中性。如果加入氣體是有利的，例如，在加入堿時(shí)伴隨著脫水單元操作，則優(yōu)選氣態(tài)堿。在另一選擇方案中，可以濕或干固體的形式收集負(fù)載的基體，然后用氨氣對其進(jìn)行處理，從而將釕前體化合物轉(zhuǎn)化為無定形水合氧化釘。任選地，然后可以使堿性溶液在催化劑上通過。在氧化釕前體固體沉淀到催化劑載體上之后，將負(fù)載的催化劑前體與沉淀混合物分離，任選洗滌，并然后干燥。至少一部分經(jīng)干燥的催化劑前體可以是導(dǎo)致不均勻粒度分布的附聚物形式。在這種情況下，為了獲得更均勻的催化劑粒度分布，并從而使物理性質(zhì)(例如流動、填充和被填充的空隙體積)以及催化活性優(yōu)化，可以將附聚物破碎。本領(lǐng)域已知的粒度減小方法，例如研磨，如球磨、錘磨、旋轉(zhuǎn)磨、滾磨、振動磨或噴射磨，適于解附聚和粒度減小。然后可以根據(jù)粒度通過例如篩分或分級將催化劑前體分開。通過在氧化性氣體中煅燒將負(fù)載的氧化釕催化劑前體活化，從而將該前體轉(zhuǎn)化，并形成具有理想的微晶尺寸、活性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性這些性質(zhì)的含氧化釕活性相。如上所述，煅燒一般在約200'C至約600。C、更優(yōu)選約300。C至約500匸在含氧和/或S02的氣氛中進(jìn)行約0.5至約12小時(shí)。可任選釆用包括不同溫度的多個(gè)階段(其中在階段之間溫度有變化)的程序進(jìn)行負(fù)載型氧化釕催化劑前體的煅燒。無論負(fù)載型催化劑前體是使用沉淀技術(shù)還是濕沉積技術(shù)形成的，為了有利于形成良好分散的、機(jī)械附著的釕金屬微晶(當(dāng)在升高的溫度暴露于氧化性氣氛中時(shí)，釕金屬微晶轉(zhuǎn)化為有效用于so2氧化的氧化釕催化劑)，都可任選如上所述對負(fù)載的載體進(jìn)行還原處理，例如通過在還原性氣氛中加熱，或通過在液相處理中接觸還原劑(例如硼氫化鈉溶液)。這種還原處理將存在于負(fù)載栽體上的大部分釕轉(zhuǎn)化為釕金屬，由此制得含金屬釕的負(fù)載型催化劑前體。如上所述，還原處理及因此而產(chǎn)生的在氧化釕微晶尺的氧化釕前體化合物，并且在使用釕鹽(例如氯化釕或亞硝酰基硝酸釕)形成氧化釕前體固體時(shí)，是特別有利的。在使用其它氧化釕前體化合物的實(shí)施方案中，例如通過用三核羧酸釕類潤濕載體而形成負(fù)載形催化劑前體，還原處理是不必要的，并可能對催化劑性能具有不利影響。在任何還原處理之后，如上所述，通過在含氧和/或S02的合適的氧化性氣氛中加熱，將催化劑前體的釕金屬轉(zhuǎn)化為釕氧化物，以形成含氧化釕的活性相。任選地，可將負(fù)載載體在還原性氣氛中的加熱與在氧化性氣氛中的加熱結(jié)合在熱處理程序中，從而既將沉積的氧化釕前體化合物還原為釕金屬，又形成含氧化釕的活性相。助催化劑本發(fā)明的含氧化釕的催化劑組合物可包含助催化劑。相信助催化劑減小了釕微晶的尺寸，并因此增強(qiáng)了催化活性和穩(wěn)定性。根據(jù)一種理論，但不受限于任何特別的理論，相信某些助催化劑的堿性有利于形成水合釕，還相信水合釕有利于形成具有減小的微晶尺寸的穩(wěn)定的氧化釕。那些金屬還可充當(dāng)助催化劑或催化活性協(xié)同劑，并提高催化活性，并因此可減少釕的裝載。具有+4價(jià)或+3價(jià)的助催化金屬是優(yōu)選的，更優(yōu)選+4價(jià)的助催化金屬。合適的助催化劑金屬包括鋯、錫、鈦、鉿、鉛、鈰、碲、釷、鈾、鋁和鑭。助催化劑通常作為由水溶性鹽形成的氧化物存在，并包括Zr02、Sn02、Ti02、Hf02、Pb02、Ce02、Te02、Th02、U02、A1203和1^203及其混合物。氧化鋯和錫氧化物(例如Sn02)是特別優(yōu)選的。助催化劑金屬的任何可溶鹽都適合用于制備本發(fā)明的催化劑，例如氧化物、氫氧化物、卣化物、含囟酸、含氧酸、無機(jī)酸的鹽、配位絡(luò)合物，例如四氨絡(luò)合物卣化物。優(yōu)選的助催化劑金屬化合物在小于約3、例如2、或甚至1的pH在水中具有至少約每體積10重量％、更優(yōu)選約每體積25重量％、更優(yōu)選約每體積50重量％的溶解度。合適的水溶性鋯化合物包括氫氧化鋯(Zr(OH)4)、氯化氧鋯(ZrOCU、硝酸氧鋯(ZrO(N03)2)、硫酸鋯(Zr(S04)2)、乙酸氧鋯(Zr(OH)2(C2H302)2)及其水合物。合適的水溶性錫化合物包括氧化錫(Sn02)、氯化亞錫(SnCl2)、硫酸亞錫(SnS04)及其水合物。催化劑中氧化釕與助催化劑(以氧化物計(jì))的重量比一般為約10:1至約l:10,優(yōu)選約5:l至約l:10、約4:l至約l:10、約3:1至約l:10、約2l至約l:10、約l:l至lio。助催化劑金屬可以結(jié)合到載體中的氧化釕催化劑中，作為洗涂層和/或作為含氧化釕活性相的組分。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以用濃度為例如約O.l摩爾至約IO摩爾、約0.5摩爾至約5摩爾、或約1摩爾至約3摩爾的助催化劑金屬溶液浸漬催化劑載體。助催化劑金屬溶液與催化劑載體結(jié)合或接觸達(dá)足以使該溶液滲入載體的時(shí)間。然后將助催化劑-載體分離，如果需要，可進(jìn)行pH中和。例如，可將催化劑載體與1至3摩爾ZrOCl28H20溶液結(jié)合，然后用氮吹掃以除去過量溶液，用氨氣吹掃以中和pH。如果助催化劑在升高的pH具有減小的溶解度，通過加入堿提高pH，可以促使助催化劑金屬吸附到載體中和/或以層或膜的形式沉淀到載體上。優(yōu)選的堿包括氨、氫氧化銨、氬氧化鈉和氫氧化鉀。在另一實(shí)施方案中，可以將助催化劑金屬與洗涂制備物的組分一起或作為洗涂制備物的組分共施用到載體上。在該實(shí)施方案中，如上所述制備助催化劑溶液。然后將該助催化劑溶液與洗涂漿(例如大表面積二氧化硅)結(jié)合。然后將助催化劑-洗涂層施用到載體上，以產(chǎn)生含均勻分布的助催化劑金屬的大表面積涂層。在另一實(shí)施方案中，可以在被洗涂的載體的表面上施用助催化劑金屬(例如，以頂涂層形式)。在該實(shí)施方案中，制備0.1摩爾至10摩爾、0.5摩爾至5摩爾、或l摩爾至3摩爾的助催化劑溶液。使該助催化劑溶液與被洗涂的載體結(jié)合或接觸，并保持足以使所述溶液滲入多孔洗涂層的時(shí)間。如果需要，可以進(jìn)行pH的中和。在另一實(shí)施方案中，可以使助催化劑溶液(如上所述)與釕前體化合物溶液(如上所述)結(jié)合，并施用到載體或被洗涂的載體上?；蛘撸蓪⒅呋瘎┙饘倩衔锶苋胙趸懬绑w化合物的溶液中。在該實(shí)施方案中，然后將助催化劑和釕共沉淀或以其它方式共施用到載體或被洗涂的載體的表面上。氧化釕催化劑的用途本發(fā)明的氧化釕催化劑通?？捎糜趯02催化氧化為so3的過程中。該過程包括使含so2和氧的原料氣混合物與本文所述的氧化釕催化劑接觸，以制造含S03的轉(zhuǎn)化氣。本文所述的氧化釕催化劑特別適用于將其中S02氣體濃度不超過約2%、優(yōu)選不超過約1.5%、甚至優(yōu)選不超過約1%、0.9%、0,8%、0.7%或更少的原料氣混合物中的S02氧化。優(yōu)選地，含S02的原料氣混合物的溫度和so2氣體濃度應(yīng)使得該原料氣混合物與氧化釕催化劑在不大于約400°C、更優(yōu)選約30(TC至約400°C、更優(yōu)選約325'C至約400°C、甚至更優(yōu)選約350。C至約375。C的溫度接觸。在一個(gè)特別的實(shí)施方案中，使用氧化釕催化劑將S02催化轉(zhuǎn)化為S03是通過接觸法制造硫酸的方法的一部分。但是，本發(fā)明的氧化釕催化劑可用于任何需要將S02催化轉(zhuǎn)化為so3的應(yīng)用中，特別是原料氣混合物具有低的so2氣體濃度以及需要低溫催化氧化的情形。本領(lǐng)域已知的制造硫酸和/或發(fā)煙硫酸的方法通常包括在燃燒爐中用含氧氣體燃燒硫源，制造含S02和氧的燃燒氣流或原料氣混合物，使所述氣流通過含多個(gè)催化劑階段或路徑的轉(zhuǎn)化氣，以使S02逐步轉(zhuǎn)變?yōu)閟o3，通過冷卻離開催化劑階段的氣流而以可用形式回收轉(zhuǎn)化反應(yīng)放出的熱，使經(jīng)冷卻的氣流由至少一個(gè)階段通過吸收區(qū)，在吸收區(qū)中，所述氣流與硫酸7jc溶液接觸，以從氣相中除去SO:j，由此制造硫酸和/或發(fā)煙硫酸產(chǎn)物。在使用具有四個(gè)階段的級間吸收設(shè)計(jì)中，通過在轉(zhuǎn)化器的第二催化階段(2:2IPA設(shè)計(jì))或笫三催化階段(3:1IPA設(shè)計(jì))之后的硫酸噴淋吸收塔從氣流中除去so3，并將出自級間吸收區(qū)的氣流在通往最終吸收階段之前送返所述多個(gè)催化劑階段的其它階段。在某些催化階段，可以使用含鉑或堿金屬-釩活性相的催化劑。進(jìn)入轉(zhuǎn)化器最后催化階段的氣體一般具有低的S02氣體濃度，并具有約360。C至約415。C的溫度。圖l描述了制造硫酸的常規(guī)接觸法的流程圖，包括級間吸收，這是代表性的典型工業(yè)方案，本發(fā)明的氧化釕催化劑可有利地用于其中。通過過濾器111A、干燥器111B和壓縮機(jī)113將未干燥的燃燒空氣引入系統(tǒng)中。通過使燃燒空氣通過包含間接熱交換器115的預(yù)加熱器將燃燒空氣的溫度升高，在間接熱交換器115中，通過來自熱回收塔排放吸收酸的熱的傳遞將空氣間接加熱。被加熱的空氣用于在硫燃燒器101中燃燒硫或其它硫源。因此，空氣預(yù)加熱器中的熱轉(zhuǎn)移為離開燃燒器101的燃燒氣體提供了熱?；蛘?，so2流可以來自諸如金屬回收操作的煅燒步驟，本文提到的硫源的燃燒包括了這種煅燒操作或硫源被氧化而產(chǎn)生可制造硫酸的含so2氣體的其它任何方法。雖然圖l描述的方法包括了用于燃燒空氣的干燥器，但應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的催化劑可用于濕氣體接觸法硫酸制造設(shè)備，在這種設(shè)備中，如美國專利5,130,112所述，將使用未干燥的燃燒空氣形成的、含有適宜濃度水蒸氣的含so2的燃燒氣加入轉(zhuǎn)化器中，所述專利的全部內(nèi)容經(jīng)引用并入本文。使離開燃燒器的燃燒氣通過廢熱回收裝置117,其優(yōu)選為蒸汽鍋爐，在這里，熱由所述燃燒氣轉(zhuǎn)移至熱轉(zhuǎn)移流，例如鍋爐進(jìn)料水或蒸汽。燃燒氣通常在約1160。C的溫度進(jìn)入廢熱鍋爐，并在高于露點(diǎn)的溫度離開。水蒸氣優(yōu)選在至少約25巴表壓、通常在40至60巴表壓的壓力下產(chǎn)生。在所示流程圖中，通過使水蒸氣通過含間接熱交換器121的過熱器使得在廢熱鍋爐中產(chǎn)生的水蒸氣過熱，在間接熱交換器121中，熱由在催化轉(zhuǎn)化器103中產(chǎn)生的含so3的轉(zhuǎn)化氣轉(zhuǎn)移至水蒸氣。在含第一123、第二125、第三127和第四129催化階段的轉(zhuǎn)化器103中，燃燒氣中的S02轉(zhuǎn)化為so3。在該級間設(shè)計(jì)中，來自轉(zhuǎn)化器第三催化劑階段的氣體被送入熱回收吸收塔105。吸收在熱回收塔中在高溫下進(jìn)行，制得硫酸并產(chǎn)生了吸收熱。離開熱回收吸收塔的氣體被送返轉(zhuǎn)化器103，在此，S02在第四(即最后的)催化階段129轉(zhuǎn)化為S03。出自轉(zhuǎn)化器最后階段的氣體被送入最后的吸收塔109，在此產(chǎn)生附加的硫酸。通過煙囪131將離開最后吸收塔的氣體從系統(tǒng)中排出。離開廢熱回收裝置117的燃燒氣通常含有約4%至約15%的S02以及氧源(即，轉(zhuǎn)化器原料氣混合物)，其進(jìn)入轉(zhuǎn)化器103，并依序分別通過前三個(gè)催化劑階段123、125和127,在此，使用包含例如鉑和堿金屬-釩活性相的催化劑將約94%至約95%的S02轉(zhuǎn)化為S03。如果沒有向硫燃燒器101加入足夠過量的燃燒空氣和其它含氧氣體，可以將額外的空氣或其它含氧氣體與燃燒氣混合，以形成轉(zhuǎn)化器原料氣混合物。更特別地，離開廢熱回收裝置117的氣體進(jìn)入轉(zhuǎn)化器103的第一催化劑階段123。階段123中S02向S03的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生了大量放出的能量，其至少一部分在過熱器121中被回收，在過熱器121中，熱以過熱形式由轉(zhuǎn)化氣轉(zhuǎn)移至在廢熱回收裝置117中產(chǎn)生的水蒸氣。離開過熱器121的轉(zhuǎn)化氣進(jìn)入轉(zhuǎn)化器的第二催化劑階段125,在此，另外的S02轉(zhuǎn)化為S03。如圖l所示，離開第二催化劑階段的熱氣體在過熱器121中被冷卻，或者可以通過在包含間接熱交換器的"熱的"熱交換器中將熱轉(zhuǎn)移給從熱回收吸收塔105返回轉(zhuǎn)化器第四催化階段的氣體而被冷卻。經(jīng)冷卻的第二階段轉(zhuǎn)化氣通過第三催化劑階段127，以進(jìn)一步使S02轉(zhuǎn)化為S03。在間接熱交換器107中，回收離開第三階段127的氣體中所含的熱。離開熱回收吸收塔105的硫酸流向循環(huán)泵，并最終作為含大部分制造的硫酸的硫酸產(chǎn)物流排出。離開吸收塔105的氣體首先通過塔105內(nèi)的除霧器，然后離開該塔通過轉(zhuǎn)化器，以在最后催化劑階段129中進(jìn)一步轉(zhuǎn)化第四階段原料氣中的S02，制造含S03的轉(zhuǎn)化氣。最后階段可以基本等溫地操作，溫度不超過約375°C;或者絕熱地進(jìn)行，其中與催化劑接觸的第四階段氣體的溫度優(yōu)選不超過約400°C。最后階段的原料氣一般含有不超過約5%、4.5%、4%、3.5%、3%、2.5%、2%、1.5%、1%、0.9%、0.8%、0.7%或更少的802。在最后催化階段129使用本發(fā)明的氧化釕催化劑，在優(yōu)選不超過約40CTC、例如約300。C至約400。C、約325'C至約400'C、或甚至約350'C至約375。C的轉(zhuǎn)化溫度，可以實(shí)現(xiàn)至少75%、80%、85%、卯％、95%、99%、99.5%、99.6%、99.7%、99.8%和甚至99.9%的SCh至S03的轉(zhuǎn)化率?？扇菀椎厥闺x開最后催化劑階段的轉(zhuǎn)化氣中S02濃度小于約500ppmv、約400ppmv、約300ppmv、約200ppmv、約100ppmv、約90ppmv、約80ppmv、約70ppmv、約60ppmv、約50ppmv、約40ppmv、約30ppmv、約20ppmv或甚至約10ppmv。由于轉(zhuǎn)化速率和壓降之間的有利關(guān)系，在一個(gè)實(shí)施方案中，轉(zhuǎn)化器103的最后催化階段129中所用的本發(fā)明氧化釕催化劑為本文所述的整料催化劑形式。使用本發(fā)明的整料氧化釕催化劑，通過最后催化階段的氣體速度可以相當(dāng)高，因而轉(zhuǎn)化器的直徑(就最后催化劑階段而言，或者如果其中使用了整料催化劑，就所有的催化劑階段而言)可以相當(dāng)小。在一個(gè)實(shí)施方案中，第四催化階段129絕熱地運(yùn)行。在該實(shí)施方案中，第四階段原料氣的熱和S02含量優(yōu)選使得由S02轉(zhuǎn)化為S03的反應(yīng)放出的熱不會使與氧化催化劑接觸的氣體的溫度升高至高于約400°C或甚至約375。C。已發(fā)現(xiàn)，在最后催化劑階段129中使用本發(fā)明的氧化釕催化劑，在催化劑載量低于現(xiàn)有^^支術(shù)已知的第四階段催化劑的情況下，實(shí)現(xiàn)了第一階段123進(jìn)料S02濃度的至少約99.7%的S02轉(zhuǎn)化率。特別地，下文表2中的數(shù)據(jù)對比表明，與相同重量的含銫、鉀和釩的對比催化劑相比，本文公開的各種氧化釕催化劑的實(shí)施方案實(shí)現(xiàn)了較高的S02轉(zhuǎn)化率。與本發(fā)明氧化釕催化劑相關(guān)的較高轉(zhuǎn)化效率(即活性)使得可以使用較小的第四階段催化劑床(即，減小的催化劑載量)實(shí)現(xiàn)所需的第四階段轉(zhuǎn)化率，從而節(jié)省成本、提高氣體速度并減少資金投入。離開最后催化劑階段129的第四階段轉(zhuǎn)化氣經(jīng)另一熱交換器130通往最后吸收塔109。殘留S03在最后吸收塔109中的吸收通過硫酸和氣體在填料吸收區(qū)的對流來實(shí)現(xiàn)。離開吸收塔109的尾氣首先通過塔109內(nèi)的除霧器，并經(jīng)煙囪131從系統(tǒng)中排出。實(shí)施例下述實(shí)施例僅用于例證和解釋本發(fā)明。因此，本發(fā)明不應(yīng)受限于這些實(shí)施例中的任何細(xì)節(jié)。采用實(shí)驗(yàn)評價(jià)氧化釕催化劑的制備及其將so2轉(zhuǎn)化為so2的效率。在下面的實(shí)施例中，描述了制備將so2氧化為so3的含釕催化劑的數(shù)種方法。這些催化劑可以是未負(fù)載的或負(fù)載在耐酸載體上，例如氧化鋯、二氧化硅以及氧化鋯和二氧化硅的混合物。可以將助催化劑和穩(wěn)定劑元素與載體結(jié)合。可以以7jc合三氯化釕(III)或亞硝?；跛後懙乃芤旱男问较蜉d體添加釕，其中水合的水是通過4了鹽的元素分析確定的。實(shí)施例給出了將釕"固定"在催化劑上的不同方法，包括在Zr(OH)4存在下的含水還原，在成型的或粉末狀Zr02載體存在下將RuCl3溶液加熱至80至90°C，用RuCl3水溶液將載體潤濕然后用氨水處理RuCb-載體，用含氫氣體在150'C至300。C處理干燥的RuCl3-載體直至廢氣中基本不存在HC1。在是亞硝酰基硝酸釕的情況下，用含氫氣體在150。C至300。C處理千燥的RuNO(N03)3-載體直至廢氣中基本不存在HN03。這些催化劑的進(jìn)一步活化可包括在用作催化劑之前在空氣中或在so2在空氣的氣流中加熱至約350°C。發(fā)現(xiàn)催化劑在低溫具有高的活性，特別是對于其中S02的百分含量和02的百分含量都低的含S02的稀氣流。已確定，在低的原料溫度，現(xiàn)有技術(shù)催化劑中典型的釩或鉑活性相對于稀so2氣流的高轉(zhuǎn)化率都不是特別有效。下面實(shí)施例中描述的含氧化釕的催化劑在低溫表現(xiàn)出了高的轉(zhuǎn)化率。在熱催化劑老化測試(TCAT)反應(yīng)器系統(tǒng)中評測催化劑。TCAT反應(yīng)器具有8個(gè)石英汲取管式反應(yīng)器管，這些管在通用電子爐中排列為環(huán)形，并被設(shè)計(jì)用于在相同的S02氧化條件下(原料溫度不同)測試不同的催化劑樣品。各反應(yīng)器管在接近等溫的條件下運(yùn)行。對于催化劑評測，將常規(guī)的原料氣混合，并通過各個(gè)質(zhì)量流控制器以相同的體積流速(每分鐘100標(biāo)準(zhǔn)立方厘米，即100SCCM)分配。通過校準(zhǔn)的氣相色譜法分析入口和出口氣體樣品，并確定入口氣流的S02轉(zhuǎn)化率。對于各催化劑樣品，以給定的入口溫度重復(fù)所述分析，然后將入口溫度升高特定的量達(dá)到新的入口溫度。當(dāng)對于處在其新鮮狀態(tài)的所有樣品對于升高的入口溫度完成了一系列的S02轉(zhuǎn)化之后，將溫度保持在約375。C達(dá)約24小時(shí)。這種熱處理模擬了催化劑在轉(zhuǎn)化器中在反應(yīng)條件下通常經(jīng)歷的短暫中斷在線時(shí)間。然后將溫度降至最低新鮮入口溫度，并對所有樣品再次測量S02轉(zhuǎn)化率。再次升高溫度，以產(chǎn)生用于新鮮樣品循環(huán)的一組相同的初始溫度，并再次測量so2轉(zhuǎn)化率。當(dāng)完成了所有樣品的循環(huán)后，將"老化"循環(huán)的S02轉(zhuǎn)化率與新鮮循環(huán)中的那些比較。最有效的熱穩(wěn)定催化劑樣品是在不同入口溫度下的新鮮和老化循環(huán)之間S02轉(zhuǎn)化率下降最少的那些。使用氣相色謙法(GC)檢測TCAT及其整個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)的入口和出口氣流的二氧化石克和氧組分。一使用AgilentModel200M用氦作載氣的兩通道微GC。通過自動的多位置取樣閥(ValcoModel2CSC4MWP)將各反應(yīng)器出口氣樣品及入口樣品送往GC。兩通道分析器的通道A用于氧的分離和檢測，通道B用于二氧化硫的檢測。在內(nèi)部將被分析的樣品分為兩個(gè)單獨(dú)的樣品流，一個(gè)去通道A，一個(gè)去通道B。各通道由噴射閥、色譜柱和導(dǎo)熱檢測器構(gòu)成。通道A(02)所用的色譜柱是8米長的5A分子篩。該柱在60'C將02與S02和]\2分開，然后02和N2與用于內(nèi)標(biāo)的N2結(jié)合在一起。S02殘留在分子篩柱上，直至柱溫升高至150'C。每天用02吹掃一次(過夜)。用于通道B(S02)的色譜柱是4米長的OV-1701，用于在45。C將S02與N2和02分離。S02和空氣(02和1\2)結(jié)合在一起，且空氣用于內(nèi)標(biāo)。使用Ezchrom軟件(4.5版)以及臺式電腦控制GC并將峰面積積分。使用四級校正氣校準(zhǔn)分析器。所述四級包括預(yù)期針對一系列給定反應(yīng)條件的02和S02的最高和最低濃度。將GC面積數(shù)據(jù)輸入定制的軟件程序，該程序計(jì)算各組分的百分比和S02的轉(zhuǎn)化百分率。然后將數(shù)據(jù)格式化，并作為所有氣體濃度和反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率的最終摘要輸出。定制的套裝軟件還控制多位置取樣閥的運(yùn)行和時(shí)機(jī)。使用X射線焚光(XRF)分析法進(jìn)行釕和鋯的分析。使用PW4025型PhilipsMinipal2光譜儀進(jìn)行分析，該光譜4義具有12個(gè)樣品變換器和用于電源(9瓦電源，電壓為l至4kV,電流為l微安至1毫安)和樣品之間區(qū)域的氦吹掃系統(tǒng)。對于那些應(yīng)用，電源使用銠X射線管，具有6個(gè)吸收X射線光子的濾器，因?yàn)槲赵谡麄€(gè)光鐠范圍內(nèi)是不均勻的。在微磨中預(yù)研磨樣品至少l分鐘，通過100目篩篩分，并將篩分過的粉末裝入樣品杯中，在一端用4微米聚丙烯紡織纖維膜固定樣品杯，并在將樣品杯安裝在樣品變換器的一個(gè)位置之前在一端蓋住樣品杯。開發(fā)了三種應(yīng)用分析負(fù)載型釕催化劑，所有三種應(yīng)用都在30.0kV、8微安、銀濾器和300秒的測量時(shí)間操作。相對于一組標(biāo)準(zhǔn)分析含Ru、Si和Zr的樣品。這些樣品建立了被分析元素的每秒鐘Ka熒光線的數(shù)相對于包括在標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)的范圍中元素的重量百分比的線性響應(yīng)。然后將測量的標(biāo)準(zhǔn)在有關(guān)的元素重量百分比范圍內(nèi)線性最小二乘方配合。表l顯示了應(yīng)用名稱、被分析元素的重量百分比范圍、在該范圍內(nèi)最小的和最大的、以及線性最小二乘方關(guān)聯(lián)常數(shù)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>實(shí)施例中高于上表所列那些的元素分析(以重量％為單位)是通過測量增加的重量而確定的。通過PorousMaterials,Inc.(PMI)，Ithaca,NY使用Brunauer-Emmett-Teller法("BET")測量表面積和孔體積。采用物理吸附的BET理論，使用#CBET201-A型PMIBETSorptometer測量單點(diǎn)表面積。結(jié)果以除氣的樣品列出，單位為1112每克樣品或m2/g.。使用#AMP-60K-A-1_NM型PMI水銀/非水銀孔隙率儀收集水銀孔隙率測量法數(shù)據(jù)。測量的孔體積的單位為立方厘米(cc)每克，cc/g。由約29磅每平方英寸絕對壓力(psia)直到約60,000psia(相當(dāng)于7.3孩t米降至約0.0035孩吏米的孔徑)測量孔體積分布。使用粉末X射線衍射(XRD)法測量微晶尺寸。用Mylar膜將細(xì)粉末樣品壓入樣品杯，以將粉末保持在杯中。將樣品杯安放在ScintagPADII衍射儀系統(tǒng)上，該系統(tǒng)使用CuKa輻射、保持在77K(液氮溫度)的高純鍺檢測儀和單通道分析儀。將粉末圖與TheInternationalCentreforDiffractionData(ICDD,http:〃www.icdd.com/)粉末衍射文件比較。對具有獨(dú)特微晶相的材料指定"粉末衍射文件"或PDF號。將PDF材料的圖案與催化劑XRD圖比較。在以色列耶路撒冷的希伯來大學(xué)的UnitforNanocharacterization進(jìn)行高解析度電子顯微分析。在TecnaiF20GM義器(FEI公司，USA)上進(jìn)行掃描透射電子顯微分析(STEM),該儀器運(yùn)行于200kV，并裝配有能量分散X射線光譜(EDS，使用EDAX-TSL儀器)。以STEM模式獲得EDS。使用對Z(原子序數(shù))-對比度成像法高度有效的高角度環(huán)形暗場(HAADF)STEM檢測儀進(jìn)行STEM成像。實(shí)施例1對比例l評測了現(xiàn)有技術(shù)中的下孔型硫酸催化劑，該催化劑含有負(fù)載在硅藻土載體上的銫、鉀和釩鹽的混合物，可以商品名SCX-2000從MECS，Inc購得。在無揮發(fā)物基礎(chǔ)上對該催化劑的典型分析給出了下述大致的活性相氧化物組成11.4%Cs20;8.5%K20;和7.3%V205。該催化劑是市售釩基硫酸催化劑最具活性形式中的代表性示例。將SCX-2000的擠出物研磨為2.1至2.4微米的微粒，以使用2.6cc重1.58g的該微粒在TCAT反應(yīng)器中進(jìn)行對比測試。在不同的溫度對催化劑1(SCX-2000的微粒-新鮮循環(huán))和1A(SCX-2000的微粒-老化循環(huán))在TCAT反應(yīng)器中評測含0.5%802和7%02的氣流中S02的百分轉(zhuǎn)化率，結(jié)果列于表2中。實(shí)施例2將45.0g粉末懸浮于400.5g的去離子水中。向該漿液添加溶于55g水中的11.9gRuCl3*1.79H20。經(jīng)19分鐘將該漿液加熱至84。C。再經(jīng)21分鐘后，通過#50Whatman濾紙將該漿液過濾。收集深灰色固體材料。將濕濾餅攪入約350ml水中，并使其達(dá)到84°C。漿液的pH小于1，用濃NH4OH在66。C將其升至pH7.1。經(jīng)59分鐘將17.7ml37%的曱醛分10份加入。將該漿液冷卻，同時(shí)攪拌過夜。將漿液重新加熱至83。C，并攪拌。然后通過在#50Whatman濾紙上過濾而收集漿液。在120。C的真空爐中將濕濾餅千燥過夜。共回收42.6g干燥粉末。施加20kpsi的壓力將干燥粉末形成為片。將該片^皮碎，然后篩為2.1至2.4微米。然后在空氣中在200'C的馬弗爐中將該凝:粒煅燒2.5小時(shí)，然后將溫度升至370'C至430。C達(dá)超過90分鐘。獲得了重7.00g的灰綠色微粒，通過X射線熒光(XRF)分析，發(fā)現(xiàn)該丸粒含5.02重量。/。的Ru。將2.6cc重3.31g的部分裝入熱催化劑老化測試器(TCAT)反應(yīng)器管中。在不同的溫度對催化劑2(實(shí)施例2的催化劑-新鮮循環(huán))和2A(實(shí)施例2的催化劑-老化循環(huán))在TCAT反應(yīng)器中評測含0.5%S02和7%02的氣流中S02的百分轉(zhuǎn)化率，結(jié)果列于表2中。實(shí)施例3將4克1/8"氧化鋯丸(AlfaAesar#43815,BET表面積一般為90m2/g)浸入0.1M的RuCl3*xH20水溶液中(約25ml)。將溶液加熱至80至90。c，以將含水二氧化釕薄涂層沉積到氧化鋯丸的表面上，其中滲入丸中的含水二氧化釕涂層不超過100微米。用水將被涂覆(lx)的丸充分潤濕，然后將其浸入0.1MRuCl3*xH20的第二25ml水溶液中。再將溶液加熱至80至卯。C，以將含水二氧化釕的第二薄涂層(2x)沉積到被含水二氧化釕(lx)涂覆的氧化鋯丸的表面上。用水將這些丸潤濕之后，重復(fù)涂覆過程，產(chǎn)生涂覆在氧化鋯丸上的3在室溫將所述3將過量的約0.2gNaBH4粉末直接加入浸漬所述3的水中，用此處理所述3。將被涂覆的丸攪入NaBH4水溶液中，然后將該溶液傾析，產(chǎn)生經(jīng)硼氫化物處理的丸。用水將丸充分潤濕，并在高于IOO'C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥。進(jìn)一步在空氣中將丸煅燒至40(TC達(dá)2至3小時(shí)。對煅燒過的經(jīng)處理的丸(稱為3-Ru02/Zr02)進(jìn)行XRF分析，發(fā)現(xiàn)了0.454重量％的Ru。在不同的溫度對催化劑3(實(shí)施例3的催化劑-新鮮循環(huán))和3A(實(shí)施例3的催化劑-老化循環(huán))在1^^1反應(yīng)器中評測含0.5%802和7%02的氣流中S02的百分轉(zhuǎn)化率，結(jié)果列于表2中。實(shí)施例4該實(shí)施例用于說明在沉積釕相之后用膠態(tài)二氧化硅涂覆Zr(OH)4粉末。將45.0gZr(OH)4粉末制漿，并攪入439.5g去離子水中達(dá)數(shù)分鐘。向2升罐式磨機(jī)中添加500ml的3/8"氧化鋯材料，向其中加入所述漿料及48g水。將罐式磨機(jī)球磨17小時(shí)。將經(jīng)過球磨的Zr(OH)4漿液通過篩網(wǎng)洗入1升燒杯中，其總體積為約725ml。向經(jīng)過球磨的漿液添加12.1gRuCl3*1.79H20和50ml水。在油浴中將漿液加熱至90。C。經(jīng)過2.5小時(shí)，漿液變?yōu)榛揖G色。然后在約70。C通過細(xì)燒結(jié)的玻璃過濾器(600ml)將漿液過濾。用熱水沖洗收集的濕濾餅，以除去過量RuCl3水溶液。將濕濾餅和洗滌物集中到裝有38.6gNyacol1440膠態(tài)二氧化珪(40%的二氧化硅)的摻合器中，產(chǎn)生約200ml的漿液。將漿液摻合12分鐘，然后轉(zhuǎn)移到真空爐中，并在高于100'C干燥過夜?；厥崭稍锏墓腆w，得到64.31g。將聚集物篩分，產(chǎn)生了重約16.8g的10至12篩目部分。將微粒放入馬弗爐中，并在空氣中如下加熱在173至200。C加熱約卯分鐘，然后在355至450。C加熱約2.0小時(shí)，然后冷卻至室溫。橄欖綠色的微粒重15.9g。將2.6cc的部分(2.87g,通過XRF發(fā)現(xiàn)含4.67重量％的Ru)裝入TCAT反應(yīng)器管。在不同的溫度對催化劑4(實(shí)施例4的催化劑-新鮮循環(huán))和4A(實(shí)施例4的催化劑-老化循環(huán))在TCAT反應(yīng)器中評測含0.5%S02和7%02的氣流中S02的百分轉(zhuǎn)化率，結(jié)果列于表2中。實(shí)施例5在500mlErlenmeyer燒瓶中的98ml7JC中加入2.40gRuCl3*1.79H20和數(shù)滴TritonCF-32表面活性劑。以16刮伊的量向釕溶液中添加8.98g中孑LZK)2(購自MesotechModernMaterialsInc.)。再加入83ml的7jC，然后再加入數(shù)滴CF-32表面活性劑以改進(jìn)粉末的潤濕狀況。每20分鐘用手?jǐn)嚢铦{液達(dá)約110分鐘，同時(shí)在油浴中在90。C加熱。通過#1Whatman濾紙將漿液過濾，獲得了濾餅，然后用水洗涂濾餅。使用細(xì)過濾器的第二過濾沒有積累到材料。在115'C在真空爐中將粉末干燥，產(chǎn)生了重7.7g的灰色和奶油色粉末。使用馬弗爐在空氣中如下煅燒該粉末在約200。C加熱80分鐘，然后經(jīng)4.5小時(shí)升高至420。C。將產(chǎn)生的經(jīng)煅燒的橄欖綠色粉末壓制，產(chǎn)生了10至12篩目的2.6cc重3.90g微粒。煅燒粉末的XRP分析發(fā)現(xiàn)了1.50重量％的Ru。在不同的溫度對催化劑5(實(shí)施例5的催化劑-新鮮循環(huán))和5A(實(shí)施例5的催化劑-老化循環(huán))在TCAT反應(yīng)器中評測含0.5%S02和7%02的氣流中S02的百分轉(zhuǎn)化率，結(jié)果列于表2中。實(shí)施例6如下制備氧化釕的代表性樣品。向148g水中加入55.9gRuCl3*1.79H20(根據(jù)Ru的百分值計(jì)算水合度)，并將該溶液攪拌約20分鐘直至所有的鹽溶解。將257g濃NH4OH(28.8%的NH3含量)加入在2升燒杯中的1006g的水中，由此制得氫氧化銨溶液。經(jīng)過1小時(shí)將RuCl3溶液逐滴加入NH4OH溶液中，在整個(gè)添加過程中劇烈攪拌。再將溶液攪拌90分鐘，然后停止攪拌。在靜置15分鐘后，通過600ml的細(xì)孔燒結(jié)玻璃過濾器將溶液過濾。用水將含水二氧化釕的濕濾餅洗滌兩次，然后轉(zhuǎn)移到坩堝中，并在135。C的真空爐中干燥過夜。干燥的固體重28.9g。用Carver壓機(jī)將該固體壓成片，然后通過篩將片石皮碎。2.1至2.4微米的部分重8.43g。將微粒放在坩堝中，并在馬弗爐中按照下述程式空氣煅燒在20(TC保持45分鐘；在350。C保持1小時(shí)；并在400至460。C保持45分鐘。冷卻的孩史粒重6.64g。這些微粒的2.6cm3部分重3.2g。確定煅燒過的二氧化釕B(tài)ET表面積為31.2m2/g。在不同的溫度對催化劑6(實(shí)施例6的催化劑-新鮮循環(huán))和6A(實(shí)施例6的催化劑-老化循環(huán))在TCAT反應(yīng)器中評測含0.5。/。SO2和7。/。O2的氣流中S02的百分轉(zhuǎn)化率，結(jié)果列于表2中。表2:對實(shí)施例1-6的催化劑在不同溫度評測的含0.5。/oS02和7°/002的氣流中S02的百分轉(zhuǎn)化率<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>表2中的數(shù)據(jù)表明，最具活性的釩基催化劑(催化劑1和1A)直到350至375。C才表現(xiàn)出高于30%的S02轉(zhuǎn)化率?；卺懟钚韵嗟拇呋瘎?編號2至6)與此不同，散裝制備形式的二氧化釕在低至250。C表現(xiàn)出高活性，實(shí)施例2至5的負(fù)載型釕活性相催化劑在約300至325。C表現(xiàn)出高活性。實(shí)施例7催化劑6在TCAT反應(yīng)器中運(yùn)行之前(圖2，標(biāo)記2)和運(yùn)行之后(圖2，標(biāo)記l)的粉末X射線衍射(XRD)分析表明，在TCAT反應(yīng)器中的so2氧化之前和之后都觀察到二氧化釕是結(jié)晶相。作為參考，根據(jù)樣品#40-12卯的粉末衍射文件(PDF)(用于Ru02的鑒別粉末圖)，在圖2中在Ru02"條形圖，，的頂部畫出了X射線衍射圖。比較圖2中的XRD圖，確定Ru02構(gòu)成了在用于S02氧化的該催化劑中發(fā)現(xiàn)的結(jié)晶相。實(shí)施例8下述兩個(gè)實(shí)施例用于說明負(fù)載型氧化釕催化劑的制備。將環(huán)形5mm的二氧化硅丸(NikkiChemical,N601A3,264m2/g的表面積)破碎并篩分，得到2.1至2.4孩i米的微粒。將總共3.4g二氧化珪粒加入125ml的添加漏斗，該漏斗兩端安裝有旋塞，在較低旋塞的上方有玻璃棉柱塞。將頂部旋塞打開，將整個(gè)添加漏斗置于低真空內(nèi)1.5小時(shí)。制備RuCl3溶液(15.1gRuCl3*2.42H20在53.1ml中)，其含有20滴表面活性劑(由20滴TritonCF-32溶于100ml水制得)。通過真空將RuCb溶液吸引高于在添加漏斗中的二氧化硅粒，且溶液保持高于二氧化硅粒達(dá)2.3小時(shí)。將底部旋塞打開，并利用從頂部旋塞供應(yīng)的氮吹掃氣將過量溶液排干。然后將氮?dú)馇袚Q為無水氨。移開底部旋塞，并將pH試紙置于添加漏斗的底部出口。在IO分鐘內(nèi)，從二氧化硅粒排出的液體將pH試紙變?yōu)樗{(lán)色(堿性)，表明氨已穿透。將該?；厥罩鳞釄逯?，并在鼓風(fēng)干燥箱中在12(TC干燥過夜。然后將坩堝轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，并在200至265。C的溫度空氣煅燒2小時(shí)，然后再在380至44(TC保持2小時(shí)。將這些粒的2.6cc部分(1.2g,使用XRF分析發(fā)現(xiàn)含4.5重量％的Ru)放入TCAT反應(yīng)器管中，并按照給出的步驟評測。在不同的溫度對催化劑8(實(shí)施例8的催化劑-新鮮循環(huán))和8A(實(shí)施例8的催化劑-老化循環(huán))在TCAT反應(yīng)器中評測含0.5。/。S02和7%02的氣流中S02的百分轉(zhuǎn)化率，結(jié)果列于表3中。實(shí)施例9該實(shí)施例按照實(shí)施例8中所用的通用方法進(jìn)行。將總共3.4g二氧化硅粒加入125ml的添加漏斗。將頂旋塞打開，將整個(gè)添加漏斗置于低真空內(nèi)45分鐘。通過添加漏斗的底部旋塞吸引含20滴CF-32表面活性劑溶液(如實(shí)施例8所述制備)的ZrOCl2*8H20溶液(19.4g在50ml水中)，使其覆蓋二氧化硅粒。將這些粒泡在該溶液中過夜。從所述粒中排出溶液，并用來自頂部旋塞的氮吹掃氣將過量溶液推出漏斗。然后將氮吹掃氣換為來自氣閥瓶中的無水氨。將濕pH試紙暴露于從打開的底部旋塞排放的氣體。當(dāng)試紙顏色顯示了由酸性變?yōu)閴A性pH時(shí)，關(guān)掉氨并換為氮吹掃氣。制備含20滴TritonCF-32表面活性劑溶液的RuCl3溶液(15.1gRuCl3*2.42H20在51ml中)。通過真空將RuCl3溶液吸引高于在添加漏斗中的二氧化硅粒，且溶液保持高于二氧化硅粒達(dá)1.2小時(shí)。將底部旋塞打開，并利用從頂部旋塞供應(yīng)的氮吹掃氣將過量溶液排干。將該?；厥罩鳞釄逯校⒃诠娘L(fēng)干燥箱中在120。C干燥1.2小時(shí)。然后將坩堝轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，并在199至252。C的溫度空氣煅燒1.2小時(shí)，然后再在375至452。C保持2小時(shí)，然后冷卻至室溫。將這些粒的2.6cc部分(1.4g,使用XRF分析發(fā)現(xiàn)含8.7重量％的Ru)裝入TCAT反應(yīng)器管中并評測。該催化劑的結(jié)果在表3記錄為催化劑9(新鮮)和9A(老化)。表3:對實(shí)施例8和9的催化劑在不同溫度評測的含0.5。/。SO2和7%02的氣流中S02的百分轉(zhuǎn)化率<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table>實(shí)施例10該實(shí)施例描述了整料載體以及具有低溫活性和穩(wěn)定性的催化劑的制備。由下述物質(zhì)的結(jié)合制造每平方英寸具有200個(gè)小室("cpsi")(約每平方厘米31個(gè)小室)的二氧化硅整料載體片段(1)30重量％的具有大表面積(W.R.Grace&Co.供應(yīng)的Sylox15，BET表面積為約300m2/g)的二氧化硅粉末，和(2)70重量％的具有小表面積(BET表面積小于1m2/g，AppliedCeramics,Inc.供應(yīng))的二氧化硅粉末。用于實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器評測的催化劑是使用200cpsi圓柱形二氧化硅整料片段制備的，該整料片段平均具有2.311的直徑、7.4cm的長度和21.6g的重量。將Sylox15的15%的漿液(30.7g)加入原硅酸四乙酯("TEOS")、乙醇(57.8g)、水(47.3g)和0.14g濃硝酸的70g預(yù)水解的溶液，通過用此進(jìn)行浸涂制備被洗涂的二氧化硅整料片段。對三個(gè)整料樣品的每一個(gè)進(jìn)行5次浸涂，然后用噴射空氣吹掉過量漿液。將新涂覆的整料放入130。C的鼓風(fēng)干燥箱中至少2小時(shí)。然后在空氣中通過經(jīng)1小時(shí)加熱至200°C煅燒該干燥的樣品，保持至少30分鐘，然后升溫至550。C并在該溫度保持2小時(shí)，然后經(jīng)數(shù)小時(shí)冷卻至室溫。三個(gè)回收樣品的重量上升百分比為超過"剛得到的"二氧化硅整料重量的6.9至12.2%。然后在被洗涂的二氧化硅整料上負(fù)載釕活性相。首先將整料樣品放入蓋有研磨玻璃轉(zhuǎn)接器的第一玻璃反應(yīng)容器中。反應(yīng)容器的每個(gè)側(cè)面有Teflon旋塞。將一個(gè)旋塞關(guān)閉，在低真空中將被涂覆的整料樣品搖振脫氣12分鐘。使用鹽RuC1^2.42H20制備2.95MRuCl3的水溶液。使用反應(yīng)容器中的真空吸引RuCl3溶液超過整料。然后利用真空將被浸沒的樣品除氣。10分鐘后，停止真空，用氮?dú)獯祾呷萜髦械倪^量RuCl3溶液。將浸泡過的整料轉(zhuǎn)移到第二玻璃反應(yīng)容器中，并繼續(xù)氮?dú)獯祾摺Ｈ缓笥昧髁?^殳定為"150"("SCCM")的氨代替氮?dú)?。氨流持續(xù)至反應(yīng)器末端的pH試紙變藍(lán)。用纏繞在整料外部的線將各個(gè)經(jīng)氨處理的整料懸桂在鋼燒杯的上方。用線除去各個(gè)被涂覆整料中的過量漿液，使得通道無漿液。然后將濕整料放入13(TC的鼓風(fēng)干燥箱中至少2小時(shí)。當(dāng)從干燥箱中取出時(shí)，干燥整料呈紫黑色。然后將它們放入馬弗爐中并在空氣中在20(TC煅燒至少約45分鐘，并后加熱至385至427。C達(dá)3小時(shí)。冷卻的被涂整料重量增加了16.4至17.5%。選擇一個(gè)被涂整料用于TCAT反應(yīng)器活性-穩(wěn)定性測試。將整料切為一邊長約5mm且在一側(cè)上具有約2個(gè)(200cpsi)通道的方形。將總共1.7g的這些5x5mm的小塊以約4.5cc的體積裝入在石英棉塞之間的石英管中。在TCAT反應(yīng)器中在不同的溫度對催化劑塊評測含0.5。/。S02和7%02的氣流中S02的百分轉(zhuǎn)化率，第一新鮮循環(huán)中的催化劑塊標(biāo)為10-1,第一老化循環(huán)中的標(biāo)為10-1A。對該催化劑進(jìn)行另三個(gè)新鮮循環(huán)(10-2至10-4)和老化循環(huán)(10-2A至10-4A)，隨溫度而變化的轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)列于下表4中。轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)表明，除了新鮮和老化循環(huán)之間的活性下降之外(新鮮循環(huán)的89%)，催化劑塊在后面的新鮮-老化循環(huán)中表面出了穩(wěn)定的活性。表4:對實(shí)施例10的催化劑在不同溫度評測的含0.5。/。S02和7%02的氣流中S02的百分轉(zhuǎn)化率<table>tableseeoriginaldocumentpage57</column></row><table>實(shí)施例11在TCAT反應(yīng)器運(yùn)行之前對催化劑10的粉末X射線衍射(XRD)分析確定，觀察到二氧化釕為在實(shí)施例IO所述處理之后形成的結(jié)晶相。粉末圖顯示在表3中(標(biāo)記l)，其疊加在Ru02"條形圖"的頂部。三個(gè)最強(qiáng)峰(采用hklMiller指數(shù)符號，它們歸屬于110、101和211)具有平均0.934°的峰寬(半高全寬最大值，F(xiàn)WHM)，由此得出在整料載體表面上形成的二氧化釕的平均微晶尺寸為92埃。實(shí)施例12使用在實(shí)施例10中獲得的催化劑活性和穩(wěn)定性結(jié)果制造較大的二氧化硅整料催化劑。由AppliedCeramics,Inc.獲得二氧化珪整料，其具有200cpsi的小室密度以及與實(shí)施例10所述相同的含大表面積和小表面積二氧化硅的組成。對于全部反應(yīng)器測試，使用12個(gè)整料。這12個(gè)二氧化硅整料平均具有6.49cm的直徑、75.0cm的長度、247.4cc的體積和109.8g的重量。由于圍繞各整料的二氧化硅壁的厚度及其固有孔隙，在施用洗涂層之前用Teflon帶覆蓋各整料的外部。在l升的瓶中將洗涂漿制成不同批)欠，它々]由涂覆液(108g7JC、132g乙醇、160gTEOS和0.32g濃;肖酸，在制造漿液之前混合l小時(shí))和Sylox15二氧化硅粉末(70.1g)組成。將漿液加入裝有1.5"磁性攪拌棒的500ml涂覆燒杯中，并在將覆蓋Teflon帶的二氧化硅整料浸入該漿液時(shí)劇烈攪拌。涂覆12個(gè)整料共需要5批漿液。使用噴射空氣從通道中除去過量漿液，然后除去Teflon帶。在溫度為至少ll(TC的鼓風(fēng)干燥箱中將整料干燥。在馬弗爐中煅燒干燥的整料，馬弗爐設(shè)置為在20(TC至少1小時(shí)、然后升溫至550。C并在此保持至少2小時(shí)的時(shí)間。煅燒的整料平均每個(gè)整料二氧化硅增加了18.7g(重量平均增加14.5%)。釘活性相的負(fù)載按照實(shí)施例10所述的通用步驟進(jìn)行。用Teflon帶在整料的外殼纏繞被二氧化硅洗涂的整料，以防止活性相溶液與整料的二氧化硅外殼直接接觸。將被纏繞的整料放入在各端安裝有旋塞的大反應(yīng)容器。對容器施加低真空。用真空將3.1M的RuCl3溶液吸入容器中，并將整料在該溶液中浸泡至少4分鐘。將較低的旋塞打開，RuCl3溶液由于重力而排出，然后從反應(yīng)容器上的較高旋塞引入氮吹掃氣。然后將浸過的整料放入另一反應(yīng)容器中，并使氨氣通過該整料，直到在容器另一端(在旋塞出口)的濕紅色石蕊試紙因?yàn)榻佑|氨蒸氣而變藍(lán)。從整料上刮除松散的沉淀，并將4NNH40H溶液倒在整料上。使用噴射空氣和必要時(shí)的鎳41^金線清理通道。然后從整料外殼除去Teflon帶，并將各整料放在鋼盤中，一側(cè)向下。將整料放入130。C的鼓風(fēng)干燥箱中至少2小時(shí)。然后將干燥的整料在馬弗爐中在空氣中煅燒，首先在200。C煅燒約1小時(shí)，然后在400。C煅燒2小時(shí)。12個(gè)經(jīng)煅燒的整料平均增加了21.4g或14.2。/。。實(shí)施例13將實(shí)施例12中制備的12個(gè)活化整料催化劑用于整合式反應(yīng)器評測，該評測使用長48"(121.9cm)、并且一端與不銹鋼法蘭連接的3"(7.6cm)不銹鋼管。該法蘭沿著管向下每3.5"(8.9cm)提供了用于氣體取樣或溫度記錄的端口，并提供了將管與反應(yīng)器氣體歧管系統(tǒng)相連的1"(2.5cm)隔板零件，所述歧管系統(tǒng)由用于二氧化硫、空氣(通過分子篩塔系統(tǒng)預(yù)干燥)和氮的三個(gè)質(zhì)量流控制器。反應(yīng)器管裝有12個(gè)整料催化劑中的一個(gè)，其中使用預(yù)煅燒的二氧化硅帶纏繞各整料的外部，并在反應(yīng)器管(3";7.6cm)與整料催化劑(2.55，，；9.0cm)之間提供了襯墊密封。將已裝載的反應(yīng)器降入真空包圍的管中，在外殼上將該管加熱，從而使內(nèi)反應(yīng)器與周圍環(huán)境之間的熱交換最小化。將加入反應(yīng)器的氣體預(yù)熱至預(yù)定的氣體進(jìn)入溫度范圍內(nèi)。然后設(shè)置整料催化劑以模擬硫酸設(shè)備中的級間吸收之后的第4過程，在該硫酸設(shè)備的第l過程中加入了11.7%S02和9.3%02。在這些條件下，以75SLFM向第4過程加入氣體，對于該整料催化劑，這相當(dāng)于76SLPM的總氣流。76SLPM氣體由0.704%802和4.54%02組成，其余為N2,入口溫度為350。C的整合式反應(yīng)器運(yùn)行的結(jié)果記錄在表5中。將SCX-2000催化劑裝入4"(10.2cm)整合式反應(yīng)器管，并在實(shí)施例12描述的反應(yīng)器系統(tǒng)中評測，該評測使用的氣體具有76SLFM的氣體線速度，并通過GC分析發(fā)現(xiàn)在級間吸收之后含有0.689。/。S02和4.88%02(假設(shè)由11.5。/。S02和9.55%02的第1過程氣體組成達(dá)到95.00%的轉(zhuǎn)化率)，其余氣體為氮，通過對比發(fā)現(xiàn)，在上述情況下，在40"(101,6cm)的催化劑之后得到99.61%的累積轉(zhuǎn)化率，通過GC分析發(fā)現(xiàn)得到0.046%S02和4.7%02,或在該40"床深時(shí)的460ppmS02。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>論NA-不可得表5中的結(jié)果表明，整料催化劑在15"(38.1cm)整料催化劑深度實(shí)現(xiàn)了低于0.0100/。S02或100ppm的排放(假設(shè)為2500STPD的設(shè)備，為每天0.91lbsS(V標(biāo)準(zhǔn)噸酸)，而在21"(53.3cm)時(shí)，SO;j排放為0.002%S02或20ppm(0.13lbsS02/STPD酸)。實(shí)施例14如下述實(shí)施例所示，對于本發(fā)明的含釕活性相的整料催化劑，較高的氣體速度也是可行的。在與實(shí)施例13所述相同的整合式反應(yīng)器中評測在實(shí)施例12中制備的并在實(shí)施例13中評測的催化劑，但是氣體速度由75SLFM增加到119SLFM。入口溫度保持在350°C，氣體組成與實(shí)施例13中相同，即0.7%802和4.5%02，其余為Nz。結(jié)果顯示在表6中。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage61</column></row><table>頭NA二不可得表6中的結(jié)果表明，整料催化劑在24"(61.0cm)整料催化劑深度實(shí)現(xiàn)了低于0.008%S02或80ppm的排放(假設(shè)為2500STPD的設(shè)備，為每天0.78lbsS(V標(biāo)準(zhǔn)噸酸)，而在27"(68.6cm)時(shí)，S02排放為0.005%S02或50ppm(0.52lbsS02/STPD酸)，最終在36"(91.4cm)的催化劑深度達(dá)到了0.001%S02或10ppm(0.13lbsS02/STPD酸)的S02排放水平。實(shí)施例15為擠出的陶瓷整料開發(fā)出了水基涂覆方法，并將其用于由AppliedCeramics,Inc.獲得的一系列200cpsiSylox15二氧化硅整料。洗涂層含有大表面積的二氧化珪源，例如獲自W.R.Grace的Sylox15粉末。向10升玻璃瓶中加入1769.8gSylox15粉末。以1kg的份向該裝有二氧化珪粉末的玻璃瓶中加入10031.8g水。將該懸浮液放在滾筒磨上達(dá)數(shù)小時(shí)。使該懸浮液通過MicrofluidicsModelM-110YMICROFLUIDIZER處理器，其空氣壓縮機(jī)表讀數(shù)為7,000psig。為處理該懸浮液，串聯(lián)放置兩個(gè)模塊第一個(gè)是200微米"Z"構(gòu)造模塊(模塊號H30Z)，然后是75微米"Y"構(gòu)造模塊(模塊號F20Y)。在通過MICROFLUIDIZER之前，通過Brookfidd粘度儀使用#1錠在室溫(16。C至22°C)測定，14.9%Sylox15懸浮液具有約75厘泊(cps)的粘度。在通過MICROFLUIDIZER處理之后，粘度降為約5cps或更低。使用BeckmanCoulterLS13320粒度分析儀測定75cps二氧化硅懸浮液的粒度，顯示出雙模態(tài)粒度分布，主峰在10微米附近，第二峰在200微米附近。平均粒度為24.3微米。在通過MICROFLUIDIZER處理之后，第二峰消失，顯示出單粒度分布峰，其峰位于10至20微米之間，平均粒度為11.3微米。將微流化的14.9%Sylox15懸浮液(2469.6g)與1270.2gLudoxTMA膠態(tài)二氧化硅(二氧化硅在水中，34%)和12.3g表面活性劑混合，所述表面活性劑由20,0g95%的含水TritonCF-32、37.35gTritonX-102、60.02gTriton770和853.50g去離子水組成。用1/2"Teflon管膠帶纏繞一組13個(gè)Sylox15整料載體的外表面，覆蓋每個(gè)整料的全部長度，該整料載體獲自AppliedCeramics,平均直徑為6.50cm,平均長度為7.62cm,平均體積為248.3立方厘米(cc)。然后將整料浸涂在Sylox15-LudoxTMA-表面活性劑混合物中，用噴射空氣吹掃，并在120。C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥至少2小時(shí)。將干燥的整料第二次浸涂，并在120。C再次干燥。除去Teflon帶，將整料在空氣中在550'C煅燒超過6小時(shí)，中間保持在200'C，然后升溫至并保持在550。C達(dá)2小時(shí)。基于整料催化劑的最終重量，在煅燒后獲得了11.1重量％的平均二氧化硅增量。然后將二氧化硅涂覆的整料浸入真空干燥器中盛放的100納米Zr02(使用20%的NyacolZrl00/20)的4重量％溶液中。在低真空將浸過的樣品處理至少IO分鐘，然后用噴射空氣清理通道。在鼓風(fēng)干燥箱中在12(TC將真空浸漬的整料干燥，然后在空氣中在400。C煅燒。在煅燒后觀察基于增加的重量的氧化鋯百分增量，整料催化劑的最終重量為0.71%。制備0.75M的RuCl3溶液。用二氧化珪和氧化鋯洗涂層涂覆6.50x7.62的整料。然后用1/2，，Teflon管膠帶纏繞被涂整料的外部，然后將其浸入RuCl3溶液中。將四個(gè)浸過的整料放入真空干燥器中，然后施加低真空約10分鐘。將溶液從整料中排出，然后用噴射空氣吹出通道。將樣品在120。C干燥至少2小時(shí)。在鼓風(fēng)干燥箱中干燥之后除去Teflon帶。在共13個(gè)真空浸涂的整料上負(fù)載無水RuCl3。將整料成對地裝入不銹鋼流動容器中，為了在將整料裝入處理容器時(shí)為它們提供襯墊，使用預(yù)煅燒的二氧化硅帶。制造兩個(gè)定制的催化劑處理容器，用于處理7.62cm長的整料或其它催化劑形狀。該容器包括標(biāo)準(zhǔn)的3英寸(7.6cm)、編排的40個(gè)不銹鋼管配件，具有一個(gè)6英寸(15.2cm)長的螺紋接頭和兩個(gè)螺紋端蓋。容器的內(nèi)部尺寸為3.07英寸直徑x8英寸長(7.8x20.3cm)，因而內(nèi)部體積為970cc。在所述兩個(gè)端蓋以及沿接頭長度向下的中間位置鉆孔，并攻出1/8"(3.2mm)的管螺紋。將三個(gè)1/16英寸管x1/8英寸(1.6x3.2mm)陽性管螺紋Swagelok連接器旋入這三個(gè)位置。用兩端配件作為氣體入口和出口，將中心配件鉆通，用于安裝1/16英寸(1.6mm)熱電偶測量內(nèi)部氣體溫度。將裝有兩個(gè)串聯(lián)的被RuCl3/ZKV二氧化硅涂覆的二氧化硅整料的容器平行地放入馬弗爐中，撓性1/16英寸(1.6mm)不銹鋼管穿過馬弗爐的壁，通往外部流動和洗滌系統(tǒng)。溫度記錄在數(shù)字式數(shù)據(jù)記錄儀上。用約每分鐘l標(biāo)準(zhǔn)升(SLPM)的氮?dú)饬鳈z查容器是否泄漏。將爐溫設(shè)為200。C,并向兩個(gè)容器供應(yīng)1.2SLPM的2至3%氫在氮?dú)庵械幕旌蠚饬?。處理氣流持續(xù)至少24小時(shí)，然后用濕pH試紙監(jiān)視流出氣中是否有HC1(指示酸性pH)。在處理過夜之后，監(jiān)視氣流，觀察氣流中HC1的是否消失。一旦觀察到HCL下降，就將容器冷卻并回收催化劑。將回收的催化劑放入鼓風(fēng)干燥箱中，并在空氣中加熱至200。C過夜(>16小時(shí))。由于吸取了含釕相，與ZrOr二氧化硅涂覆的二氧化硅整料催化劑原料的重量相比，回收整料的重量增加。這些樣品的平均重量增加為4.58%。對從整料通道區(qū)域(即不包括整料外壁)切下的催化劑樣品進(jìn)行XRF分析，發(fā)現(xiàn)2.3重量％的釕(以Ru02計(jì)為3.2重量％)和0.34重量％的鋯(以Zr02計(jì)為0.46重量％)。在通過用于含氫氣體處理的管室在200。C處理12個(gè)整料催化劑(4個(gè)一組)之后，將整料催化劑裝入實(shí)施例13中所述的反應(yīng)器。然后i殳置整料催化劑以模擬硫酸設(shè)備中的級間吸收之后的第4過程，在該硫酸設(shè)備的第l過程中加入了11.7%S02和9.3%02。在這些條件下，以98.7SLFM向第4過程加入氣體，這相當(dāng)于反應(yīng)器中99.6SLPM的總氣流。99.6SLPM的氣體包含0.702%的S02和4.77%的02，其余是N2。入口溫度為375。C的整合式反應(yīng)器運(yùn)行的結(jié)果記錄在表7中。36"(91.4cm)床深度的流出氣具有20ppm的S02(0.13lbsS02/STPD酸)。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage64</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage65</column></row><table>實(shí)施例16本實(shí)施例評測使用釕的硝酸鹽制備本發(fā)明的催化劑。對于催化劑11，將19.038gRuNO(N03)3溶于100ml水中，并加入1滴TritonCF-32,由此制備100ml0.6MRuNO(N03)3水溶液。將Mkki二氧化珪環(huán)形粒(6.710g,粒度為2.1至2.4微米)放入100ml燒杯中，向燒杯中添加足夠的0.6MRuNO(N03)3溶液以覆蓋這些粒。將燒杯放在真空干燥器中，并施加低真空6分鐘。將這些?；厥盏?0目的鋼網(wǎng)上以除去過量溶液，然后轉(zhuǎn)移到120。C的鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行干燥。如下制備催化劑12。將Nikki二氧化珪環(huán)形粒(粒度為2.1至2.4微米)浸入Nyacol100納米Zr02的3重量％膠體溶液(將100納米Zr02的20重量％膠體溶液稀釋而制備)中，由此制備Zr02負(fù)載的Mkki二氧化硅環(huán)形粒。在鼓風(fēng)干燥箱中在120。C將Zr02負(fù)載的Nikki二氧化硅環(huán)形粒干燥至少2小時(shí)。向25ml0.6MRuNO(N03)3溶液加入另25ml水，產(chǎn)生0.3MRuNO(NO;j)3溶液。向50ml圓底燒瓶中加入7.471g經(jīng)120。C干燥的100納米Zr(V二氧化硅粒。然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器經(jīng)兩小時(shí)在70。C的油浴溫度先用23.438g3。/。50納米的膠態(tài)ZrO2溶液、然后用11.719g0.30MRuNO(N03)3溶液先后涂覆已干燥的100納米Zr(V二氧化硅粒。將這些?；厥盏?0目的鋼網(wǎng)上以除去過量溶液，然后轉(zhuǎn)移到120。C的鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行干燥。如下制備催化劑13。將Nikki二氧化硅環(huán)形粒(粒度為2.1至2.4微米)浸入Nyacol50納米Zr02的3重量％膠體溶液(將50納米Zr02的12重量％膠體溶液稀釋而制備)中，由此制備Zr02負(fù)載的Nikki二氧化硅環(huán)形粒。在鼓風(fēng)干燥箱中在120'C將Zr02負(fù)載的Nikki二氧化硅環(huán)形粒干燥至少2小時(shí)。然后在真空干燥器中在低真空將干燥的50納米Zr02/粒浸入0.3MRuNO(N03)3溶液6分鐘。將這些?；厥盏?0目的鋼網(wǎng)上以除去過量溶液，然后轉(zhuǎn)移到120'C的鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行干燥。將催化劑11、兩份催化劑12、和催化劑13裝入四個(gè)0.75，，x2"的不銹鋼絲籃中，各催化劑蓋上石英棉，然后將它們裝入在兩個(gè)法蘭端具有Swagelok配件的法蘭管。先在150。C在3%的EU在氮中的混合氣中處理這些粒5小時(shí)。從法蘭管中移出催化劑11至13，發(fā)現(xiàn)顏色為棕紅色。將催化劑送回法蘭管中，并在3%的H2在氮中的混合氣中加熱至205°C達(dá)6小時(shí)。在將法蘭管包含的樣品冷卻過夜至室溫之后，回收^:粒，發(fā)現(xiàn)它們具有烏黑色外觀，有理由認(rèn)為微粒已被這些黑色產(chǎn)物完全覆蓋。然后進(jìn)一步在含有2%S02、5%02在氮中的混合氣的氣流中將經(jīng)過3%的H2在氮中的混合氣處理的微?；罨?。使用在較大圓柱形金屬籃(在整個(gè)底部具有篩網(wǎng))中的單個(gè)不銹鋼絲籃處理微粒。在約350。C加熱微粒2小時(shí)。使用2.6cc部分的活化樣品在TCAT反應(yīng)器中進(jìn)行進(jìn)一步評測。這些反應(yīng)器評測的結(jié)果顯示在下表8中。表VII中的催化劑11是"Ru02/二氧化硅粒"，催化劑12是"RuO2-50納米ZrO2/100納米ZrO2/二氧化硅粒"，催化劑13是"RuO2-50納米Zr(V二氧化硅粒"，對于催化劑11、12和13,老化的樣品(在375。C老化24小時(shí))分別具有在以"11A"、"12A，，和"13A，，為表頭的欄中所示溫度下收集的TCAT反應(yīng)器數(shù)據(jù)。表8:對實(shí)施例16的催化劑在不同溫度評測的含0.72%802和7%02的氣流中so2的百分轉(zhuǎn)化率<table>tableseeoriginaldocumentpage67</column></row><table>圖4中的圖記錄了催化劑11和12的粉末X射線衍射圖。下面的曲線(標(biāo)記2)代表催化劑11(Ru(V二氧化硅粒的粉末樣品)，并對應(yīng)于微晶尺寸為約100埃的Ru02的粉末圖。上面的曲線(標(biāo)記1)代表催化劑12(RuO2-50nmZrO2/100nmZr(V二氧化硅粒的粉末樣品)，并被解釋為既不對應(yīng)于Ru02也不對應(yīng)于Zr02的無定形相。實(shí)施例17制備15重量％的Sylox15水漿，并使用BeckmanCoulterLS粒度分析^f義分析其粒度分布。結(jié)果表明平均粒度為21.2孩i米，其中卯％的粒子低于32微米，50%的粒子低于IO微米。在約24'C測定粘度，為約75厘泊。在高壓下使Sylox15漿通過MicrofluidicsCorporation(Newton,Massachusetts,USA)供應(yīng)的MICROFLUIDIZER高剪切、高壓流體處理器裝置。結(jié)果表明平均粒度為11.3微米，其中卯％的粒子低于24微米，50%的粒子低于9微米。在約24'C測定粘度，為約5厘泊。使用透射電子顯微技術(shù)(TEM)分析可從W.R.GraceandCompany購得的膠態(tài)二氧化硅(LudoxTMAandA-30)的粒度。對取自多類ASJO膠態(tài)二氧化硅的樣品進(jìn)行統(tǒng)計(jì)圖分析，發(fā)現(xiàn)平均粒度為12-14納米，標(biāo)準(zhǔn)偏差為3-4納米。對取自多類TMA膠態(tài)二氧化硅的樣品進(jìn)行統(tǒng)計(jì)圖分析，發(fā)現(xiàn)平均粒度為22-24納米，標(biāo)準(zhǔn)偏差為5-6納米。實(shí)施例18評測另一氧化釕前體化合物在制備負(fù)載型催化劑中的應(yīng)用。對于催化劑載體，選擇DAVICATSIZR4700(在二氧化硅上的表面涂覆的氧化鋯，XRF分析發(fā)現(xiàn)具有約1至2重量％的Zr，BET表面積超過200m2/g，獲自W.R.Grace)的粒度為2.1至2.4微米的微粒(通過#10篩網(wǎng)之后在#20篩網(wǎng)上除塵的微粒)。制備含Ru30(02CCH3)6(H20)3(CH3C02)(獲自ColonialMetals,Elkton,MD,產(chǎn)品號8062，Ru含量38.6%)的含水儲液，其包含0.21M釕、145g1M硫酸和0.5mlTritonCF-32(獲自SigmaAldrich)。將該儲液稀釋為原濃度的四分之一，獲得0.052M的釕溶液。用該稀釋液在低真空下浸泡15.515g(約30cm3)DAVICATSIZR4700微粒13分鐘。將經(jīng)浸泡的有光澤的黑色微?；厥盏?20篩網(wǎng)上。在鼓風(fēng)干燥箱中在90。C干燥該微粒，產(chǎn)生了反光的黑色微粒。然后在ll(TC和140°C進(jìn)一步干燥該微粒2小時(shí)。將經(jīng)干燥的、含負(fù)載的Ru30(02CCH3)6(H20)3+絡(luò)合物的微粒裝入不銹鋼管單元(直徑2.5cm，長20.3cm)，該不銹鋼管在煅燒的玻璃棉塞之間，包括用于氣體處理的入口和出口。使空氣以2.6SLPM通過位于管單元上游的73。C的水池，從而將空氣濕潤。將含微粒的管單元放入爐中并加熱至205°C,然后在2.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)使?jié)駶櫟目諝饬髟谖⒘Ｉ贤ㄟ^，在此期間，108g水轉(zhuǎn)化為水蒸氣?；厥兆畛?5.249g的微粒并稱重，微粒最終重量為14.689g。將回收的微粒標(biāo)為催化劑14。對這些活化的催化劑微:粒進(jìn)行XRF分析，發(fā)現(xiàn)Ru為0.80重量％,Zr為0.95重量0/0。將以實(shí)施例12中制備的整料催化劑之一作為核心、使用水合三氯化釕作為氧化釕前體鹽的樣品標(biāo)為催化劑15。作為核心的整料直徑為1.56cm，長2.49cm，重1.93g。對該催化劑進(jìn)行XRF分析，發(fā)現(xiàn)Ru為1.62重量%，Zr為0.31重量％。將1.079g份的活化催化劑14微粒和重1.93g作為催化劑15核心的整料裝入TCAT反應(yīng)器系統(tǒng)的兩個(gè)反應(yīng)器。對氣流(l%802和7%02)使用更嚴(yán)苛的條件，并將催化劑在425。C老化20.7小時(shí)。表9顯示了這些催化劑在老化之前(14和15)及老化之后(14A和15A)依賴于溫度的轉(zhuǎn)化率的結(jié)果。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage69</column></row><table>比較催化劑14和15在約375。C的相對轉(zhuǎn)化率，可以看出負(fù)載較少Ru的催化劑14粒提供了0.220摩爾轉(zhuǎn)化的S(V分鐘-摩爾Ru，而以整料為核心的催化劑15提供了0.094摩爾轉(zhuǎn)化的S(V分鐘-摩爾Ru。實(shí)施例19為了考察催化劑14和實(shí)施例18中所述催化劑15的轉(zhuǎn)化率的變化，對催化劑14和15的代表性樣品進(jìn)行顯微研究。對于催化劑l4，可將在表9所列TCAT研究中所用的相同片段用于電子顯微研究。對于催化劑15，將代表了實(shí)施例12中制備的整料催化劑的催化劑(稱為催化劑15，)用于電子顯微研究。為了研究含負(fù)載的二氧化釕的催化劑區(qū)域，通過掃描透射電子顯微法(STEM)和能量分散X射線光譜(EDS)M催化劑15，。圖5和6中整料催化劑15，的STEM圖像表明，負(fù)載在二氧化硅上的二氧化釕區(qū)域較大。亮區(qū)是負(fù)載在二氧化硅粒子上的二氧化釕相。圖7顯示了圖5亮區(qū)之一的EDS元素分析，其中光束位置由圖6中的環(huán)內(nèi)區(qū)域(標(biāo)為標(biāo)記l)給出。數(shù)據(jù)表明，二氧化釕相直接負(fù)載在二氧化硅上。氧化鋯相以低含量存在，表明在界面區(qū)域發(fā)生了其與二氧化釕之間的相互作用但不負(fù)載二氧化釕。圖8和9中整料催化劑15，的圖像顯示了負(fù)載在二氧化硅(亮對比區(qū)域)上的二氧化釕相(暗對比區(qū)域)的透射電子顯微(TEM)研究。分析諸如顯示在圖9中的典型圖像，可以估測二氧化釕相微晶尺寸的范圍。在這些圖像中，二氧化4了相呈現(xiàn)為較大的Ru02細(xì)長微晶，其尺寸為200埃至1000埃(20納米至100納米)。圖10顯示了在實(shí)施例18中制備的粒狀負(fù)載型氧化釕催化劑14的STEM圖(TCAT反應(yīng)器測試之后)。圖11顯示了使用EDAX-TSL儀器獲得的圖10中方形區(qū)域(標(biāo)為標(biāo)記1)的EDS元素分析。根據(jù)顯微分析，催化劑14顯示出包含了負(fù)載在二氧化硅上的良好分散的Ru02微晶。沒有直接證據(jù)表明存在負(fù)載在Zr02上的相。圖10中的STEM圖顯示整個(gè)表面覆蓋著小的Ru02微晶。圖11所示EDS元素分析顯示了約3重量％的Zr，表明表面相在表面富集，而體相的量接近1至2%。數(shù)據(jù)表明，二氧化釕相大部分負(fù)栽在二氧化硅上。氧化鋯相以低含量存在(3重量％Zr)，表明在界面區(qū)域發(fā)生了與二氧化釕相之間的相互作用。對催化劑14表面的進(jìn)一步分析(圖11)表明，約7至12重量％硫明顯地以表面硫酸鹽類存在。分析催化劑14的XRF分析結(jié)果，表明其含有0.95重量％的Zr。圖12提供了在實(shí)施例18中制備的催化劑14(在TCAT反應(yīng)器測試之后)的代表性高解析度TEM圖。分析這些高解析度TEM圖中的數(shù)個(gè)，可得出結(jié)論，在非常多孔的表面上，表面覆蓋有50埃至100埃(5納米至10納米)小的、隨機(jī)定向的二氧化釕微晶?；谶@些數(shù)據(jù)，相信對于催化劑14使用Rll30(02CCH3)6(H20)3+催化劑前體絡(luò)合物，不僅獲得了與由RuCl3*xH20衍生的Ru02催化劑(催化劑15和15，)相比較小的微晶，而且獲得了通過直接空氣流活化而獲得的具有提高的活性和穩(wěn)定性的催化劑。本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式，并可以有多種變化。以上關(guān)于優(yōu)選實(shí)施方式的描述，包括實(shí)施例，目的僅是為了使本領(lǐng)域技術(shù)人員了解本發(fā)明、其原理以及其實(shí)際應(yīng)用，從而使得本領(lǐng)域技術(shù)人員可以以多種形式調(diào)整和應(yīng)用本發(fā)明，從而可以最大程度地滿足特定用途的需要。關(guān)于本文全文(包括下面的權(quán)利要求書)中的用語"包含"、"含有"、"包括"，除非上下文另有要求，這些詞被解釋為"涵蓋的"而不是"排它的"，并且在分析本文全文時(shí)這些詞的每一個(gè)都應(yīng)這樣解釋，它們正是基于這種基礎(chǔ)和依據(jù)這種清晰理解而使用的。權(quán)利要求1.將二氧化硫催化氧化為三氧化硫的方法，該方法包括使包含二氧化硫和氧的原料氣混合物與包含含氧化釕的活性相的氧化催化劑接觸，從而制造包含三氧化硫的轉(zhuǎn)化氣。2.如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述氧化催化劑包含耐酸載體，該耐酸載體上具有所述活性相。3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述耐酸載體為粉末、丸、環(huán)、球或有孔整料的形式。4.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述耐酸載體為有孔整料的形式。5.如權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的方法，其中所述活性相包含平均微晶尺寸小于約500埃、小于約450埃、小于約400埃、小于約350埃、小于約300埃、小于約250埃、小于約200埃、小于約150埃或小于約100埃的氧化釕。6.如權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的方法，其中所述活性相包含尺寸為約10埃至約500埃、約20埃至約300埃、約30埃至約100?；蚣s50埃至約80埃的氧化釕。7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述活性相包含尺寸為約50埃至約80埃的氧化釕。8.如權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的方法，其中氧化釕活性相包含氧化釕和助催化劑，該助催化劑包含金屬氧化態(tài)為+4或+3的其它金屬氧化物。9.如權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述的方法，其中所述原料氣混合物中二氧化硫的含量不大于約2體積％、1.5體積％、1體積％、0.9體積％、0.8體積％或0.7體積％，且與氧化催化劑接觸的氣體的溫度不大于約400。C。10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中與氧化催化劑接觸的氣體的溫度為約300。C至約400'C，或約325。C至約400°C。11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中與氧化催化劑接觸的氣體的溫度為約350。C至約375°C。12.如權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)所述的方法，其中該方法基本是絕熱的，且原料氣混合物的熱和二氧化硫含量為二氧化硫氧化為三氧化硫所放出的熱不會將與氧化催化劑接觸的氣體的溫度升高至高于約400°C。13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中原料氣混合物中二氧化疏的含量不大于約5體積Q/Q。14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中原料氣混合物中二氧化硫的含量不大于約1體積％。15.如權(quán)利要求1至14任一項(xiàng)所述的方法，其中二氧化硫轉(zhuǎn)化為三氧化疏的平均轉(zhuǎn)化率為至少約75%。16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中二氧化硫轉(zhuǎn)化為三氧化硫的平均轉(zhuǎn)化率為至少約卯％。17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中二氧化硫轉(zhuǎn)化為三氧化硫的平均轉(zhuǎn)化率為至少約95%。18.如權(quán)利要求1至17任一項(xiàng)所述的方法，其中所述轉(zhuǎn)化氣中二氧化石克的含量小于約100ppmv。19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中所述轉(zhuǎn)化氣中二氧化硫的含量小于約50ppmv。20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述轉(zhuǎn)化氣中二氧化疏的含量小于約10ppmv。21.由包含二氧化硫的源氣體制造石危酸和/或發(fā)煙石克酸的方法，該方法包括將源氣體與氧源結(jié)合，形成轉(zhuǎn)化器原料氣混合物；將該轉(zhuǎn)化器原料氣混合物加入含串聯(lián)的多個(gè)催化劑段的催化轉(zhuǎn)化器，各催化劑段含有將二氧化硫有效氧化為三氧化硫的氧化催化劑，使所述轉(zhuǎn)化器原料氣混合物與所述催化劑段系列中至少第一催化劑段內(nèi)所含的氧化催化劑接觸，以形成含三氧化硫、殘留二氧化硫和氧的不完全轉(zhuǎn)化氣；使該不完全轉(zhuǎn)化氣通過所述催化劑段系列中至少一個(gè)其它催化劑段，其中所含的氧化催化劑包含含氧化釕的活性相，由此將所述不完全轉(zhuǎn)化氣中的殘留二氧化疏氧化為三氧化硫，并形成含三氧化硫和殘留二氧化疏的轉(zhuǎn)化氣；和在三氧化硫吸收區(qū)中使該轉(zhuǎn)化氣與含硫酸的水溶液接觸，以從中吸收三氧化硫，從而制造附加的硫酸和/或發(fā)煙硫酸以及含二氧化硫的三氧化硫貧化的氣體。22.如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述氧化釕氧化催化劑包含耐酸載體，該耐酸載體上具有活性相。23.如權(quán)利要求22所述的方法，其中所述耐酸載體為粉末、丸、環(huán)、球或有孔整料的形式。24.如權(quán)利要求22所述的方法，其中所述耐酸載體為有孔整料的形式。25.如權(quán)利要求21至24任一項(xiàng)所述的方法，其中所述活性相包含平均微晶尺寸小于約500埃、小于約450埃、小于約400埃、小于約350埃、小于約300埃、小于約250埃、小于約200埃、小于約150?；蛐∮诩s100埃的氧化釕。26.如權(quán)利要求21至25任一項(xiàng)所述的方法，其中所述活性相包含尺寸為約10埃至約500埃、約20埃至約300埃、約30埃至約100埃或約50埃至約80埃的氧化釕。27.如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述活性相包含尺寸為約50埃至約80埃的氧化釕。28.如權(quán)利要求21至27任一項(xiàng)所述的方法，其中氧化釕活性相包含氧化釕和助催化劑，該助催化劑包含金屬氧化態(tài)為+4或+3的其它金屬氧化物。29.如權(quán)利要求21至28任一項(xiàng)所述的方法，其中所述不完全轉(zhuǎn)化氣中二氧化疏的含量不大于約2體積％、1.5體積％、1體積％、0.9體積％、0.8體積％或0.7體積％,且與氧化釕氧化催化劑接觸的氣體的溫度不大于約400。C。30.如權(quán)利要求29所述的方法，其中與氧化釕氧化催化劑接觸的氣體的溫度為約300。C至約400。C，或約325。C至約400。C。31.如權(quán)利要求30所述的方法，其中與氧化釕氧化催化劑接觸的氣體的溫度為約350。C至約375。C。32.如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述不完全轉(zhuǎn)化氣中二氧化硫氧化為三氧化硫的氧化基本是絕熱的，且與氧化釕氧化催化劑接觸的不完全轉(zhuǎn)化氣的熱和二氧化硫含量為二氧化硫氧化為三氧化硫所放出的熱不會使與氧化釕氧化催化劑接觸的氣體的溫度升高至高于約400'C。33.如權(quán)利要求32所述的方法，其中所述不完全轉(zhuǎn)化氣中二氧化硫的含量不大于約5體積％。34.如權(quán)利要求33所述的方法，其中所述不完全轉(zhuǎn)化氣中二氧化硫的含量不大于約1體積％。35.如權(quán)利要求21至34任一項(xiàng)所述的方法，其中所述不完全轉(zhuǎn)化氣中二氧化硫轉(zhuǎn)化為三氧化硫的平均轉(zhuǎn)化率為至少約75%。36.如權(quán)利要求35所述的方法，其中所述不完全轉(zhuǎn)化氣中二氧化硫轉(zhuǎn)化為三氧化硫的平均轉(zhuǎn)化率為至少約卯％。37.如權(quán)利要求36所述的方法，其中所述不完全轉(zhuǎn)化氣中二氧化硫轉(zhuǎn)化為三氧化硫的平均轉(zhuǎn)化率為至少約95%。38.如權(quán)利要求21至37任一項(xiàng)所述的方法，其中所述轉(zhuǎn)化氣中二氧4匕橋u的含量小于約100ppmv。39.如權(quán)利要求38所述的方法，其中所述轉(zhuǎn)化氣中二氧化硫的含量小于約50ppmv。40.如權(quán)利要求39所述的方法，其中所述轉(zhuǎn)化氣中二氧化硫的含量小于約10ppmv。41.如權(quán)利要求21至40任一項(xiàng)所述的方法，其中在與氧化釕氧化催化劑接觸之前，在三氧化硫吸收區(qū)中使所述不完全轉(zhuǎn)化氣與含疏酸的水溶液接觸以從中吸收三氧化硫，從而制造附加的硫酸和/或發(fā)煙硫酸以及三氧化石克含量貧化的不完全轉(zhuǎn)化氣。42.如權(quán)利要求41所述的方法，其中所述不完全轉(zhuǎn)化氣是通過使所述轉(zhuǎn)化器原料氣混合物通過所述催化劑段系列中至少最初兩個(gè)催化劑段而形成的。43.如權(quán)利要求42所述的方法，其中所述不完全轉(zhuǎn)化氣是通過使所述轉(zhuǎn)化器原料氣混合物通過所述催化劑段系列中至少最初三個(gè)催化劑段而形成的。44.如權(quán)利要求41所述的方法，其中氧化釕氧化催化劑包含在所述催化劑段系列中最后的催化劑段內(nèi)。45，氧化催化劑，包含耐酸載體和耐酸載體上的活性相，該活性相包含平均微晶尺寸小于約500埃的氧化釕。46.如權(quán)利要求45所述的氧化催化劑，其中所述活性相包含平均微晶尺寸小于約450埃、小于約400埃、小于約350埃、小于約300埃、小于約250埃、小于約200埃、小于約150埃或小于約IOO埃的氧化釕。47.如權(quán)利要求45或46所述的氧化催化劑，其中所述耐酸載體為粉末、丸、環(huán)、球或有孔整料的形式。48.如權(quán)利要求47所述的氧化催化劑，其中所述耐酸載體為有孔整料的形式。49.如權(quán)利要求45至48任一項(xiàng)所述的氧化催化劑，其中所述活性相包含尺寸為約10埃至約500埃的氧化釕微晶。50，如權(quán)利要求49所述的氧化催化劑，其中所述活性相包含尺寸為約20埃至約300埃、約30埃至約100埃、約50埃至約80埃的氧化釕^f敫晶。51.如權(quán)利要求50所述的氧化催化劑，其中所述活性相包含尺寸為約50埃至約80埃的氧化釕微晶。52.如權(quán)利要求45至51任一項(xiàng)所述的氧化催化劑，其中所述活性相包含氧化釕和助催化劑，該助催化劑包含金屬氧化態(tài)為+4或+3的其它金屬氧化物。53.如權(quán)利要求52所述的氧化催化劑，其中所述助催化劑金屬氧化物選自由Zr02、Sn02、Ti02、Hf02、Pb02、Ce02、Te02、Th02、U02、A1203、1^203及其混合物組成的組。54.如權(quán)利要求53所述的氧化催化劑，其中所述助催化劑金屬氧化物選自由Zr02、Sn02及其混合物組成的組。55.權(quán)利要求54所述的氧化催化劑，其中所述助催化劑金屬氧化物包含Zr02。56.如權(quán)利要求52至55任一項(xiàng)所述的氧化催化劑，其中活性相中氧化釕與助催化劑的重量比為約10:1至1:10。57.如權(quán)利要求52至56任一項(xiàng)所述的氧化催化劑，其中活性相的至少一部分助催化劑位于載體的表面和活性相的氧化釕之間。58.氧化催化劑，包含耐酸載體；和在該載體表面上的包含氧化釕和助催化劑的被助催化活性相，所述助催化劑包含金屬氧化態(tài)為+4或+3的其它金屬氧化物。59.如權(quán)利要求58所述的氧化催化劑，其中所述耐酸載體為粉末、丸、環(huán)、球或有孔整料的形式。60.如權(quán)利要求59所述的氧化催化劑，其中所述耐酸載體為有孔整料的形式。61.如權(quán)利要求58至60任一項(xiàng)所述的氧化催化劑，其中所述助催化劑金屬氧化物選自由Zr02、Sn02、Ti02、Hf02、Pb02、Ce02、Te02、Th02、U02、A1203、La203及其混合物組成的組。62.如權(quán)利要求61所述的氧化催化劑，其中所述助催化劑金屬氧化物選自由Zr02、Sn02及其混合物組成的組。63.權(quán)利要求62所述的氧化催化劑，其中所述助催化劑金屬氧化物包含Zr02。64.如權(quán)利要求58至63任一項(xiàng)所述的氧化催化劑，其中活性相中氧化釕與助催化劑金屬氧化物的重量比為約1:1至1:10。65.如權(quán)利要求58至64任一項(xiàng)所述的氧化催化劑，其中活性相的至少一部分助催化劑金屬氧化物位于栽體的表面和活性相的氧化釕之間。66.如權(quán)利要求58至65任一項(xiàng)所述的氧化催化劑，其中所述活性相包含平均微晶尺寸小于約500埃的氧化釕。67.如權(quán)利要求66所述的氧化催化劑，其中所述活性相包含平均微晶尺寸小于約450埃、小于約400埃、小于約350埃、小于約300埃、小于約250埃、小于約200埃、小于約150?；蛐∮诩sIOO埃的氧化釕。68.如權(quán)利要求58至61任一項(xiàng)所述的氧化催化劑，其中所述活性相包含尺寸為約10埃至約500埃的氧化釕微晶。69.如權(quán)利要求68所述的氧化催化劑，其中所述活性相包含尺寸為約20埃至約300埃、約30埃至約100埃、約50埃至約80埃的氧化釕微晶。70.如權(quán)利要求69所述的方法，其中所述活性相包含尺寸為約50埃至約80埃的氧化釕微晶。71.如權(quán)利要求45至70任一項(xiàng)所述的氧化催化劑，其中所述耐酸載體包含選自由二氧化硅、硅酸鹽、莫來石、氧化鋯、氫氧化鋯和其它陶瓷組成的組的材料。72.如權(quán)利要求71所述的氧化催化劑，其中所述耐酸栽體包含選自由二氧化硅、硅酸鹽、莫來石、氧化鋯、氫氧化鋯及其混合物組成的組的材料。73.如權(quán)利要求72所述的氧化催化劑，其中所述耐酸載體包含二氧化硅。74.如權(quán)利要求45至73任一項(xiàng)所述的氧化催化劑，其中通過BET法測定，所述耐酸栽體具有至少約15平方米/克的比表面積。75.如權(quán)利要求74所述的氧化催化劑，其中通過BET法測定，所述耐酸載體具有約15平方米/克至約500平方米/克的比表面積。76.如權(quán)利要求75所述的氧化催化劑，其中通過BET法測定，所述耐酸載體具有約150平方米/克至約250平方米/克的比表面積。77.如權(quán)利要求45至47、49至59或61至76任一項(xiàng)所述的氧化催化劑，其中載體為粉末形式，并具有約0.1至約200微米的平均粒度。78.如權(quán)利要求77所述的氧化催化劑，其中栽體具有約0.5至約100微米的平均粒度。79.如權(quán)利要求78所述的氧化催化劑，其中載體具有約1至約50微米的平均粒度。80.如權(quán)利要求77至79任一項(xiàng)所述的氧化催化劑，其中栽體包含二氧化硅粉末。81.如權(quán)利要求45至47、49至59或61至76任一項(xiàng)所述的氧化催化劑，其中載體為有孔整料的形式。82.如權(quán)利要求81所述的氧化催化劑，其中所述整料載體包含選自由二氧化硅、硅酸鹽、莫來石和a-氧化鋁組成的組的材料。83.如權(quán)利要求82所述的氧化催化劑，其中所述有孔整料載體在其有孔的壁表面上具有用于活性相的大表面積耐酸的洗涂層。84.如權(quán)利要求83所述的氧化催化劑，其中在整料載體的有孔壁表面上的涂層包含大表面積二氧化硅洗涂層，該洗涂層通過干燥的并被煅燒的二氧化硅溶膠與所述壁接合。85.如權(quán)利要求45至84任一項(xiàng)所述的氧化催化劑，其中基于催化劑的重量，氧化釕的含量低于約5%。86.如權(quán)利要求85所述的氧化催化劑，其中基于催化劑的重量，氧化釕的含量低于約2%。87.氧化催化劑，包含包含微流化的二氧化珪粒子和膠態(tài)二氧化硅粒子的載體；和在該載體表面上的、包含氧化釕的活性相，其中所述微流化二氧化硅的特征在于具有小于約20微米的平均粒度，所述膠態(tài)二氧化硅的特征在于具有約10納米至約25納米的平均粒度。88.如權(quán)利要求87所述的氧化催化劑，其中所述微流化二氧化硅的特征在于具有小于約15微米的平均粒度。89.如權(quán)利要求87或88所述的氧化催化劑，其中所述栽體是耐酸的。90.如權(quán)利要求89所述的氧化催化劑，其中所述耐酸載體為粉末、丸、環(huán)、球或有孔整料的形式。91.如權(quán)利要求90所述的氧化催化劑，其中所述耐酸載體為有孔整料的形式。92.如權(quán)利要求89至91任一項(xiàng)所述的氧化催化劑，其中所述耐酸載體包含選自由硅石、硅酸鹽、莫來石、氧化鋯、氫氧化鋯和其它陶資組成的組的材料。93.如權(quán)利要求92所述的氧化催化劑，其中所述耐酸載體包含選自由硅石、硅酸鹽、莫來石、氧化鋯、氫氧化鋯及其混合物組成的組的材料。94.如權(quán)利要求93所述的氧化催化劑，其中所述耐酸載體包含二氧化硅。95.如權(quán)利要求89至94任一項(xiàng)所述的氧化催化劑，其中通過BET法測定，所述耐酸栽體具有至少約15平方米/克的比表面積。96.如權(quán)利要求95所述的氧化催化劑，其中通過BET法測定，所述耐酸載體具有約15平方米/克至約500平方米/克的比表面積。97.如權(quán)利要求96所述的氧化催化劑，其中通過BET法測定，所述耐酸載體具有約150平方米/克至約250平方米/克的比表面積。98.如沖又利要求87至卯或92至97任一項(xiàng)所述的氧化催化劑，其中載體為具有約0.1至約200微米的平均粒度的微粒形式。99.如權(quán)利要求98所述的氧化催化劑，其中載體具有約0.5至約100微米的平均粒度。100.如權(quán)利要求99所述的氧化催化劑，其中載體具有約1至約50微米的平均粒度。101.如權(quán)利要求98至100任一項(xiàng)所述的氧化催化劑，其中載體包含二氧化硅粉末。102.如權(quán)利要求87至101任一項(xiàng)所述的氧化催化劑，其中活性相包含平均微晶尺寸小于約500埃的氧化釕。103.如權(quán)利要求102所述的氧化催化劑，其中所述活性相包含平均微晶尺寸小于約450埃、小于約400埃、小于約350埃、小于約300埃、小于約250埃、小于約200埃、小于約150埃或小于約IOO埃的氧化釕。104.如權(quán)利要求87至103任一項(xiàng)所述的氧化催化劑，其中所述活性相包含尺寸為約10埃至約500埃的氧化釕孩支晶。105.如權(quán)利要求104所述的氧化催化劑，其中所述活性相包含尺寸為約20埃至約300埃、約30埃至約100埃、約50埃至約80埃的氧化釕微晶。106.如權(quán)利要求105所述的方法，其中所述活性相包含尺寸為約50埃至約80埃的氧化釘微晶。107.如權(quán)利要求87至106任一項(xiàng)所述的氧化催化劑，其中所述活性相包含氧化釕和助催化劑，該助催化劑包含金屬氧化態(tài)為+4或+3的其它金屬氧化物。108.如權(quán)利要求107所述的氧化催化劑，其中所述助催化劑選自由Zr02、Sn02、Ti02、Hf02、Pb02、Ce02、Te02、Th02、U02、A1203、La203及其混合物組成的組。109.如權(quán)利要求108所述的氧化催化劑，其中所述助催化劑選自由Zr02、Sn02及其混合物組成的組。110.權(quán)利要求109所述的氧化催化劑，其中所述助催化劑金屬氧化物包含Zr02。111.如權(quán)利要求107至110任一項(xiàng)所述的氧化催化劑，其中活性相中氧化釕與助催化劑的重量比為約10:l至1:10。112.如權(quán)利要求107至111任一項(xiàng)所述的氧化催化劑，其中活性相的至少一部分助催化劑位于載體的表面和活性相的氧化釕之間。113.如權(quán)利要求87至112任一項(xiàng)所述的氧化催化劑，其中基于催化劑的重量，釕含量低于約5%。114.如權(quán)利要求113所述的氧化催化劑，其中基于催化劑的重量，釕含量低于約2%。115.制備氧化催化劑的方法，該方法包括將釕鹽溶液與耐酸載體結(jié)合，形成漿液；向該漿液添加堿以形成催化劑前體，該催化劑前體包含位于所述載體表面上的氧化釕涂層；和對該催化劑前體進(jìn)行熱處理，在約200。C至約350。C的第一溫度熱處理約0.1至約5小時(shí)，在約50。C至約500。C的第二溫度熱處理約0.1至約5小時(shí)，從而將所述催化劑前體轉(zhuǎn)化為包含載體和在載體上的活性相的氧化催化劑，該活性相包含氧化釕。116.如權(quán)利要求115所述的方法，其中所述活性相包含平均微晶尺寸小于約500埃、小于約450埃、小于約400埃、小于約350埃、小于約300埃、小于約250埃、小于約200埃、小于約150埃或小于約IOO埃的氧化釕。117.如權(quán)利要求115或116所述的方法，其中所述堿是氫氧化銨。118.如權(quán)利要求115至117任一項(xiàng)所述的方法，其中所述釕鹽是水合氯化釕、7jc合亞硝酰硝酸釕或水合硝酸釕。119.一種分散液，包含液體載體相、微流化的二氧化硅漿和膠態(tài)二氧化硅漿，其中以重量百分比計(jì)，二氧化硅總含量大于5%;所述^:流化二氧化硅漿液的特征在于在約24'C和15重量％固體下具有小于約50厘泊的粘度；并且其中微流化二氧化硅的特征在于具有小于約20微米的平均粒度，膠態(tài)二氧化硅的特征在于具有約10納米至約50納米的平均粒度。120.如權(quán)利要求119所述的分散液，其中所述液體載體相是水性的。121.如權(quán)利要求119所述的分散液，其中所述微流化二氧化硅的特征在于具有小于約15微米的平均粒度。122.如權(quán)利要求119至121任一項(xiàng)所述的分散液，其中所述微流化二氧化硅在約24'C具有小于約25厘泊的粘度。123.如權(quán)利要求122所述的分散液，其中所述微流化二氧化硅在約24。C具有小于約IO厘泊的粘度。124.制備氧化釕催化劑的方法，該方法包括將耐酸載體、微流化的二氧化硅和膠態(tài)二氧化硅結(jié)合以形成第一漿液，其中所述微流化二氧化硅的特征在于具有小于約20微米的平均粒度，所述膠態(tài)二氧化硅的特征在于具有約10納米至約25納米的平均粒度；由所述第一漿液形成被涂覆的載體；將釕鹽溶液與所述被涂覆的載體結(jié)合，形成第二漿液；向所述第二漿液添加堿以形成催化劑前體，該催化劑前體包含涂覆在所述被涂覆的載體表面上的氧化釕；和熱處理所述催化劑前體。125.如權(quán)利要求124所述的方法，其中氧化釕具有小于約150埃的平均微晶尺寸。126.如權(quán)利要求124所述的方法，其中所述堿是氫氧化銨。127.如權(quán)利要求124所述的方法，其中所述釕鹽是水合氯化釕。全文摘要概括而言，本發(fā)明涉及包含氧化釕的催化劑，并涉及使用該催化劑將二氧化硫(SO₂)氧化并轉(zhuǎn)化為三氧化硫(SO₃)的方法。使用本發(fā)明的氧化釕催化劑，可以在較低溫度將工藝氣流中低濃度的SO₂有效氧化為SO₃。在一種運(yùn)用中，該氧化釕催化劑用于在制造硫酸的多階段催化轉(zhuǎn)化器中的最后的接觸階段，以將SO₂轉(zhuǎn)化為SO₃。文檔編號B01J23/56GK101312906SQ200680043329公開日2008年11月26日申請日期2006年9月25日優(yōu)先權(quán)日2005年9月23日發(fā)明者A·比諾,T·R·費(fèi)爾特豪斯申請人:Mecs公司