專利名稱：包埋離子液體和中性磷(膦)類萃取劑的復(fù)合材料的制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包埋離子液體和中性磷(膦)類萃取劑的復(fù)合材料的制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
包埋離子液體和中性磷(膦)類萃取劑的復(fù)合材料是將離子液體和中性磷(膦)類萃取劑引入到硅氧、鈦氧或鋁氧無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)中而形成的一種新的雜化材料。離子液體是在室溫及相鄰溫度下完全由離子組成的有機(jī)液體物質(zhì)。中性磷(膦)類萃取劑溶于離子液體后通過溶膠-凝膠法被固定在固態(tài)無(wú)機(jī)載體中。利用這種方法制得有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料的主要原理是在無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)中摻入有機(jī)功能分子或聚合物實(shí)現(xiàn)功能化。這種復(fù)合材料能夠在很小的范圍內(nèi)(分子水平)控制物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，使材料的性能產(chǎn)生豐富的變化。近年來，將離子液體引入到無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)中，用溶膠-凝膠固定離子液體的方法已被應(yīng)用在催化(鄧友全等，微孔材料裝載金屬絡(luò)合物-離子液體催化劑CN 1150995C)，包埋酶試劑(李景虹等，離子液體溶膠-凝膠復(fù)合膜包埋酶制備生物傳感器CN 1661043A)等領(lǐng)域。Makote等最近提出利用離子液體和冠醚制備的復(fù)合材料從核廢料中吸附Sr2+，避免對(duì)環(huán)境的污染(Makote，et al，ACS Symposium Series 819；2002，P26～33)。但材料制備時(shí)間較長(zhǎng)，使用了甲醇試劑，而且由于冠醚和Sr2+的高絡(luò)合性導(dǎo)致該復(fù)合材料不可再生，增大了生產(chǎn)成本。
我國(guó)擁有得天獨(dú)厚的稀土資源，已探明的稀土資源(按氧化物REO計(jì))占全球稀土總量80％。然而，我國(guó)的稀土工業(yè)仍未擺脫資源利用率低和污染嚴(yán)重的困境，稀土資源的優(yōu)勢(shì)效應(yīng)并沒有凸顯出來。Cyanex 923是直鏈的三烷基氧化膦的混合物，是氰特加拿大化工有限公司(Cytec CanadaInc.)開發(fā)出的一種中性膦類萃取劑，它不易水解，在水中溶解度小，萃取酸度低，具有萃取容量高，選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。儲(chǔ)德清等研究了Cyanex 923在正庚烷溶液中對(duì)15種稀土硝酸鹽的萃取，結(jié)果表明Cyanex 923可應(yīng)用于釔與重稀土分離(儲(chǔ)德清等，分析化學(xué)，1998，11；1346)。離子液體作為一種綠色溶劑可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的揮發(fā)性有機(jī)溶劑，其綠色、高效的特點(diǎn)已引起了人們的廣泛關(guān)注。Visser等研究表明離子液體1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸([Cnmim][PF6]，n＝4，6，8)在某些溶劑萃取過程將會(huì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的揮發(fā)性有機(jī)溶劑(Visser，et al，Industrial & Engineering ChemistryResearch，2001，39；3596)。離子液體的主要優(yōu)點(diǎn)(1)幾乎無(wú)蒸氣壓，不揮發(fā)；(2)有高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，在寬廣的溫度范圍內(nèi)(-100～200℃)處于液體狀態(tài)；(3)具有良好的溶解性能，對(duì)很多有機(jī)和無(wú)機(jī)物質(zhì)都有很好的溶解效果。由于離子液體大多為非質(zhì)子溶劑，可以大大地減少溶劑化和溶劑解現(xiàn)象的發(fā)生，溶解在其中的化合物可以有很高的反應(yīng)活性。(4)其性質(zhì)可以通過適當(dāng)選擇陰離子、陽(yáng)離子及其取代基而改變，即可以在一定程度上設(shè)計(jì)離子液體。但是離子液體液-液萃取的不足之處也同樣不容忽視。其主要問題表現(xiàn)在(1)離子液體的陰、陽(yáng)離子在水相中的流失。由于離子液體在金屬離子液-液萃取過程中涉及陰離子交換，陽(yáng)離子交換，以及萃取的不同階段伴隨著不同機(jī)理等形式，就會(huì)導(dǎo)致離子液體的損失，并且污染水相，這就需要對(duì)萃取過程進(jìn)行改進(jìn)。(2)離子液體一般粘度較大，所以在液-液萃取過程中存在傳質(zhì)速率慢的特點(diǎn)，導(dǎo)致平衡時(shí)間長(zhǎng)、分相困難以及離子液體隨水相的夾帶流失等問題。
如果將溶有萃取劑的離子液體固定到樹脂等載體上即可解決液-液萃取過程中離子液體大量流失的問題。將萃取劑吸附到常規(guī)的大孔聚合物載體(極性或非極性載體)上制備樹脂用于各種萃取操作，提取各種金屬，在萃取、洗脫方面就兼有顆粒和液體兩種特點(diǎn)。Cortina等人描述了用浸漬法將三辛基氧化膦(TOPO)及二(2-乙基己基)磷酸(DEHPA)吸附到XAD-2離子交換樹脂上(Cortina，et al.，Reactive and Functional Polymers，1997，32；221)。這類浸漬樹脂的特點(diǎn)是可以根據(jù)萃取體系的需求而變換不同的萃取劑的種類以及比例。但是這種樹脂也存在一定的缺陷，如吸附量相對(duì)較低，選擇性較差。Poinescu等通過苯乙烯與二乙烯苯在磷酸三丁酯(TBP)或磷酸二(2-乙基己基)酯(P507)與氯苯混合物加入到苯乙烯單體中進(jìn)行懸浮聚合制得Levextrel樹脂(Poinescu，et al.，AngewandteMakromolekulare Chemie，1985，135；21)。其中所含萃取劑的量和最終產(chǎn)物的量可隨意改變。但研究表明這種這類樹脂合成過程復(fù)雜，并不適用于所有的萃取劑，而且樹脂在萃取過程中動(dòng)力學(xué)(傳質(zhì))性能相對(duì)較慢，萃取劑從樹脂中逐級(jí)擴(kuò)散。使用溶膠-凝膠法固定萃取劑避免了現(xiàn)有方法合成復(fù)雜、高成本以及官能團(tuán)鍵合到樹脂上困難、費(fèi)時(shí)的限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供包埋離子液體和中性磷(膦)類萃取劑的復(fù)合材料的制備方法。
本發(fā)明的目的之二是提供包埋離子液體和中性磷(膦)類萃取劑的復(fù)合材料的應(yīng)用。
本發(fā)明的方法不需加入醇類，離子液體和中性磷(膦)類萃取劑在溶膠轉(zhuǎn)變成凝膠的過程中加入，縮短凝膠時(shí)間，降低了陰離子為氟硼酸根或氟磷酸根的離子液體在酸性條件下易降解的過程。
本發(fā)明所述復(fù)合材料是將離子液體和中性磷(膦)類萃取劑這兩種有機(jī)化合物固定到硅氧、鈦氧或鋁氧無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)中而形成的一種新的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料。
本發(fā)明所述離子液體，是1，3-二烷基咪唑鹽，鹽的陰離子部分為氟硼酸根，氟磷酸根；優(yōu)先采用1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸([C8mim][PF6])，1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸([C8mim][BF4])，1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸([C6mim][PF6])或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸([C4mim][PF6])。
本發(fā)明所述中性磷(膦)類萃取劑，是正磷酸分子中三個(gè)羥基完全被酯化或被取代后的化合物，其通式為G3P＝O，其中G表示烷氧基RO-或烷基R-。凡具有碳磷鍵的稱為中性膦類萃取劑，不含碳磷鍵者稱為中性磷類萃取劑。優(yōu)先采用直鏈三烷基氧化膦的混合物(Cyanex923)，支鏈三烷基氧化膦的混合物(Cyanex925)或三辛基氧化膦(TOPO)。
本發(fā)明所述包埋離子液體和中性磷(膦)類萃取劑的復(fù)合材料的制備方法，其步驟和條件如下a)將體積比為1∶0-0.2∶0-0.3∶0-0.4的正硅酸乙酯、乙醇、酸及去離子水混合，酸與去離子水的量不能同時(shí)為0；上面所述的酸包括鹽酸，硝酸，甲酸或乙酸；在17-22℃條件下磁力攪拌10-12小時(shí)，得到溶膠體系。
b)將中性磷(膦)類萃取劑與離子液體按體積比為1∶10-100的比例溶解后加入到溶膠體系中，在溫度17℃-22℃條件下，磁力攪拌直至凝膠。
c)干燥后取出固態(tài)干凝膠，用蒸餾水洗至pH值為5.6-6.0，干燥，即得到包埋離子液體和中性磷(膦)類萃取劑的復(fù)合材料。
在溶膠轉(zhuǎn)變成凝膠的過程中加入溶有中性磷(膦)類萃取劑的離子液體，在步驟a)中沒有加入溶有中性磷(膦)類萃取劑的離子液體的原因，是為了縮短凝膠時(shí)間及避免陰離子為氟硼酸根或氟磷酸根的離子液體在酸性環(huán)境下長(zhǎng)時(shí)間易分解。
上述步驟c)中，用蒸餾水洗滌干凝膠，是除去殘存的酸，避免萃取過程中酸對(duì)中性磷(膦)類萃取劑萃取效率的影響。
本發(fā)明所述制備的包埋離子液體和中性磷(膦)類萃取劑的復(fù)合材料，可制成粉末狀、塊狀、薄膜或纖維形狀。
本發(fā)明的方法制備的該復(fù)合材料可有效分離釔及重稀土，并可回收重復(fù)利用。尤其是包埋[C8mim][PF6]和Cyanex 923的復(fù)合材料用于釔與重稀土的分離更好。
本發(fā)明的方法制得的包埋離子液體和中性磷(膦)類萃取劑的復(fù)合材料對(duì)水溶液中稀土離子存在以下三種作用方式(a)中性磷(膦)類萃取劑與稀土離子的絡(luò)合作用；(b)稀土離子與包埋離子液體和中性磷(膦)類萃取劑的復(fù)合材料表面上(-SiOH)的離子交換作用；(c)包埋離子液體和中性磷(膦)類萃取劑的復(fù)合材料表面的-SiO-對(duì)稀土離子的吸附作用。其中起主要作用的是中性磷(膦)類萃取劑與稀土離子的絡(luò)合作用。
本發(fā)明的方法制得的包埋[C8mim][PF6]和Cyanex 923復(fù)合材料的紅外光譜圖見圖1(c)。2959，2933，2860cm-1為咪唑陽(yáng)離子及Cyanex 923中的烷基C-H振動(dòng)峰；1575cm-1為[C8mim][PF6]咪唑環(huán)上C-C及C-N的伸縮振動(dòng)峰；835cm-1為P-F振動(dòng)峰；應(yīng)該出現(xiàn)在1164cm-1處的P＝O伸縮振動(dòng)峰與1080cm-1處寬而強(qiáng)的Si-O伸縮振動(dòng)峰重疊。紅外譜圖分析結(jié)果表明溶有Cyanex923的[C8mim][PF6]通過溶膠-凝膠的方法已經(jīng)固定到了材料中。
本發(fā)明的方法與已有固定中性磷(膦)類萃取劑的方法相比，本發(fā)明的方法具有的有益效果和實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)是1.使用溶膠-凝膠法將離子液體、中性磷(膦)類萃取劑以及硅膠材料結(jié)合起來，提供了一種簡(jiǎn)單的固定中性磷(膦)類萃取劑的新途徑；2.溶膠-凝膠法這種物理包容過程不會(huì)改變離子液體及中性磷(膦)類萃取劑的結(jié)構(gòu)，并可保持這些有機(jī)分子在材料中的化學(xué)活性；3.離子液體及中性磷(膦)類萃取劑以液膜的形式覆蓋在硅膠材料表面上，離子液體粘度大，不易揮發(fā)，能更穩(wěn)定的將中性磷(膦)類萃取劑固定到材料中；4.溶膠-凝膠反應(yīng)過程易于控制，制備的材料組分均勻、可加工成各種形狀；5.該包埋離子液體和中性磷(膦)類萃取劑的復(fù)合材料熱穩(wěn)定性好。本發(fā)明的方法制備的包埋[C8mim][PF6]和Cyanex923的復(fù)合材料吸附金屬離子后可用EDTA溶液或NH4AC溶液反萃，烘干后重復(fù)利用。
6.本發(fā)明的方法制備的包埋[C8mim][PF6]和Cyanex923的復(fù)合材料可有效的分離釔與重稀土。從圖6的洗脫曲線中看出包埋[C8mim][PF6]和Cyanex923的復(fù)合材料能穩(wěn)定的吸附釔，釔與其他重稀土在不同的淋洗階段被洗脫下來。說明包埋[C8mim][PF6]和Cyanex923的復(fù)合材料可應(yīng)用與釔與其它重稀土的分離。


圖1是紅外光譜圖。其中，(a)為Cyanex923；(b)為[C8mim][PF6]；(c)為復(fù)合材料C；(d)為硅膠材料A；圖2是包埋[C8mim][PF6]和Cyanex923的復(fù)合材料C的SEM圖。
圖3是包埋Cyanex923的復(fù)合材料B的SEM圖。
圖4是不含離子液體和中性磷(膦)類萃取劑的硅膠材料A的SEM圖。
圖5是實(shí)施例18中振蕩時(shí)間對(duì)復(fù)合材料C萃取Y3+的影響示意圖；圖6是實(shí)施例20中復(fù)合材料C柱分離釔與重稀土的洗脫曲線圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1[C8mim][PF6]的合成按文獻(xiàn)(Huddleston et al.，Green Chemistry，2001，3；156)的方法分兩步合成[C8mim][PF6]，首先合成[C8mim]Cl(1-辛烷-3-甲基咪唑氯)化合物。分別將N-甲基咪唑和氯辛烷通過蒸餾進(jìn)行純化，然后按摩爾比1∶1的比例加入帶有冷凝管的三口容器中，在攪拌狀態(tài)下，于70℃加熱48-72小時(shí)，直至兩相形成，并將上相倒出，下相用乙酸乙酯洗滌3次，減壓蒸餾除去殘留的乙酸乙酯，得到[C8mim]Cl，產(chǎn)率＞89％。
將質(zhì)量百分比濃度為60％的HPF6水溶液與新合成的[C8mim]Cl按摩爾比1.3∶1的比例混合后發(fā)生交換反應(yīng)生成[C8mim][PF6]，用等體積去離子水洗滌，至pH為近中性，產(chǎn)率66％。[C8mim][PF6]的H NMR譜圖δ0.86(t)，1.26(t)，2.06(m)，2.50(m)，3.00(s)，4.14(t)，7.69(t)，7.76(t)，9.09(s)。13CNMR譜圖δ13.84，22.12，25.54，28.40，28.53，29.43，31.24，35.65，48.88，122.23，123.56，136.53。
實(shí)施例2制備不含離子液體和中性磷(膦)類萃取劑的硅膠材料將50ml正硅酸乙酯、15ml去離子水及5ml 0.05mol l-1甲酸混合，17℃磁力攪拌20小時(shí)。干燥后取出干凝膠，用蒸餾水洗至pH值為6.0，40℃真空干燥12小時(shí)得到不含離子液體和中性磷(膦)類萃取劑的硅膠材料A。
實(shí)施例3制備包埋Cyanex923的復(fù)合材料將25ml正硅酸乙酯、10ml去離子水及2.5ml 0.05mol l-1甲酸混合，22℃磁力攪拌12小時(shí)。取0.21ml Cyanex923加入到體系中，22℃磁力攪拌直至凝膠。干燥后取出干凝膠，用蒸餾水洗至pH值為5.8，40℃真空干燥12小時(shí)得到包埋Cyanex923的復(fù)合材料B。
實(shí)施例4制備包埋[C8mim][PF6]和Cyanex923的復(fù)合材料將50ml正硅酸乙酯、15ml去離子水及5ml 0.05mol l-1甲酸混合，17℃磁力攪拌10小時(shí)。取4ml濃度為0.25 mol l-1溶有Cyanex 923的實(shí)施例1中制備的[C8mim][PF6]加入到體系中，17℃磁力攪拌2小時(shí)至凝膠。干燥后取出干凝膠，用蒸餾水洗至pH值為5.6，40℃真空干燥12小時(shí)得到包埋[C8mim][PF6]和Cyanex923的復(fù)合材料C。
實(shí)施例5制備包埋[C8mim][BF4]和Cyanex 925的復(fù)合材料將50ml正硅酸乙酯、15ml去離子水及5ml 0.05mol l-1甲酸混合，22℃磁力攪拌10小時(shí)。取6ml濃度為0.25mol l-1溶有Cyanex 925的[C8mim][BF4]加入到體系中，22℃磁力攪拌5小時(shí)至凝膠。干燥后取出干凝膠，用蒸餾水洗至pH值為5.8，40℃真空干燥12小時(shí)得到包埋[C8mim][BF4]和Cyanex925的復(fù)合材料D。
實(shí)施例6制備包埋[C6mim][PF6]和TOPO的復(fù)合材料將50ml正硅酸乙酯、15ml去離子水及5ml 0.05mol l-1甲酸混合，22℃磁力攪拌10小時(shí)。取4ml濃度為0.25 mol l-1溶有TOPO的[C6mim][PF6]加入到體系中，22℃磁力攪拌2小時(shí)至凝膠。干燥后取出干凝膠，用蒸餾水洗至pH值為5.9，40℃真空干燥12小時(shí)得到包埋[C6mim][PF6]和TOPO的復(fù)合材料E。
實(shí)施例7制備包埋[C4mim][PF6]和Cyanex925的復(fù)合材料將50ml正硅酸乙酯、15ml去離子水及5ml 0.05mol l-1甲酸混合，22℃磁力攪拌10小時(shí)。取4ml濃度為0.25 mol l-1溶有Cyanex925的[C4mim][PF6]加入到體系中，22℃磁力攪拌2小時(shí)至凝膠。干燥后取出干凝膠，用蒸餾水洗至pH值為6.0，40℃真空干燥12小時(shí)得到包埋[C4mim][PF6]和Cyanex925的復(fù)合材料F。
實(shí)施例8正硅酸乙酯與離子液體的量對(duì)溶膠-凝膠過程及復(fù)合材料性能的影響將正硅酸乙酯與實(shí)施例1制備的[C8mim][PF6]在20℃條件下按1∶1、3∶1、5∶1、8∶1、10∶1、13∶1和20∶1的體積比混合，采用實(shí)施例4的復(fù)合材料制備方法考察正硅酸乙酯與離子液體的比例對(duì)溶膠-凝膠過程及復(fù)合材料性能的影響，結(jié)果列于表1。
表1正硅酸乙酯與離子液體的量對(duì)溶膠-凝膠過程及復(fù)合材料性能的影響

由表1中可見，當(dāng)正硅酸乙酯與離子液體的比例大于13∶1時(shí)才能形成穩(wěn)定的復(fù)合材料。
實(shí)施例9-15酸的種類及pH值對(duì)溶膠-凝膠的影響將50ml正硅酸乙酯、15ml去離子水與4ml濃度為0.05mol l-1溶有Cyanex923的實(shí)施例1中制備的[C8mim][PF6]混合，20℃磁力攪拌觀察凝膠情況(例9)，結(jié)果列于表2。
分別用15ml pH值為3.1，2.6，1.7的硝酸溶液代替去離子水，其余同例9(例10-12)。
用15ml pH值為2.6的硝酸溶液代替去離子水，并同時(shí)加入10ml乙醇，其余同例9(例13)。
用15ml pH值為2.8的甲酸溶液代替去離子水，并同時(shí)加入10ml乙醇，其余同例9(例14)。
用15ml pH值為2.9的甲酸溶液代替去離子水，其余同例9(例15)。
表2酸的種類、pH值及乙醇對(duì)溶膠-凝膠過程的影響。

Cyanex923為中性膦類萃取劑，酸的存在將會(huì)影響到萃取率，而且酸的加入促使了[C8mim][PF6]的分解。所以在不影響材料性能及萃取率的前提下應(yīng)使材料合成過程中的酸度最低。從表2中可以看出，對(duì)于強(qiáng)酸體系pH值大于3.0在較長(zhǎng)的時(shí)間范圍內(nèi)(48小時(shí))并未凝膠。而當(dāng)體系的pH值小于3.0時(shí)，無(wú)論是強(qiáng)酸體系還是弱酸體系都能在較短時(shí)間內(nèi)凝膠(小于12小時(shí))。雖然弱酸體系相對(duì)與強(qiáng)酸體系的凝膠時(shí)間較長(zhǎng)，但是甲酸為揮發(fā)性的酸，可以在反應(yīng)一段時(shí)間后在溶膠將要轉(zhuǎn)變成凝膠時(shí)再加入[C8mim][PF6]。此時(shí)，體系的pH值相對(duì)于反應(yīng)開始時(shí)明顯較低，減少了[C8mim][PF6]的分解。另外，[C8mim][PF6]加入后還可以形成均勻的凝膠，避免了[C8mim][PF6]在萃取過程中容易泄漏的現(xiàn)象。所以，選擇揮發(fā)性的甲酸要比強(qiáng)酸更易合成性能穩(wěn)定的包埋離子液體和中性膦類萃取劑的復(fù)合材料。
實(shí)施例16乙醇的影響對(duì)溶膠-凝膠的影響通過表2中實(shí)施例11，13，14，15的對(duì)比表明乙醇是否參加反應(yīng)并不能影響復(fù)合材料的顏色，顆粒大小以及膠化時(shí)間。[C8mim][PF6]的存在代替了乙醇在形成孔狀材料時(shí)起到的模板的作用。乙醇與[C8mim][PF6]在室溫下是完全互溶的，所以凝膠形成后水洗除去殘存的酸的同時(shí)孔材料中溶于未揮發(fā)的乙醇中的[C8mim][PF6]及Cyanex923更易流失。如果不加乙醇[C8mim][PF6]和Cyanex923則能更穩(wěn)定的固定在復(fù)合材料中。
實(shí)施例17離子液體對(duì)復(fù)合材料性能的影響分別稱取實(shí)施例2-4制取的材料0.800g，分別加入濃度為2.009×10-4mol l-1，pH值為5.6的Y(NO3)3溶液4ml。振搖1小時(shí)，取樣離心分離，測(cè)定水相釔濃度，結(jié)果列于表3。
表3離子液體對(duì)復(fù)合材料萃取效率的影響

從表3中可以看出包埋[C8mim][PF6]和Cyanex923的復(fù)合材料C對(duì)Y3+的去除率最高，可達(dá)到92.85％。僅包埋Cyanex923的復(fù)合材料B與復(fù)合材料C中含有相同量的Cyanex923，但其萃取效率明顯的低于復(fù)合材料C。從實(shí)施例的結(jié)果中可以看到由于不含有離子液體及中性磷(膦)類萃取劑的硅膠材料本身就具有一定的比表面積和孔容，所以對(duì)金屬離子也有一定的吸附作用。另外，掃描電鏡比較圖(圖2-4)表明經(jīng)過離子液體修飾過的復(fù)合材料C與未經(jīng)修飾的復(fù)合材料B及硅膠材料A相比孔隙數(shù)量明顯增加。這表明凝膠過程中離子液體的加入可有效的改善材料的性能，對(duì)金屬離子有更好的分離效果。
實(shí)施例18使用實(shí)施例4制備的復(fù)合材料萃取溶液中的Y3+動(dòng)力學(xué)研究稱取7份0.800g實(shí)施例4制備的復(fù)合材料C，分別加入2.009×10-4moll-1，pH值為5.6的Y(NO3)3溶液4ml振搖。按規(guī)定時(shí)間取樣，測(cè)定水相釔濃度，結(jié)果見圖5。由圖5可見，接觸時(shí)間60min左右時(shí)，復(fù)合材料吸附釔達(dá)到平衡。
實(shí)施例19實(shí)施例4制備的復(fù)合材料的再生稱取0.800g實(shí)施例4制備的復(fù)合材料C，加入2.009×10-4mol l-1，pH值為5.6的Y(NO3)3溶液4ml振搖1小時(shí)，取樣離心分離，測(cè)定水相釔濃度。將分離后的復(fù)合材料中加入0.02 mol l-1EDTA10ml，振蕩20min。多次用蒸餾水洗除去EDTA。將復(fù)合材料40℃干燥24小時(shí)后取出繼續(xù)下一次的萃取實(shí)驗(yàn)。結(jié)果列于表4。
表4復(fù)合材料C的再生

經(jīng)過四次萃取/反萃過程，復(fù)合材料C對(duì)Y3+去除率仍高于78％。表明復(fù)合材料C性能穩(wěn)定，可多次重復(fù)使用。
實(shí)施例20釔與重稀土的分離分別稱取稱取10.000g實(shí)施例4制備的復(fù)合材料C濕法裝入內(nèi)徑為1.0cm，柱長(zhǎng)為50cm的柱中。分別移取20ml濃度為1.0×10-3mol l-1，pH值為5.5-5.9的Y(NO3)3，Tb(NO3)3，Yb(NO3)3，Ho(NO3)3，Er(NO3)3溶液注入柱中。再依次用80ml去離子水、200ml 0.5mol l-1的NH4AC溶液淋洗。流速為0.3ml/min，每5ml收集一次流出液，測(cè)定水相釔濃度，洗脫曲線見圖6。
從洗脫曲線中看出復(fù)合材料C能穩(wěn)定的吸附釔，在NH4AC溶液流出15ml時(shí)開始有大量的釔被洗脫下來。對(duì)于其它重稀土大部分都未被復(fù)合材料吸附，而少量吸附上的稀土離子在去離子水或NH4AC溶液淋洗的初始階段就先與釔被洗脫下來。說明復(fù)合材料C可應(yīng)用與釔與其它重稀土的分離。
權(quán)利要求
1.一種包埋離子液體和中性磷(膦)類萃取劑的復(fù)合材料的制備方法，所述復(fù)合材料是將離子液體和中性磷(膦)類萃取劑這兩種有機(jī)化合物固定到硅氧、鈦氧或鋁氧無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)中而形成的一種新的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料；所述離子液體是1，3-二烷基咪唑鹽，鹽的陰離子部分為氟硼酸根，氟磷酸根；所述中性磷(膦)類萃取劑，是正磷酸分子中三個(gè)羥基完全被酯化或被取代后的化合物，其通式為G3P＝O，其中G表示烷氧基RO-或烷基R-；其特征在于，制備的步驟和條件為a)將體積比為1∶0-0.2∶0-0.3∶0-0.4的正硅酸乙酯、乙醇、酸及去離子水混合，酸與去離子水體積不能同時(shí)為0，所述的酸包括鹽酸，硝酸，甲酸或乙酸，在溫度17℃-22℃條件下磁力攪拌10-12小時(shí)，得到溶膠體系；b)將中性磷(膦)類萃取劑與所述的離子液體按體積比為1∶10-100的比例溶解后加入到溶膠體系中，在溫度17℃-22℃條件下，磁力攪拌直至凝膠。c)干燥后取出固態(tài)干凝膠，用蒸餾水洗至pH值為5.6-6.0，干燥，即得到包埋離子液體和中性磷(膦)類萃取劑的復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求1所述的一種包埋離子液體和中性磷(膦)類萃取劑的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的離子液體優(yōu)先采用1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸([C8mim][PF6])，1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸([C8mim][BF4])，1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸([C6mim][PF6])或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸([C4mim][PF6])。
3.如權(quán)利要求1所述的一種包埋離子液體和中性磷(膦)類萃取劑的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的中性磷(膦)類萃取劑優(yōu)先采用直鏈三烷基氧化膦的混合物(Cyanex 923)，支鏈三烷基氧化膦的混合物(Cyanex 925)或三辛基氧化膦(TOPO)。
4.如權(quán)利要求1所述的一種包埋離子液體和中性磷(膦)類萃取劑的復(fù)合材料的用途，其特征在于該復(fù)合材料可應(yīng)用于稀土分離。
5如權(quán)利要求4所述的一種包埋離子液體和中性磷(膦)類萃取劑的復(fù)合材料的用途，其特征在于該復(fù)合材料可有效分離釔及重稀土。
全文摘要
本發(fā)明涉及包埋離子液體和中性磷(膦)類萃取劑的復(fù)合材料的制備方法和應(yīng)用。所述復(fù)合材料是將離子液體和中性磷(膦)類萃取劑這兩種有機(jī)化合物固定到硅氧、鈦氧或鋁氧無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)中而形成的一種新的有機(jī)－無(wú)機(jī)雜化材料；所述的離子液體是1，3－二烷基咪唑鹽，鹽的陰離子部分為氟硼酸根，氟磷酸根；所述中性磷(膦)類萃取劑，是正磷酸分子中三個(gè)羥基完全被酯化或被取代后的化合物；本發(fā)明的方法不需加入醇類，離子液體和中性磷(膦)類萃取劑在溶膠轉(zhuǎn)變成凝膠的過程中加入，縮短凝膠時(shí)間，降低了陰離子為氟硼酸根或氟磷酸根的離子液體在酸性條件下易降解的過程。該復(fù)合材料可有效分離釔及重稀土，并可回收重復(fù)利用。
文檔編號(hào)B01D11/00GK1936034SQ20061001718
公開日2007年3月28日 申請(qǐng)日期2006年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月15日
發(fā)明者陳繼, 劉英輝, 孫曉琦 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所