專利名稱：催化劑結(jié)構(gòu)體與裝有催化劑的排氣處理系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑結(jié)構(gòu)與使用催化劑結(jié)構(gòu)的排氣處理系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
如專利文獻1所述，提出了車輛用內(nèi)燃機排氣凈化裝置中解決排氣凈化催化劑粒子在高溫下粒子成長減少實效面積、催化劑功能劣化問題用的排氣凈化裝置運轉(zhuǎn)方法。另外，隨著環(huán)境問題的深刻化，如專利文獻2所述，也提出了工廠或發(fā)電設(shè)備等排出的排氣處理裝置。研究了這種裝置使用的催化劑結(jié)構(gòu)中在表面設(shè)凹凸使催化劑的實效面積增加、提高催化劑活性的對策。
特開2003-247414號公報[專利文獻2]特開2004-24979號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是提供催化劑活性高的催化劑結(jié)構(gòu)。
因此，本發(fā)明的第一個目的在于提供催化劑活性高的催化劑結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的第二個目的在于提供高溫下也穩(wěn)定的催化劑結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的第三個目的在于提供有高功能的排氣處理系統(tǒng)。
發(fā)明人為了解決上述課題潛心進行了研究發(fā)現(xiàn)，關(guān)于有與載體接觸形成的毫微粒和與前述毫微粒接觸形成的催化劑粒子的催化劑，要使構(gòu)成前述載體的材料的晶格常數(shù)與構(gòu)成前述催化劑粒子的材料的晶格常數(shù)之差是小于等于16％在提高催化劑活性上才有效。此時優(yōu)選是大于等于1％。又發(fā)現(xiàn)晶格常數(shù)之差更優(yōu)選是1％～11％。
例如，通過使用具有下述結(jié)構(gòu)的催化劑結(jié)構(gòu)體解決本發(fā)明的課題。
(1)具有載體、和在前述載體上形成的毫微粒及在前述毫微粒上形成的催化劑粒子的催化劑結(jié)構(gòu)中應(yīng)使構(gòu)成前述載體的材料的晶格常數(shù)與構(gòu)成前述毫微粒材料的晶格常數(shù)之差為1％～16％。
(2)具有載體、與前述載體鄰接形成的毫微粒、在前述毫微粒上形成的催化劑粒子和與前述催化劑粒子接觸形成的涂層材料的催化劑結(jié)構(gòu)中，構(gòu)成前述載體的材料的晶格常數(shù)與構(gòu)成前述毫微粒的材料的晶格常數(shù)之差為1％～16％。
再者，這里所謂主要構(gòu)成材料，意味著按最大的原子濃度存在的材料。而所謂主要構(gòu)成元素，意味著按最大的原子濃度存在的元素。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供催化劑活性高的催化劑。并可以提供功能高的排氣處理系統(tǒng)。


圖1是本發(fā)明第一實施例的催化劑結(jié)構(gòu)的簡略圖。
圖2是表示催化劑WC粒子/載體的晶格不一致與擴散系數(shù)之比關(guān)系的圖。
圖3是表示無涂層材料的場合、催化劑WC粒子/載體的的晶格不一致與20℃下粒子尺寸的關(guān)系的圖。
圖4是表示無涂層材料的場合，催化劑WC粒子/載體的晶格不一致與200℃下粒子尺寸的關(guān)系的圖。
圖5是表示涂層材料是碳納米管的場合、催化劑粒子/導(dǎo)電性膜的晶格不一致與200℃下的粒子尺寸的關(guān)系的圖。
圖6是表示涂層材料是B-DNA的場合，催化劑WC粒子/載體的晶格不一致與200℃下的粒子尺寸的關(guān)系的圖。
圖7是表示涂層材料是碳納米管的場合，催化劑WC粒子/載體的格子不一致與20℃下的粒子尺寸的關(guān)系的圖。
圖8是表示涂層材料是B-DNA的場合，催化劑WC粒子/載體的晶格不一致與20℃下的粒子尺寸的關(guān)系的圖。
圖9是表示涂層材料是B-DNA的場合、催化劑MoC粒子/載體的晶格不一致與20℃下的粒子尺寸的關(guān)系的圖。
圖10是本發(fā)明第二實施例的排氣凈化系統(tǒng)的簡略圖。
圖11是本發(fā)明第三實施例的排氣凈化系統(tǒng)的簡略圖。
符號說明
1……載體、2……毫微粒、3……催化劑粒子、4……涂層材料、5……介在粒子、201……電子式內(nèi)燃機運轉(zhuǎn)控制裝置、202……內(nèi)燃機、203……排氣系統(tǒng)、204……節(jié)流閥、205……緩沖罐、206……吸氣歧管、207……燃料噴射裝置、208……排氣歧管、209……上游側(cè)催化劑轉(zhuǎn)換器、210……下游側(cè)催化劑轉(zhuǎn)換器、211……節(jié)流開度傳感器、212……曲柄角傳感器、213a、213b……氧傳感器、214……旁路手段、215……旁路通路、216……流路切換閥、301……排氣發(fā)生源、302……第一袋濾器裝置、303……第二袋濾器、304……吸附劑填充層裝置、305……中和劑噴霧裝置、306……飛灰加熱裝置、307……重金屬處理裝置、308……掩埋處理、309……灰溶解裝置、310……再生裝置、311……吸附劑、312……催化劑結(jié)構(gòu)具體實施方式
以下，通過圖示的實施例對本發(fā)明的實施方案詳細地進行說明。再者，本發(fā)明不只限于是本說明書所述的方案，不阻止根據(jù)公知技術(shù)及今后成為公知技術(shù)的技術(shù)進行修改。
首先，圖1表示出本發(fā)明的第一實施例催化劑結(jié)構(gòu)體中的主要部分的概況。如圖1所示，本實施例的催化劑結(jié)構(gòu)成為與載體接觸形成毫微粒2、在該毫微粒2上形成催化劑粒子3的結(jié)構(gòu)。圖1表示出在催化劑粒子3的周圍形成介在粒子5和涂層材料4的例子。毫微粒2與催化劑粒子3及介在粒子5的形成方法，例如可以采用物理淀積法或化學(xué)氣相淀積(CVD)。涂層材料4例如采用涂布或化學(xué)氣相淀積或物理淀積形成。作為形成順序，例如繼形成厚度0.4毫微～數(shù)十毫微左右的毫微粒4的工序(1)后，照(2)(3)(4)(2)(3)(4)…這樣地反復(fù)進行形成厚度0.4毫微～數(shù)十毫微左右介在粒子5的工序(2)，形成厚度0.4毫微～數(shù)十毫微左右催化劑粒子3的工序(3)、及形成0.4毫微～幾毫微左右的涂層材料4的工序(4)，或者繼前述工序(1)后，照(4)(2)(3)(4)(2)(3)…這樣地反復(fù)進行前述的工序(2)和工序(3)及工序(4)。或者，也可以在繼前述工序(1)后，按(2)(4)(3)(2)(4)(3)…這樣的順序反復(fù)進行前述工序(2)、工序(3)和工序(4)。作為介在粒子5的主要構(gòu)成材料，可以使用與載體1的主要構(gòu)成材料相同的材料。不需要這些的介在粒子或涂層材料的場合，可以省去。這里，作為毫微粒2與催化劑粒子3的主要構(gòu)成材料，可以使用比鉑族便宜的WC或MoC或TaC。由WC構(gòu)成的催化劑粒子，例如可以與將六羰基鎢的氣體加熱的載體1接觸等形成。另外，由WC構(gòu)成的催化劑粒子，例如也可以通過將載體暴露在W與C的蒸氣中形成。
這里，構(gòu)成載體1的材料的晶格常數(shù)與構(gòu)成毫微粒2的材料的晶格常之差優(yōu)選小于等于16％、更優(yōu)選大于等于1％。此外，再更優(yōu)選晶格常數(shù)之差1％～11％。其理由是在晶格常數(shù)滿足這些條件的場合，可以在室溫(20℃)下使毫微粒2與催化劑粒子3的尺寸十分小(例如，小于等于10nm)，可以增大催化劑粒子表面積的總和。因此能提高催化劑活性，晶格常數(shù)之差低于1％的場合，由于隨著載體表面的原子排列，毫微粒構(gòu)成原子也排列成行，故在載體1的上面毫微粒與催化劑粒子形成膜狀。因此難以增大表面積的總和。而晶格常數(shù)之差超過16％的場合，由于載體1與毫微粒2的晶格不一致太大，故成為不穩(wěn)定的狀態(tài)，強烈地引起構(gòu)成毫微粒的原子的擴散，導(dǎo)致毫微粒彼此挨靠著增大。當(dāng)毫微粒增大時，催化劑粒子的尺寸也照此增大，這種場合不能增大表面積的總和。晶格常數(shù)之差是小于等于16％的場合，可抑制毫微粒的擴散，在室溫下使毫微粒與催化劑粒子的尺寸十分小(例如小于等于10nm)。優(yōu)選控制成大于等于1％。再者，毫微粒2和催化劑粒子3的主要構(gòu)成材料相同，從而使之穩(wěn)定。
為了詳細地說明本實施例的效果，舉出分子動力學(xué)模擬的解析例。所謂分子動力學(xué)模擬是如“Journal of Applied Physics”第54卷(1983年發(fā)行)的4877頁所述，通過原子間勢能計算作用于各原子的力，以該力為基礎(chǔ)通過解析牛頓運動方程式算出各時刻各原子位置的方法。此外，本實施例通過在上述的分子動力學(xué)法中引入電荷移動、計算不同種類元素間的相互作用，求出后述的關(guān)系。
本實施例的主要效果如前述，在載體1與催化劑粒子3的晶格常數(shù)之差是小于等于16％的場合，可抑制催化劑粒子的擴散，在室溫下使催化劑粒子的尺寸十分小。因此，可以通過計算催化劑粒子3與載體1的界面附近的擴散系數(shù)、解析其晶格不一致依賴性，顯示出這種效果。利用分子動力學(xué)模擬計算擴散系數(shù)的方法，例如PhysicalReviewB第29卷(1984年發(fā)行)5367～5369頁所述。
首先，不存在涂層材料4、作為毫微粒2與催化劑粒子3的材料使用WC場合的模擬，在橫坐標(biāo)上取所形成的毫微粒2與載體1的晶格常數(shù)a的相對的差A(yù)、在縱坐標(biāo)上表示出催化劑粒子3與載體1的界面處的擴散系數(shù)D的計算結(jié)果。這里，晶格常數(shù)a意味著最近接原子間距離。另外，圖2中，D0表示毫微粒2與載體1均是WC材料的場合的W的擴散系數(shù)。
再者，本實施例中作為一例優(yōu)選使用WC，但前述毫微粒與催化劑粒子的主要構(gòu)成材料可以有MoC或TaC。這是由于具有與WC大致相同的晶格常數(shù)、則基本上有同樣的特性的緣故。因此，以下在對使用WC作為毫微粒與催化劑粒子的例子進行說明時，省略這些場合的

。
由圖2的模擬結(jié)果可以看出，晶格常數(shù)之差越大，則擴散系數(shù)越大，毫微粒彼此越容易粘附成長。因此，Al、Ti、TiN擴散系數(shù)小，而W、Mo增大，Hf、Er、Pb更大。把模擬結(jié)果著眼于粒子尺寸顯示的結(jié)果示于圖3。圖3與圖2很相似，表明在擴散系數(shù)大的領(lǐng)域粒子尺寸大。特別是晶格常數(shù)之差超過16％時，圖2表示的擴散系數(shù)顯著地增大。因此，要成為小于等于16％。另外，看出圖3表示的粒子尺寸也顯著地增大。晶格常數(shù)之差低于1％的領(lǐng)域中，圖3所示的粒子尺寸沒有顯示出結(jié)果，這表明已變成膜狀，所以最好是1％以上。因此要使催化劑粒子的表面積的總和增大，優(yōu)選晶格常數(shù)之差1％～16％。由圖3看出，要使粒子尺寸十分小(例如小于等于5nm)，則晶格常數(shù)之差優(yōu)選是小于等于11％。
其次圖4表示200℃下的粒子尺寸。與圖3室溫下情況相比，表明催化劑粒子的尺寸增大。而圖5表示作為涂層材料使用碳納米管場合的200℃下的模擬結(jié)果。圖5與無涂層材料時的圖4相比，看出圖5的粒子尺寸可抑制縮小約20％～30％。因此通過使用碳納米管作為涂層材料，可以防止高溫下的粒子成長。
圖6表示作為涂層材料使用B-DNA時的200℃下的模擬結(jié)果。圖6與使用碳納米管作為涂層材料的場合的圖5相比，看出圖6的粒子尺寸可抑制縮小約20％～30％。因此，B-DNA的粒子成長抑制效果比碳納米管高。圖7、圖8表示與圖5、圖6相對應(yīng)的20℃下的模擬結(jié)果。因為這些表示出與200℃下的模擬結(jié)果(圖5、圖6)相近似的結(jié)果，故說明能使用碳納米管或DNA形成的涂層材料不依賴于溫度、具有縮小尺寸的效果。
這些實施例示出使用WC作為毫微粒與催化劑粒子的例子，但也可以使用TaC或MoC。通過與前述WC粒子場合同樣的模擬，說明即使MoC或TaC也可以得到與前述同樣的效果。圖9表示例如使用MoC作為毫微粒與催化劑粒子、使用B-DNA作為涂層材料的場合的在20℃下的模擬結(jié)果，圖9的結(jié)果與圖8大致相同，說明即使使用MoC代替WC也可以得到穩(wěn)定地縮小粒子的尺寸的效果。
圖10表示本發(fā)明中第二實施例的排氣凈化系統(tǒng)的簡略圖。該圖是與特許公開公報的特開2003-247414號公報的圖1同樣的形態(tài)的例子。該排氣凈化系統(tǒng)的例子如圖11所示，由電子式內(nèi)燃機運轉(zhuǎn)控制裝置(ECU)201、內(nèi)燃機202、排氣系統(tǒng)203、節(jié)流閥204、緩沖罐205、吸氣歧管206、燃料噴射裝置207、排氣歧管208、上游側(cè)催化劑轉(zhuǎn)換器209、下游側(cè)催化劑轉(zhuǎn)換器210、節(jié)流開度傳感器211、曲柄角傳感器212、氧傳感器213a、213b、旁路手段214、旁路通路215、流路切換閥216構(gòu)成。氧傳感器213a是檢測排氣氣體中利用殘留氧燃燒的混合氣的空燃比用的傳感器。氧傳感器213b是檢測旁路切換手段的動作是否正常進行用的傳感器。作為該實施例的特征，是在高溫下工作的上游側(cè)催化劑轉(zhuǎn)換器的催化劑結(jié)構(gòu)具有例如實施例1所表示的催化劑結(jié)構(gòu)。例如，作為上游側(cè)催化劑轉(zhuǎn)化器209使用的催化劑粒子，使用WC粒子或MoC粒子、TaC粒子，載負催化劑粒子的材料優(yōu)選以選自Al、Ti、TiN、W、Mo、Hf的一種為主要構(gòu)成元素。特別優(yōu)選具有Al、Ti、TiN的至少任何一種。因此可以使晶格常數(shù)之差成為更優(yōu)選的值，也可以使粒子尺寸充分地成為微細的狀態(tài)。因為上游側(cè)催化劑轉(zhuǎn)換器置于高溫下、以往的技術(shù)時粒子尺寸容易變大，而本實施例由于可以使粒子尺寸成為微粒，故作為排氣凈化系統(tǒng)的功能好。另外，作為載體的主要構(gòu)成元素使用的Al、Ti、TiN、W、Mo、Hf具有可以穩(wěn)定地連接著形成氣體通路的金屬、陶瓷、聚合物材料的優(yōu)點。
圖11表示本發(fā)明中第三實施例的排氣處理系統(tǒng)的簡略圖。該圖是與專利文獻2的圖1成為同樣形態(tài)的場合的例子。該排氣處理系統(tǒng)的例子，對排氣發(fā)生源301，具有第一袋濾器裝置302、第二袋濾器裝置303、吸附劑填充層裝置304、中和劑噴霧裝置305、飛灰加熱裝置306、重金屬處理裝置307、掩埋處理308、灰溶解裝置309、再生裝置310而構(gòu)成。該例中，吸附劑填充層裝置304具有吸附除去有機鹵化合物的吸附劑311、和主要通過催化劑作用分解除去前述化合物的催化劑結(jié)構(gòu)312。作為該實施例的特征，是催化劑結(jié)構(gòu)312具有如實施例1所示的催化劑結(jié)構(gòu)。例如，作為催化劑結(jié)構(gòu)312使用的催化劑粒子，使用WC粒子或MoC粒子、TaC粒子，載負催化劑粒子的材料優(yōu)選以選自Al、Ti、TiN、W、Mo、Hf的一種為主要構(gòu)成元素。特別優(yōu)選具有Al、Ti、TiN的至少任何一種。因此可以使晶格常數(shù)之差成為更優(yōu)選的值，也可以使粒子尺寸充分地成為微細的狀態(tài)。催化劑結(jié)構(gòu)312因為高溫的排氣的進入而有時成為高溫，故以往的技術(shù)時粒子尺寸容易增大，而本實施例由于可以使粒子尺寸成為微粒，故作為排氣處理系統(tǒng)的功能強。另外，作為載體的主要構(gòu)成元素使用的Al、Ti、TiN、W、Mo、Hf具有可穩(wěn)定地連接著形成氣體通路的金屬、陶瓷、聚合物材料的優(yōu)點。
本發(fā)明可以用于排氣處理系統(tǒng)。
權(quán)利要求
1.排氣處理用的催化劑結(jié)構(gòu)體，其特征在于，具有載體、在前述載體上形成的毫微粒、和在前述毫微粒上形成的催化劑粒子，構(gòu)成前述載體的材料的晶格常數(shù)與構(gòu)成前述毫微粒的材料的晶格常數(shù)之差是1％～16％。
2.排氣處理用的催化劑結(jié)構(gòu)體，其特征在于，具有載體、與前述載體鄰接形成的毫微粒、在前述毫微粒上形成的催化劑粒子、及與前述催化劑粒子接觸形成的涂層材料，構(gòu)成前述載體的材料的晶格常數(shù)與構(gòu)成毫微粒的材料的晶格常數(shù)之差是小于等于16％。
3.權(quán)利要求1所述的排氣處理用的催化劑結(jié)構(gòu)體，其中前述毫微粒與前述催化劑粒子的主要構(gòu)成材料是高熔點金屬碳化物。
4.權(quán)利要求1所述的排氣處理用的催化劑結(jié)構(gòu)體，其中前述毫微粒與前述催化劑粒子的主要構(gòu)成材料是WC或MoC或TaC。
5.權(quán)利要求1所述的排氣處理用的催化劑結(jié)構(gòu)體，其中前述載體的主要構(gòu)成元素具有選自Al、Ti、TiN、W、Mo、Hf的一種。
6.權(quán)利要求2所述的排氣處理用的催化劑結(jié)構(gòu)體，其中前述毫微粒與前述催化劑粒子的主要構(gòu)成材料有WC或MoC或TaC，前述催化劑粒子的尺寸是2.6nm～4.2nm，前述載體的主要構(gòu)成元素有選自Al、Ti、TiN、W、Mo、Hf的一種，前述涂層材料的主要構(gòu)成材料是DNA分子。
7.權(quán)利要求2所述的排氣處理用的催化劑結(jié)構(gòu)體，其中前述毫微粒與前述催化劑粒子的主要構(gòu)成材料是高熔點金屬碳化物，前述載體的主要構(gòu)成元素是選自Al、Ti、TiN、W、Mo、Hf的一種，前述涂層材料的主要構(gòu)成材料是碳納米管。
8.權(quán)利要求2所述的排氣處理用的催化劑結(jié)構(gòu)體，其中前述毫微粒與前述催化劑粒子的主要構(gòu)成材料有WC或MoC或TaC，前述載體的主要構(gòu)成元素有選自Al、Ti、TiN、W、Mo、Hf的一種，前述涂層材料的主要構(gòu)成材料是碳納米管。
9.排氣凈化系統(tǒng)，其特征在于，是具有來自內(nèi)燃機的排氣供給部和導(dǎo)入由前述排氣供給部供給的前述排氣的催化劑轉(zhuǎn)換器的內(nèi)燃機的排氣凈化系統(tǒng)，前述催化劑轉(zhuǎn)換器具有權(quán)利要求1～8的任何一項所述的催化劑結(jié)構(gòu)體。
10.排氣處理系統(tǒng)，其特征在于，是具有排氣的供給部、除去前述供給的排氣中的煤塵的第一袋濾器裝置、除去經(jīng)前述第一袋濾器裝置的排氣中含的有機鹵化合物的吸附劑填充層裝置、除去經(jīng)前述吸附劑填充層裝置的排氣中的酸性成分的第二袋濾器裝置的排氣處理系統(tǒng)，前述吸附劑填充層裝置具有權(quán)利要求1～8的任何一項所述的催化劑結(jié)構(gòu)體。
11.排氣處理用催化劑結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于包括準(zhǔn)備載體的工序、采用物理淀積或化學(xué)氣相淀積(CVD)在前述的載體上形成具有與構(gòu)成前述載體的材料的晶格常數(shù)之差為1％～16％的晶格常數(shù)的材料的毫微粒的工序、及在前述毫微粒上形成催化劑粒子的工序。
12.權(quán)利要求11所述的排氣處理用催化劑結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中前述毫微粒與前述催化劑粒子的主要構(gòu)成材料是高熔點金屬碳化物。
13.權(quán)利要求11所述的排氣處理用催化劑結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中前述毫微粒與前述催化劑粒子的主要構(gòu)成材料是WC或MoC或TaC.
14.權(quán)利要求11所述的排氣處理用催化劑結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中前述載體的主要構(gòu)成元素有選自Al、Ti、TiN、W、Mo、Hf的一種。
15.權(quán)利要求11所述的排氣處理用催化劑結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于，前述催化劑粒子采用物理淀積或化學(xué)氣相淀積(CVD)在前述毫微粒上形成。
全文摘要
本發(fā)明提供催化劑活性高的催化劑結(jié)構(gòu)，并提供功能強的排氣處理系統(tǒng)。本發(fā)明的催化劑結(jié)構(gòu)具有載體、在前述載體上形成的毫微粒、和在前述毫微粒上形成的催化劑粒子，構(gòu)成前述載體的材料的晶格常數(shù)與構(gòu)成前述毫微粒的材料的晶格常數(shù)之差是1％～16％。
文檔編號B01D53/94GK1830561SQ20061000443
公開日2006年9月13日 申請日期2006年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月15日
發(fā)明者巖崎富生 申請人:株式會社日立制作所