專利名稱：過濾介質(zhì)及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及過濾水以除去污染物并使之對人類消費是安全的方法。另外，本發(fā)明涉及用于能從水中除去包括溶解的有機物質(zhì)如殺蟲劑及其殘余物和微生物如細菌及病毒的污染物從而使之對消費是安全的過濾裝置的過濾介質(zhì)。本發(fā)明還涉及制備這種過濾介質(zhì)的方法。
背景和現(xiàn)有技術(shù)水一般都含有污染物，包括懸浮顆粒、溶解的化學品和微生物。如果要供人類消費，則為保持良好的健康，希望在消費前從水中除去這些污染物。
已知有幾種不同的水過濾方法并已設計了多種裝置和設備且有商品出售。這些方法和設備隨工業(yè)應用還是家用而變。
懸浮顆粒雜質(zhì)一般用沉降過濾器除去，這種過濾器可以是織造或非織造布。溶解的雜質(zhì)，如有機化合物，例如腐殖質(zhì)、灰黃霉質(zhì)、染料、脂肪酸、羧酸酯、烴、氨基酸、殺蟲劑和殺蟲劑殘余物通過吸附在具有高孔隙率的顆粒吸附劑，如粘土或活性炭上而與水分離。傳統(tǒng)上，致病的生物體如細菌和病毒一直是通過煮沸或用消毒劑如鹵素、鹵化物如氯化或碘化物處理來消除的。煮沸是殺死微生物非常有效的方法。但煮沸需要大量能量，因而是昂貴的。而且許多人不喜歡沸水的味道。用鹵化物消毒也是殺死微生物非常有效的方法，但這些化學品的劑量必須仔細控制并且在消毒后必須仔細除去殘余化學品。有些人發(fā)現(xiàn)氯化/碘化水的氣味和味道很不好。因此希望具有既能從飲用水中除去這些雜質(zhì)同時又盡量減少或消除上述缺點的水凈化體系。
WO 00/13764(Lukasik等，2000)描述了一種過濾流體的方法，它包含下列步驟在過濾基質(zhì)上原位沉淀至少一種金屬(氫)氧化物；并使過濾基質(zhì)與流體接觸，其中通過對過濾基質(zhì)涂布至少一種金屬(氫)氧化物來促進從流體中除去至少一種雜質(zhì)。在該出版物中，在基材如砂子上涂布金屬氯化物，如氯化鋁或氯化鐵，并通過在例如高于80℃的高溫下涂布大量過量的堿性溶液如氫氧化銨而在砂子上沉淀金屬氫氧化物。因此該出版物教導在過濾水的基材上沉淀完全水解的金屬氫氧化物，如氫氧化鋁[Al(OH)3和Fe(OH)3]。
US6630016 (Koslow Tech.，2003)描述了包含微孔結(jié)構(gòu)、微生物截留增強劑和生物活性金屬的過濾介質(zhì)，所述微孔結(jié)構(gòu)包含活性顆粒陣列，平均流徑小于約2μm；所述微生物截留增強劑包含陽離子材料，所述陽離子材料具有吸附在至少部分所述微孔結(jié)構(gòu)上的高荷電密度和分子量大于5000道爾頓的介質(zhì)；所述生物活性金屬直接緊挨陽離子材料，而且也在至少部分所述微孔結(jié)構(gòu)上。該文獻提及一長列滿足上述標準的陽離子材料，且一般都是有機化合物，例如胺、酰胺、季銨鹽、酰亞胺、烷基二甲基芐基銨(benzalkonium)化合物、雙胍、氨基硅化合物及其聚合物和它們的組合。
US2004/0164018(P&G，2004)描述了提供飲用水的過濾器，它包括(a)具有進口和出口的外殼；和(b)放在所述外殼內(nèi)的過濾材料，至少部分從許多中孔活性炭過濾顆粒和選自下列的顆粒形成完全涂布陽離子聚合物的中孔活性炭過濾顆粒、部分涂布陽離子聚合物的中孔活性炭顆粒和它們的混合物。
KR 2003066880(Kwak等)公開了用于固定和生長微生物的基材，包含固定在聚氨酯海綿上的活性炭粉。炭粉已浸漬有無機促凝劑，如聚-硫酸鋁或氯化鋁、聚-硫酸鐵或氯化鐵或其它鋁或鐵鹽。該基材用來處理廢水，借此微生物吸收有機物質(zhì)。
JP 61133140(Nippon Soda Co)公開了包含沸石和最多1％聚氯化鋁或硫酸鋁的混合物的顆粒。將該顆粒與污水混合并在下沉時收集懸浮物質(zhì)。
在最后2篇文獻中所述的方法涉及混合擬處理水和包含金屬化合物的基材并且需要將基體與水分離的額外步驟。同時，水保持與基材長時間接觸在Korean專利中最多要10min或更長時間。
發(fā)明概述和目的現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，污水通過包含其上已吸附具有特定OH與金屬之比的預水解荷正電多價金屬物質(zhì)的固體基材的過濾介質(zhì)的過濾能高效地除去微生物、溶解的有機物質(zhì)和顆粒雜質(zhì)。
因此本發(fā)明的目的是提供過濾水的方法，它包括讓水通過過濾介質(zhì)床，所述過濾介質(zhì)床包括其上已吸附有預水解荷正電多價金屬物質(zhì)的固體基材，由此除去微生物、溶解的有機物質(zhì)和顆粒雜質(zhì)，從而使水適合于人類消費。
本發(fā)明的另一個目的是提供改進的過濾介質(zhì)，它能除去微生物、溶解有機物質(zhì)和顆粒雜質(zhì)并在長期使用中良好地起作用。
發(fā)明詳述因此，按照本發(fā)明的一個方面，提供一種過濾水的方法，該方法包括讓水通過過濾介質(zhì)的床，所述過濾介質(zhì)床包括其上已吸附有1～20 wt％(相對于過濾介質(zhì))預水解荷正電多價金屬物質(zhì)的固體基材，其中所述物質(zhì)的OH與金屬之比為0.5～3。
優(yōu)選的預水解荷正電多價金屬物質(zhì)在1％(w/v)水溶液中的pH值為4～8。
預水解荷正電多價金屬物質(zhì)定義為如下的物質(zhì)在其中水解比B＝[OH]/[M]值大于0但小于金屬離子的價數(shù)(M是價數(shù)為‘n’的金屬離子)；即0＜B＞n。具有理想B值的預水解荷正電多價金屬物質(zhì)能通過下列兩種方法之任意一種制成(i)堿化(加入所需量/計算量的堿化劑)金屬鹽或(ii)酸化(加入所需量/計算量的酸化劑)金屬鹽。
按照本發(fā)明的預水解荷正電多價金屬物質(zhì)的優(yōu)選金屬是鋁、鐵、鋅、鈣和鎂。
預水解荷正電多價金屬物質(zhì)有商品銷售。適用化合物的實例是聚-氯化鋁、水合氯化鋁、聚-硫酸鋁、水合氯化鋁硅酸鹽、水合氯化鋁硫酸鹽、聚氯代硫酸鋁、聚-硅酸鋁硫酸鹽、聚-氯化鐵、聚-硫酸鐵、聚-氯代硫酸鹽鐵化合物、聚-硫酸鋁-鐵、聚-鹵化鋁-鐵或含有來自鈣、鎂和鋅的其它多價陽離子的堿性聚-硫酸鋁溶液。最廣泛存在且最適合于本發(fā)明的化合物是水合氯化鋁和聚-氯化鋁。當預水解荷正電多價金屬物質(zhì)的金屬是鋁時，相信會形成OH/Al之比為0.5～3的下列物質(zhì)。
物質(zhì)OH/Al比AlOH2+1.0Al(OH)2+2.0Al2(OH)24+1.0Al2(OH)24+1.0Al3(OH)45+1.33Al7(OH)174+2.43
Al13(OH)327+2.46Al6(OH)153+2.50Al13(OH)345+2.62(為簡單起見，略去了水分子和氧化物配體)在上述物質(zhì)中，已觀察到通式為Al13O4(OH)24(H2O)127+的稱為“Al13”十三聚體的物質(zhì)Al13(OH)327+是最主要的物質(zhì)。
下列文獻還給出了這些物質(zhì)的更詳細化學(1)Bottero J.Y.等，J.Phys.Chem.1980，Vol 84，pp.2933～2939；(2)Bottero J.Y.等，J.ColloidInterface.Sci.1987，Vol 117，pp.47～57。
當預水解荷正電多價金屬物質(zhì)的金屬是鋁時，優(yōu)選OH與金屬之比為2.3～2.7。在這種情況下，1％(w/v)該物質(zhì)的水溶液的pH值優(yōu)選為4～8。
優(yōu)選預水解荷正電多價金屬物質(zhì)的存在量為過濾介質(zhì)的2～15wt％，更優(yōu)選5～15wt％。
按照本發(fā)明的固體基材是選自砂子、玻璃、二氧化硅、煤、活性炭、硅藻土、纖維素、樹脂、織造和非織造布、硅酸鋁、粘土或沸石的顆粒材料。最優(yōu)選的顆粒材料是活性炭。優(yōu)選顆粒材料的粒度為50～1200μm，更優(yōu)選至少80％所述顆粒材料的粒度為75～250μm。
雖然過濾介質(zhì)可包含活性炭的床，但優(yōu)選炭粒借助合適的粘結(jié)劑粘結(jié)在一起形成塊。粘結(jié)劑優(yōu)選是聚合物并包括聚乙烯、聚丙烯、聚酯、樹脂、纖維素或它們的混合物。
當過濾介質(zhì)還包含抗微生物劑時，除去微生物的效率得到改進。優(yōu)選的抗微生物劑包括銀或其鹽，聚乙烯亞胺和季銨鹽，如聚-二烯丙基-二甲基-銨鹽和氯化十六烷基-吡啶。
因此本發(fā)明還提供改進的過濾介質(zhì)，它包含如上所述的固體基材，其上已吸附有1～20wt％(相對于過濾介質(zhì))預水解荷正電多價金屬物質(zhì)，其中所述物質(zhì)的OH與金屬之比為0.5～3，如上所述，而且還包含抗微生物劑，如上所述。
制備固體基材上帶有預水解荷正電多價金屬物質(zhì)的過濾介質(zhì)的合適方法包括用預水解多價金屬化合物的水溶液處理所述固體基材使得所述化合物水溶液中的OH與金屬之比為0.5～3的步驟。任選地，用所述化合物在堿或酸，優(yōu)選堿存在下處理基材。任選地，接著用抗微生物劑，優(yōu)選上述那些的溶液處理基材。
按照本發(fā)明的另一個方面，提供重力自流進水純化設備，它包含調(diào)適以分離粒度大于3μm的顆粒材料的沉降過濾器和包含固體基材上已吸附有1～20wt％預水解荷正電多價金屬物質(zhì)的過濾介質(zhì)，其中所述物質(zhì)的OH與金屬之比為0.5～3。在所述設備中，沉降過濾器可以是織造或非織造織物，優(yōu)選非織造織物。
現(xiàn)在將參考下列非限定性實施例舉例說明本發(fā)明。
實施例用在不同pH下經(jīng)水合氯化鋁處理過的粒狀活性炭床除菌(大腸桿菌)實施例-1取一批100g活性炭放在燒杯內(nèi)，加入200ml蒸餾水，以制成淤漿。制備100ml 2.5％(w/v)水合氯化鋁(源自Clariant，Germany)的溶液并使用頂式攪拌器不斷攪拌慢慢加到炭淤漿中。測得含有炭和水合氯化鋁的淤漿的pH值為6。當碳淤漿的pH值高于6時，在加入水合氯化鋁溶液之前通過加入鹽酸把pH值降到6。讓該混合物在攪拌條件下保持至少30min，然后用瓷漏斗在真空下過濾已處理的炭。用至少2L蒸餾水洗滌已處理的炭，最后保持在40～65℃的溫度下以干燥之。要避免更高溫度的干燥。
用固態(tài)27Al NMR技術(shù)證實炭粒上存在“Al13”物質(zhì)，即通式為Al13O4(OH)24(H2O)127+的十三聚體。經(jīng)水合氯化鋁處理過的活性炭的固態(tài)27Al NMR譜如

圖1所示。該譜清楚地顯示存在“Al13”物質(zhì)。Al13O4(OH)24(H2O)127+的特征27Al NMR譜表明存在兩種環(huán)境的鋁，即在5～10 ppm處的八面體(Oh)信號和在～65 ppm處的四面體(Td)信號。
對比例-A如實施例1所述制備粒狀活性炭床，但用鹽酸把水溶液/淤漿的pH值調(diào)節(jié)到3，由此制成OH/Al之比為0.3的物質(zhì)。
對比例-B如實施例1所述制備粒狀活性炭床，但用氫氧化鈉把水溶液/淤漿的pH值調(diào)節(jié)到9，由此制成OH/Al之比為3.0的物質(zhì)。
對比例-C如實施例1所述制備粒狀活性炭床，但把水溶液/淤漿的pH值調(diào)節(jié)到10，其中相信生成的物質(zhì)為Al(OH)3，其中OH/Al之比為3。
在直徑為18mm和高為60mm的柱內(nèi)填裝7g粒狀活性炭(粒度為75～250μm)。用107cfu/L細菌，即大腸桿菌，培育脫氯自來水并讓10L這樣的水通過柱子。在5L和10L時取出等分出水并檢查大腸桿菌。
用以下試驗步驟測量除菌效率。
在胰蛋白酶大豆瓊脂板上在37℃使大腸桿菌(ATCC 10536)生長過夜。在OD600nm為0.8(108cfu/ml)時制備以上剛生長的培養(yǎng)基的洗滌鹽水懸浮液。將它培育在10L脫氯自來水中，以此獲得最終濃度為104cfu/ml的污染水。讓該污染水通過各種柱子并以5L和10L間隔把出水樣品收集在無菌容器內(nèi)。把這些樣品逐次稀釋10倍并用標準傾板法在MacConkeys瓊脂介質(zhì)上進行微生物分析。經(jīng)過在37℃培育24～48h后，以cfu/ml記錄結(jié)果。計算每ml的各對數(shù)減少值。
多種床的結(jié)果示于表-1。
表1

表1中的數(shù)據(jù)表明，用OH/金屬之比為0.5～3的物質(zhì)處理過的粒狀活性炭的除菌能力比該范圍以外的好得多。
實施例-2用100ml 10％(w/v)的水合氯化鋁水溶液按實施例-1中所述的方法處理30g已浸漬銀的粒狀活性炭(源自Active Carbon Company，Hyderabad)。把由此制得的炭裝填在直徑為30mm和高為100mm的柱內(nèi)。讓含有107cfu/L大腸桿菌的脫氯自來水以約100～120ml/min的流率通過該床。通過使大量水(＞1000L)通過該床來檢查長時間除去大腸桿菌的效率，數(shù)據(jù)概括在表-2中。
對比例-D在柱內(nèi)裝填30g已浸漬銀的粒狀活性炭(源自Active CarbonCompany，Hyderabad)并如實施例-2中所述試驗除菌效率。數(shù)據(jù)概括在表-2中。
表-2

用經(jīng)水合氯化鋁處理且還包含抗微生物劑即氯化十六烷基吡啶、聚-二烯丙基-二甲基-氯化銨的粒狀活性炭床的長壽命除(大腸桿菌)試驗實施例-3取50g粒狀活性炭樣品并用10％(w/v)的水合氯化鋁水溶液按實施例1的方法進行處理。用下述方法把氯化十六烷基吡啶(CPC)沉積在碳粒上。
用200ml水濕潤約100g已用水合氯化鋁處理過的干燥炭以制成淤漿。制備100ml1％(w/v)的CPC溶液并在攪拌下加進水合氯化鋁處理過的炭淤漿中。讓該混合物在攪拌條件下保持至少30min，然后用瓷漏斗在真空下過濾該已處理的炭。用至少2L蒸餾水洗滌已處理的炭并最終保持在40～65℃的溫度下以干燥之。要避免更高溫度的干燥。
按照實施例-2對如此制成的炭粒床進行長壽命試驗，數(shù)據(jù)概括在表-3中。
表-3

表3中的數(shù)據(jù)表明用按照本發(fā)明的物質(zhì)處理過并還含抗微生物劑CPC的炭粒能在長使用時間內(nèi)從水中除菌。
實施例-4取50g粒狀活性炭樣品并用100ml 10％(w/v)的水合氯化鋁水溶液按實施例1的方法進行處理。用按照實施例-3的方法把聚-二烯丙基-二甲基-氯化銨(PDADMAC)沉積在炭粒上。
按照實施例-3對如此制成的炭粒床進行長壽命試驗，數(shù)據(jù)概括在表-4中。
表-4

表3中的數(shù)據(jù)表明用按照本發(fā)明的物質(zhì)處理過并還含有抗微生物劑PDADMAC的炭粒能在長使用時間內(nèi)從水中除菌，但其效率不如用CPC或銀時那樣好。
權(quán)利要求
1.一種過濾水的方法，包括讓水通過過濾介質(zhì)床，所述過濾介質(zhì)床包括其上已吸附有1～20wt％(相對于過濾介質(zhì))預水解的荷正電的多價金屬物質(zhì)的固體基材，其中所述物質(zhì)的OH與金屬之比為0.5～3。
2.如權(quán)利要求1中所述的方法，其中所述多價金屬是鋁、鐵、鋅、鈣或鎂。
3.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2中所述的方法，其中1％(w/v)所述物質(zhì)的水溶液的pH值為4～8。
4.如權(quán)利要求3中所述的方法，其中所述物質(zhì)獲自聚-氯化鋁、水合氯化鋁、聚-硫酸鋁、水合氯化鋁硅酸鹽、水合氯化鋁硫酸鹽、聚-氯代硫酸鋁、聚硅酸鋁硫酸鹽、聚-氯化鐵、聚-硫酸鐵、聚-氯代硫酸鹽鐵化合物、聚-硫酸鋁-鐵、聚-鹵化鋁-鐵或含來自鈣、鎂和鋅的其它多價陽離子的堿性聚-硫酸鋁溶液。
5.如權(quán)利要求4中所述的方法，其中所述物質(zhì)以水合氯化鋁或聚-氯化鋁的水溶液獲得。
6.如權(quán)利要求5中所述的方法，其中所述物質(zhì)的OH與金屬之比為2.3～2.7。
7.如前述權(quán)利要求中任何一項所述的方法，其中固體基材是粒度為50～1200μm的顆粒材料。
8.如權(quán)利要求7中所述的方法，其中至少80％所述顆粒材料的粒度為75～250μm。
9.如前述權(quán)利要求中任何一項所述的方法，其中固體基材是選自砂子、玻璃、二氧化硅、煤、活性炭、硅藻土、纖維素、樹脂、織造和非織造布、硅酸鋁、粘土或沸石的顆粒材料。
10.如權(quán)利要求9中所述的方法，其中固體基材是活性炭。
11.如權(quán)利要求10中所述的方法，其中過濾介質(zhì)呈塊狀，它包含由粘結(jié)劑材料粘結(jié)在一起的活性炭顆粒材料。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中粘結(jié)劑材料是選自聚乙烯、聚丙烯、聚酯、樹脂、纖維素或它們的混合物的聚合物。
13.如前述權(quán)利要求中任何一項所述的方法，其中預水解荷正電多價金屬物質(zhì)的存在量是過濾介質(zhì)的2～15wt％。
14.如前述權(quán)利要求中任何一項所述的方法，其中過濾介質(zhì)包含抗微生物劑。
15.如權(quán)利要求15中所述的方法，其中抗微生物劑選自銀或其鹽、聚乙烯亞胺和季銨鹽。
16.一種過濾介質(zhì)，其包含固體基材和吸附在其上的1～20wt％預水解荷正電多價金屬物質(zhì)且還包含抗微生物劑，其中所述物質(zhì)的OH與金屬之比為0.5～3。
17.如權(quán)利要求16中所述的過濾介質(zhì)，其中抗微生物劑選自銀或其鹽、聚乙烯亞胺和季銨鹽。
18.如權(quán)利要求16中所述的過濾介質(zhì)，其中季銨鹽選自聚-二烯丙基-二甲基-銨鹽和氯化十六烷基吡啶。
19.一種重力自流進水純化設備，包含-調(diào)適以分離粒度大于3μm的顆粒材料的沉降過濾器和-包含其上已吸附有1～20wt％(相對于過濾介質(zhì))預水解荷正電多價金屬物質(zhì)的固體基材的過濾介質(zhì)，其中所述物質(zhì)的OH與金屬之比為0.5～3。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種過濾水的方法，包括讓水通過過濾介質(zhì)床，所述過濾介質(zhì)床包括在固體基體上已吸附有1～20wt％預水解荷正電多價金屬物質(zhì)，其中所述物質(zhì)的OH與金屬之比為0.5～3。多價金屬包括鋁、鐵、鋅、鈣或鎂。本發(fā)明還涉及過濾介質(zhì)，包含用預水解荷正電多價金屬物質(zhì)和另外的抗微生物劑的水溶液處理固體基材。
文檔編號B01J20/08GK101094811SQ200580045580
公開日2007年12月26日 申請日期2005年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月31日
發(fā)明者R·古普塔, S·馬哈帕特拉, S·帕爾, N·H·沙, M·斯拉瓦斯塔瓦 申請人:荷蘭聯(lián)合利華有限公司