專利名稱：具有催化劑涂層的多孔陶瓷濾器的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及將催化劑或催化劑載體涂層施加到陶瓷載體上的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及用催化劑涂層涂布陶瓷基材的方法，其中，利用預(yù)涂覆或鈍化步驟，通過減少催化劑和/或載體涂層擴散進入基材的細孔、微通道(各管狀互連孔)和微裂紋結(jié)構(gòu)，以改善催化基材的性質(zhì)。
為了應(yīng)對美國和歐洲盛行的日益嚴格的關(guān)于柴油發(fā)動機排放物的規(guī)定，近來研究集中在基本改進壁流蜂窩式陶瓷濾器的設(shè)計和性能，來處理柴油機廢氣。在所有改進中，正在實行采用催化劑涂層來控制烴和/或氧化氮排放物的設(shè)計改變。其目的是開發(fā)一種與高級排放物控制催化技術(shù)相適應(yīng)的改進的耐高溫、耐高熱沖擊、低成本蜂窩式煙灰濾器，代替現(xiàn)有的高成本和/或非催化的顆粒濾器。
在為上述應(yīng)用而開發(fā)的濾器設(shè)計中有耐火陶瓷氧化物濾器，它對于濾器脫碳再生循環(huán)期間遇到的高排氣溫度，以及啟動和再生過程中濾器快速加熱和冷卻期間發(fā)生的熱沖擊條件的耐受性都有了提高。為上述應(yīng)用而開發(fā)的高級堇青石和鈦酸鋁組合物和蜂窩式濾器設(shè)計的例子，如美國專利6,541,407及2002年7月31日提交60/400,248、2002年7月31日提交的10/209,684和2002年3月14日提交的10/098,711待批、共同轉(zhuǎn)讓的美國專利申請所述。所有材料中，與催化劑相容的耐火陶瓷顆粒濾器的候選材料是耐火堿金屬磷酸鋯以及低膨脹的堿金屬鋁硅酸鹽如β-鋰霞石和銫榴石。上述組合物中的多種以及其它微裂紋陶瓷材料如鋁酸鈣被認為可用作流通式催化劑載體，用于控制汽車和柴油發(fā)動機氧化氮(NOx)的排放。
這些陶瓷材料符合甚至超出了柴油機排氣濾器應(yīng)用所需的高熔點、高熱容、低熱膨脹的大多數(shù)要求。然而，對于用作顆粒濾器的多孔陶瓷，一個難點是當將催化劑和催化劑載體底涂層(washcoat)施涂于濾器壁上時，具有氣體滲透性降低和熱膨脹增加的趨勢。為了很好地耐受熱沖擊，平均在25-1000℃范圍內(nèi)，施涂底涂層和催化劑導致的CTE的增加不應(yīng)超過10×10-7/℃，在該溫度范圍內(nèi)，經(jīng)底涂的濾器的CTE值不應(yīng)超過20×10-7/℃。而且，濾器再生除去俘獲的顆粒之后，廢氣空間速度高達150,000hr-1時，通過催化濾器的氣體滲透性應(yīng)足以將壓降維持在8kPa以下。
現(xiàn)在的理解是，在底涂或催化過程中，濾器的壁孔隙率和大多數(shù)陶瓷材料中存在的結(jié)構(gòu)微裂紋(裂紋寬度為0.1-3微米)常常填充有底涂層材料。在高度微裂紋陶瓷如鈦酸鋁中問題最為嚴重，尤其是當?shù)淄繉又苿┖蟹浅＜毼⒘６?例如，顆粒直徑為0.02-0.1μm)的材料時。
微裂紋是造成大多數(shù)這些材料低CTE的主要原因，加熱時裂紋會閉合，因而顯著減小可能發(fā)生的尺寸增加。這樣，某些情況下，在底涂結(jié)構(gòu)中，用底涂層成分填充這些微裂紋會引起例如在40-50×10-7/℃的范圍內(nèi)高得多的膨脹系數(shù)。有了這種CTE水平，排氣濾器正常應(yīng)用條件下的濾器結(jié)構(gòu)損傷危險是不可接受的。
對于在汽油機排放物控制的常規(guī)流通式催化劑基材的催化期間所采用的底涂微裂紋填充問題，一個解決方法是使用所謂的鈍化涂層。它們是在施涂可妨礙底涂層材料侵入陶瓷微裂紋結(jié)構(gòu)的底涂層之前、施涂在陶瓷基材壁上的預(yù)涂層。美國專利4,532,228提供了一些涂層材料的例子，它們可碳化或固化形成對于底涂層的屏障。
近來微裂紋壁流陶瓷濾器和流通式催化劑載體的材料和預(yù)先底涂鈍化方法方面的進展包括2003年8月14日提交的Ogunwumi等人的待批、共同轉(zhuǎn)讓的美國專利申請序列號10/641,638中描述的內(nèi)容，其全部內(nèi)容被納入本文作為參考。該申請描述了用聚合物屏障物或鈍化層對陶瓷進行預(yù)涂，以防止底涂層納米顆粒侵入陶瓷的微裂紋和/或微孔表面。所采用的屏障涂層由烴聚合物形成，所述烴聚合物能溶解或分散在極性介質(zhì)中，能夠在多孔陶瓷載體上形成中性或親水表面，在適當?shù)牡淄繉臃€(wěn)定化后或在催化活性溫度下能完全蒸發(fā)。
上述申請中公開的聚合物屏障涂層可緩解CTE的增加并限制由于將底涂層施涂于微孔陶瓷濾器而必然引起的廢氣滲透性的降低，雖然在某些情況下可觀察到疏水聚合物涂層和親水底涂層之間的表面相互作用。因此，雖然難以完全避免由于底涂層施涂和孔封閉引起的背壓力增大，所述涂層能夠改善熱膨脹性和氣體滲透性特征，使得許多陶瓷濾器材料符合現(xiàn)有的商業(yè)需要。
但是，雖然催化劑濾器的發(fā)展是相當大的，但熱膨脹和壓降和/或孔隙率仍然不僅是催化劑濾器而且是常規(guī)流通式陶瓷催化劑載體的效能特征的關(guān)鍵。因此，即使在高催化劑底涂層負荷下，同時保持高級陶瓷載體或濾器材料低熱膨脹系數(shù)和高氣體滲透性的改進的材料和方法，仍然是目前開發(fā)項目的重要目標。
發(fā)明概述 本發(fā)明提供改進的鈍化方法，對于要具有底涂層和催化劑涂層的高孔隙率微裂紋陶瓷蜂窩式濾器的鈍化尤其有益。本發(fā)明改進的材料和方法，在底涂過程中能選擇性地保護或預(yù)填充微裂紋、微孔和微通道，從而有效保護濾器高孔隙率陶瓷壁的氣體滲透性。
本發(fā)明的有效性在很大程度上來源于采用熱交聯(lián)聚合物制劑來預(yù)處理以后將具有催化劑涂層的多孔陶瓷載體或濾器結(jié)構(gòu)。因此，在一個實施方式中，本發(fā)明包括用來保護多孔陶瓷制品微孔結(jié)構(gòu)的方法，該方法首先是向待涂覆催化劑的制品施涂包含合適的介質(zhì)如水、交聯(lián)增強劑及可熱交聯(lián)可熱解的烴聚合物的聚合物溶液或分散體。該聚合物溶液是足夠稀釋的和/或可流動的，以確保液體粘度適合于有效透過陶瓷的多孔結(jié)構(gòu)。
施涂了聚合物水溶液或分散體之后，將陶瓷制品加熱至足以基本上除去水和其它介質(zhì)并實現(xiàn)烴聚合物的熱交聯(lián)。理想的是，在接近介質(zhì)的蒸發(fā)溫度下聚合物開始交聯(lián)，使得在單次加熱循環(huán)期間，類似溫度下，能有效實現(xiàn)聚合物的完全干燥和廣泛交聯(lián)。然而，也可采用獨立的干燥和交聯(lián)階段或循環(huán)。干燥/交聯(lián)過程的一個重要方面是產(chǎn)生聚合物溶液局部濃度，能選擇性更強地將聚合物涂層材料沉積在陶瓷的細孔、微通道和微裂紋內(nèi)。
本發(fā)明的第二方面提供用來將催化劑或催化劑底涂層施涂在陶瓷催化劑載體如催化氣體濾器的改進的方法。根據(jù)該方法，首先用保護性熱交聯(lián)聚合物涂層保護催化劑載體，形成聚合物涂覆的催化劑載體。然后，將催化劑或催化劑底涂層懸浮液(具有和不具有所含的催化劑)施涂于此聚合物涂覆的載體上，干燥催化劑懸浮液或底涂層，形成催化劑涂覆的或底涂的載體。
最后，將底涂的或催化劑涂覆的載體加熱到至少足以通過熱解或氧化除去交聯(lián)的聚合物涂層。所得催化的或底涂的催化劑載體尤其適合用作濾器，從流體如燃燒廢氣中除去顆粒物質(zhì)，因為施涂了催化劑涂層或底涂層后，它顯示的壓降比根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)類似涂覆的載體要低。
雖然尚未充分證明本發(fā)明有效的原因，現(xiàn)在的理解是，結(jié)合熱交聯(lián)的加熱有助于將聚合物溶液富集在陶瓷制品的細孔或細連接微通道內(nèi)。微毛細管作用傾向于增加結(jié)構(gòu)微通道和微孔中溶液的沸點，使得在溶液干燥過程的末期，隨著聚合物開始通過熱活化交聯(lián)，選擇性地占據(jù)或封閉了陶瓷內(nèi)互連微通道的細孔和細開口。所得微孔/微通道的封閉可將催化劑和/或底涂層溶液引導進入陶瓷較粗的孔結(jié)構(gòu)中。
后續(xù)熱加工除去交聯(lián)的聚合物可清除聚合物封閉的陶瓷細孔和通道結(jié)構(gòu)，以恢復(fù)氣體流動，基本上重新建立原始多孔濾器壁的氣體滲透性。而且，由于大多數(shù)壁孔容積在陶瓷粗孔結(jié)構(gòu)中，可實現(xiàn)高的催化劑負荷和低的底涂壓降。
上述本發(fā)明方法的一個重要優(yōu)點在于，聚合物涂層的選擇性可降低微裂紋保護或細孔封閉所需的聚合物的量。這就降低了加工成本，并顯著減少了來自催化過程的次級排放物，上述這兩點是催化劑涂層制造過程中的重要考慮因素。
本發(fā)明的又一方面包括具有孔結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷制品，其特征是存在粗孔容積和微孔/微通道孔容積，其中，所述孔結(jié)構(gòu)含有優(yōu)選封閉制品的微孔/微通道孔容積的交聯(lián)聚合物屏障涂層。優(yōu)選封閉微孔/微通道孔容積是指，通過屏障涂層的存在，相對于制品的粗孔容積，降低了制品的微孔/微通道孔容積。在根據(jù)本發(fā)明具有聚合物屏障涂層的優(yōu)選多孔陶瓷中，有主要由鈦酸鋁或堇青石陶瓷材料構(gòu)成的多孔陶瓷過濾體。
附圖簡要說明 下面參考附圖，進一步描述本發(fā)明，其中

圖1是方法示意圖，通過該方法，可交聯(lián)的聚合物溶液能支持催化劑底涂層的選擇性施涂； 圖2顯示了底涂的與未底涂的多孔濾器的壓降比，兩者都有或都沒有進行交聯(lián)聚合物預(yù)處理； 圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明，具有交聯(lián)聚合物屏障涂層的多孔陶瓷的較粗孔和微孔/微通道孔容積；和 圖4是聚合物涂覆的濾器橫截面的顯微探針掃描圖，顯示該結(jié)構(gòu)中存在的聚合物局部濃度。
發(fā)明詳述 本發(fā)明中使用的優(yōu)選的可交聯(lián)聚合物是水溶性離子聚合物(ionenes)，包括胺官能性的水溶性離聚物。適當交聯(lián)后，這些聚合物形成防止微粒侵入陶瓷微孔和微通道的特別耐久和適當靶向的屏障，在一般水性底涂層或催化制劑的存在下，表面仍然保持中性或親水特征，因而不會干擾所述溶液中催化劑或底涂層的沉積效率。而且，通過中等溫度下的熱解作用，可從互連的陶瓷材料微通道結(jié)構(gòu)中完全除去由這些聚合物形成的交聯(lián)屏障涂層，沒有殘留且不會破壞下面的底涂層。
離聚物型熱交聯(lián)烴聚合物的一個代表性例子是GE Betz，GE WaterTechnologies，Trevose，PA，U.S.A.銷售的、水處理聚合物制劑如PC-1195TM溶液中存在的聚合物。該聚合物的分子量約為170,000，由規(guī)則季銨類骨架構(gòu)成，分子側(cè)鏈上帶有2摩爾％的胺基。在交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷的存在下，聚合物熱交聯(lián)的典型反應(yīng)途徑如下所示
對于上述具體聚合物，x值一般為1960，y值一般約為40。在所示類型的交聯(lián)過程中，官能側(cè)鏈(A)上的氨基首先與交聯(lián)劑的乙氧基反應(yīng)，形成加成產(chǎn)物(B)。加成產(chǎn)物上的氯位點再通過Menschutkin反應(yīng)與未反應(yīng)聚合物側(cè)鏈上的官能氨基反應(yīng)，形成交聯(lián)產(chǎn)物。
Menschutkin反應(yīng)是低聚合物濃度下的緩慢反應(yīng)，因此，通過這些反應(yīng)進行至膠凝點的交聯(lián)通常只在升高的溫度下和相對濃縮的聚合物溶液中才會發(fā)生。這樣，該反應(yīng)途徑提供了用來控制交聯(lián)聚合物涂層在多種不同范圍的多孔陶瓷材料上分布的有效控制機制。
雖然不希望被理論所束縛，目前所理解的選擇性底涂或催化多孔陶瓷制品的機制如圖1的示意圖概況所示。首先參考圖1(a)，選定用于底涂的多孔陶瓷制品的一個截面10的特征為孔隙結(jié)構(gòu)，包括粗孔12和與粗孔結(jié)合和/或互連粗孔的細微通道14和微孔16。這種孔結(jié)構(gòu)的連續(xù)互連性使陶瓷具有很高的氣體滲透性。
再參考圖1(b)，在這種陶瓷制品孔結(jié)構(gòu)內(nèi)提供交聯(lián)聚合物涂層的過程中，首先用聚合物溶液18完全填充制品的孔結(jié)構(gòu)，最有可能包括微孔12和微通道14。然后加熱陶瓷，以便使聚合物18干燥和交聯(lián)，形成如圖1(c)所示的交聯(lián)聚合物18a。注意，雖然以較薄涂層形式存在于陶瓷粗孔壁上，交聯(lián)聚合物18a的分布似乎也包括尺寸足以基本上填充和/或封閉那些較小開口的陶瓷微孔和微通道中的聚合物濃度。
非限制性地，由汞孔隙率測定數(shù)據(jù)得到如圖1(c)所示的熱交聯(lián)屏障涂層分布的證據(jù)，表明屏障層涂覆的多孔陶瓷樣品中微孔/微通道容積優(yōu)選比粗孔容積小。微孔和微通道是指截面尺寸不超過約5微米的多孔陶瓷材料內(nèi)的孔和通道，材料的微孔和微通道容積是指由這些孔和通道組成的材料總孔容積的那部分容積。
將催化劑或催化劑底涂層涂覆并固定在陶瓷孔結(jié)構(gòu)內(nèi)，除去如圖1(c)所示的交聯(lián)聚合物屏障涂層，得到圖1(d)所示的涂層分布。這種分布由在粗孔的表面上有效厚度的底涂層或催化劑涂層所表征，而不是基本上不含底涂層材料的陶瓷微通道或微孔。這種催化劑和/或催化劑底涂層的選擇性分布形成具有良好氣體滲透性和良好催化有效性的催化陶瓷制品。
對于多孔陶瓷材料，交聯(lián)聚合物涂層比較其它聚合物或有機涂層的優(yōu)點是三方面的。第一，交聯(lián)步驟使聚合物在水中的溶解性和分散性降低，盡可能減小或消除了由后續(xù)施涂水性底涂層懸浮液引起的聚合物涂層的轉(zhuǎn)移和除去。第二，交聯(lián)可顯著降低聚合物涂層的厚度，因而增加了用于沉積催化劑和/或底涂層的陶瓷材料粗孔容積的比例。第三，顯著降低了用于有效封閉微裂紋、微孔和微通道的聚合物的使用量。
原則上可采用各種不同的可交聯(lián)聚合物來沉積所述屏障涂層，只要符合一些功能要求。一個要求是，聚合物形成低粘度的穩(wěn)定溶液或懸浮液，當首次接觸多孔陶瓷的活性孔表面時，粘度通過交聯(lián)或其它方式不會快速增加。第二，選定的聚合物須形成交聯(lián)聚合物涂層，該涂層可與水性底涂層和/或催化涂層溶液潤濕和/或與之相容。最后，由聚合物形成的交聯(lián)涂層必須可完全熱解，即在底涂層適度穩(wěn)定化后或催化劑活化溫度下能夠蒸發(fā)而沒有明顯殘留。
滿足了這些要求，水溶性胺官能性離聚物構(gòu)成目前優(yōu)選的屏障涂層聚合物。然而，也可采用其它聚合物系統(tǒng)，包括聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚丙烯酰胺，它們能穩(wěn)定地分散或溶解在可蒸發(fā)液體中形成低粘度溶液，并且與處于或接近溶液干燥溫度下能夠引發(fā)聚合物交聯(lián)的交聯(lián)劑相容。
優(yōu)選用來制備低CTE、高氣體滲透性陶瓷制品的聚合物溶液通常是聚合物較稀的水溶液，一般包含約1-20重量％的水溶性聚合物。所用交聯(lián)劑的量取決于所選聚合物和交聯(lián)劑的組成，但通過常規(guī)實驗容易測定。環(huán)氧氯丙烷是一種更有效的胺官能性離聚物交聯(lián)劑，通常在溶液pH值約為8-9、濃度約為1-20％(以溶液中存在的聚合物重量計)時使用。但是，任選地或此外，也可使用其它交聯(lián)劑，包括已知的二氯化物和二胺聚合物交聯(lián)劑。通過將陶瓷加熱至溫度100℃(在該溫度下殘留聚合物的交聯(lián)也可有效進行)，在將溶液施涂于多孔陶瓷基材時，可方便地除去溶液中的水份， 結(jié)合下面的實施例進一步描述本發(fā)明，這些實施例是示例性而非限制性的。
實施例1 根據(jù)下述兩種方法中的一種制備可交聯(lián)的聚合物溶液。第一種方法中，將4.0克70％(重量)的環(huán)己二胺溶液和7.5克99％(重量)的環(huán)氧氯丙烷混入三種離聚物溶液的2500毫升樣品中。該聚合物溶液是1.5％(重量)、3％(重量)和6％(重量)聚合物濃度的溶液，每種情況下都是用水適當稀釋市售離聚物制劑來制備的。市售制劑是PC-1195TM聚合物溶液，由GE Betz，GE Water Technologies，Trevose，PA，U.S.A銷售，包含約40-50重量％分子量約為170,000的溶解的胺官能性離聚物固體。使用前，制備的三種交聯(lián)聚合物調(diào)適5天。
在第二種方法中，室溫下，將3450毫升12％(重量)PC-1195TM離聚物溶液樣品與30.0克70％(重量)環(huán)己二胺溶液和63.4克99％(重量)環(huán)氧氯丙烷混合。所得溶液也調(diào)適5天，然后以原來濃度使用或用水稀釋后的濃度使用，以提供用于多孔陶瓷預(yù)處理的適當濃的聚合物溶液。
為試驗這些聚合物溶液在陶瓷催化劑載體中維持低熱膨脹性和高氣體滲透性的有效性，選擇一系列蜂窩式陶瓷樣品用于聚合物涂覆。所選樣品是圓柱狀陶瓷蜂窩式濾器樣品，直徑約5厘米，長約12厘米，由多孔銫長石(SrO·Al2O3·2SiO2)鈦酸鋁陶瓷組成，特征是蜂窩密度為200平方通道/平方英寸蜂窩截面積的沿圓柱體縱軸排列的交替堵塞通道。形成上述濾器的鈦酸鋁陶瓷材料具有充分燒結(jié)密度約3.5g/cm3，線性熱膨脹系數(shù)(25-1000℃)為15-16×10-7/℃。蜂窩孔壁的厚度約為0.4毫米，孔隙率約為47-48體積％。
對于每種試驗溶液，在真空下將上述蜂窩濾器樣品完全浸漬入溶液中，除去溶液，在烘箱中加熱至溫度約100℃持續(xù)3小時進行干燥和交聯(lián)。
根據(jù)上述方法，在這些蜂窩式濾器上施涂屏障涂層之后，采用市售基于氧化鋁的底涂層溶液，將經(jīng)涂覆的樣品進行常規(guī)底涂。所用底涂層溶液是NyacolAL20膠體氧化鋁溶膠，購自Nyacol Nano Technologies，Inc.，Ashland，MA，U.S.A.。底涂方法包括將具有屏障涂層的濾器浸漬入底涂層溶液中2分鐘，得到均勻涂層，然后用壓縮空氣從樣品除去多余的涂層。
然后，室溫下，將上述底涂的濾器樣品空氣干燥15分鐘，再在程序烘箱中100℃干燥3小時。在烘箱中又將經(jīng)干燥的底涂濾器加熱至最后的保持溫度550℃，保持該溫度3小時，以熱解交聯(lián)的聚合物屏障材料并固定氧化鋁底涂層。最后，從烘箱中取出經(jīng)此熱處理的樣品，稱重測定沉積在每個樣品上的底涂層量，評價熱膨脹變化和壓降性能。
由這些用交聯(lián)聚合物屏障溶液預(yù)處理的底涂濾器樣品試驗所得到的一般結(jié)果如表1所示。表1中包括每種受試樣品的原始樣品重量；所用聚合物屏障涂層溶液的濃度；經(jīng)干燥并交聯(lián)聚合物涂層重量占涂覆樣品重量的百分比；以克/升樣品體積表示的底涂樣品的底涂層重量；底涂樣品的線性熱膨脹(CTE)系數(shù)值，以25-1000℃范圍內(nèi)每℃的平均膨脹率表示；以及在流動合成(空氣)廢氣流中測定的底涂樣品的流體壓降數(shù)據(jù)。
表1中的壓降數(shù)據(jù)以壓降比表示，對于每種受試樣品，代表標準試驗條件下底涂濾器壓降與原始(未經(jīng)任何涂覆)濾器壓降的比例。標準試驗條件為濾器負荷約5克/升截獲的合成碳顆粒之后，通過濾器的氣體流量約0.75m3/min下，測定濾器壓降。
表1. 屏障層涂覆的鈦酸鋁濾器 如表1的數(shù)據(jù)所示，交聯(lián)聚合物涂層重量隨預(yù)處理溶液的濃度線性增加，樣品CTE隨涂層重量的增加而快速降低。對于此具體試驗系列，基本上所有三種樣品中存在相同的底涂層負荷(53-55g/L)，并且，在所有三種樣品中，底涂濾器壓降的增加(由底涂濾器壓降與未經(jīng)涂覆濾器壓降之比表示)為55％或小于55％。一般不具有聚合物屏障涂層的該組成的底涂濾器觀察到的壓降比為1.6-2.0，直接取決于所施涂的底涂層材料的重量。
實施例2 根據(jù)上述實施例的方法，與該實施例所述濾器樣品在組成上相似的另幾種鈦酸鋁陶瓷樣品(這些陶瓷樣品的在25-1000℃溫度范圍內(nèi)具有較低的平均線性熱膨脹(CTE)系數(shù)約4.7×10-7/℃)，進行聚合物涂覆和底涂。然后測定樣品CTE的增加的幅度，結(jié)果如表2所示。
表2-屏障層涂覆的鋁蜂窩式鈦酸樣品 如表2數(shù)據(jù)所示，涂覆了濃度增加的交聯(lián)離子聚合物溶液的蜂窩式陶瓷樣品顯示由于底涂過程導致的熱膨脹變化程度降低。事實上，用能提供足夠高交聯(lián)聚合物屏障涂層重量的足夠濃的屏障聚合物涂層溶液，可獲得蜂窩式鈦酸鋁陶瓷產(chǎn)品，其CTE值非常接近未經(jīng)涂覆的濾器的CTE值。
交聯(lián)聚合物屏障涂層的有益效果并不限于任何具體陶瓷類型，而是對于許多不同的其它可滲透氣體的陶瓷催化劑載體都可實現(xiàn)。因此，如下所示，當將交聯(lián)聚合物屏障涂層施涂于堇青石(鋁硅酸鎂)陶瓷濾器時，底涂濾器滲透性和CTE結(jié)果得到類似地改善。
實施例3 由蜂窩式堇青石陶瓷坯料制備了若干用來進行涂覆的陶瓷樣品，這些樣品的相對端交替栓塞，形成小的蜂窩式濾器樣品。堇青石蜂窩體的蜂窩密度約為31通道/cm2，通道壁厚度約為300微米，平均線性熱膨脹系數(shù)(25-1000℃)約為8×10-7/℃。
對每個濾器樣品用來自上述離子聚合物溶液施涂選定的交聯(lián)離子聚合物涂層，加熱除去水份并使聚合物交聯(lián)，如實施例1所述。然后，用實施例1所述的氧化鋁懸浮液底涂樣品，除了在使用前先用水將市售NyacolAL20氧化鋁底涂懸浮液稀釋至pH 3.5。最后，加熱經(jīng)懸浮液涂覆的樣品，固定底涂層和熱解聚合物涂層。
表3表示由上述制備的堇青石以及兩種底涂前不具有交聯(lián)聚合物屏障涂層的樣品試驗得到的數(shù)據(jù)。表3包括了每種受試樣品的原始樣品重量；用來涂覆樣品的聚合物屏障涂層溶液的濃度(如果用的話)；所得交聯(lián)聚合物涂層重量占樣品重量的百分比；每種底涂樣品所施涂的底涂層重量，以克/升樣品體積表示；底涂樣品的線性熱膨脹系數(shù)(CTE)值，以25-1000℃內(nèi)每℃的平均膨脹率表示；以及底涂樣品的壓降數(shù)據(jù)。壓降數(shù)據(jù)也可表示為相對于本文所述的壓降試驗條件下，如實施例1所述的經(jīng)底涂與未經(jīng)涂覆濾器壓降之比。
表3-屏障層涂覆的堇青石濾器 如表3數(shù)據(jù)所示，與底涂前不施涂聚合物涂層的濾器相比，聚合物預(yù)處理的堇青石濾器顯示了熱膨脹系數(shù)的顯著降低。一般而言，CTE值從未保護的濾器的CTE降低10-30％。甚至更重要的是，當?shù)淄繉迂摵深愃茣r，聚合物預(yù)處理濾器的壓降比降低超過未經(jīng)預(yù)處理而施涂聚合物屏障涂層的底涂濾器多達40-65％。
而且，認為烘箱干燥和交聯(lián)過程期間聚合物封閉細孔和通道在控制堇青石陶瓷材料中底涂層最終分布中起重要作用。對于孔隙率約為40-65％的堇青石濾器，通常發(fā)現(xiàn)使用交聯(lián)聚合物屏障涂層，底涂濾器的壓降從基線或未經(jīng)涂覆濾器壓降水平的增加減少了大約50％。
圖2顯示了兩個系列的堇青石濾器的上文所定義的壓降比與克/升濾器體積表示的氧化鋁底涂層負荷的圖。圖2曲線A數(shù)據(jù)代表的第一系列是沒有事先施涂交聯(lián)聚合物屏障涂層制備的底涂濾器。圖2曲線B代表的第二系列是底涂前經(jīng)過預(yù)處理以形成交聯(lián)聚合物屏障涂層的類似底涂濾器。如這些數(shù)據(jù)所示，屏障層涂覆濾器(B)的壓降比隨底涂層負荷的增加而增加的幅度比相同比例的未用聚合物屏障涂層保護的濾器要小得多。這樣，有利的是可顯著增加屏障層涂覆的濾器中濾器底涂層和/或催化劑的負荷，而不超過常規(guī)底涂濾器提供的壓降，或提供可在顯著較低的濾器壓降下運行的常規(guī)底涂層/催化劑負荷。
圖3顯示了具有上述兩種不同的交聯(lián)聚合物屏障涂層的多孔陶瓷材料中，相對孔隙濃度與一定孔徑范圍內(nèi)孔徑的關(guān)系。所評價的涂覆陶瓷樣品包括微孔(本發(fā)明目的所限定，直徑約為5微米及以下)、粗孔(本發(fā)明目的所限定，直徑約為5-40微米)。
曲線A表示由于將用3重量％的離子聚合物溶液將交聯(lián)聚合物孔隙涂層施涂在第一陶瓷樣品上所引起的孔隙濃度從代表孔徑分布無變化的零基線的相對變化，而曲線B表示由于使用6重量％離聚物溶液引起的第二陶瓷樣品的相應(yīng)變化。兩條曲線表明，通過施涂屏障涂層可優(yōu)選地封閉陶瓷的微孔/微通道孔容積，因為微孔和/微通道中的孔隙濃度與粗孔中的孔隙濃度相比小得多。越濃的離子聚合物溶液產(chǎn)生越優(yōu)選的封閉效果。
圖4是電子顯微探針分析聚合物涂覆的蜂窩式陶瓷濾器樣品的小截面而得到的顯微照片。圖4的分析探測陶瓷孔結(jié)構(gòu)內(nèi)與交聯(lián)聚合物濃度相關(guān)的氯，陶瓷孔結(jié)構(gòu)用暗灰色表示，大多互連著位于整個顯微照片暗色區(qū)域的網(wǎng)絡(luò)部分“X”。顯微照片中亮的區(qū)域表示孔結(jié)構(gòu)的微孔和微通道區(qū)域“Y”內(nèi)聚合物的濃度，因而聚合物涂層使陶瓷留下的較粗孔容積敞開，用于沉積底涂層和催化劑，而阻斷聚合物濃度封閉的結(jié)構(gòu)內(nèi)的底涂層沉積。
當然，上述實施例和說明是示例性的，而不是限制本發(fā)明，可在所附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)實施本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種在多孔陶瓷制品上提供屏障涂層的方法，所述方法包括以下步驟
對多孔陶瓷制品施涂包含液體介質(zhì)、交聯(lián)增強劑和可熱交聯(lián)可熱解的烴聚合物的聚合物溶液或分散體；和
將陶瓷制品加熱至足以從所施涂的溶液或分散體中基本上除去介質(zhì)并實現(xiàn)烴聚合物交聯(lián)的溫度。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述可交聯(lián)烴聚合物是選自下組的水溶性聚合物胺官能性離聚物、聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚丙烯酰胺。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述可交聯(lián)的烴聚合物是分子量為5000-200,000的胺官能性離子聚合物。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述交聯(lián)增強劑選自環(huán)氧氯丙烷和二胺。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，將所述陶瓷制品加熱至溫度80-120℃，以實現(xiàn)烴聚合物的交聯(lián)。
6.一種將催化劑或催化劑底涂層施涂于陶瓷催化劑載體的方法，所述方法包括以下步驟
對催化劑載體施涂包含液體介質(zhì)、交聯(lián)增強劑和可熱交聯(lián)可熱解的烴聚合物的聚合物溶液或分散體；
將陶瓷制品加熱至溫度足以從所施涂的溶液或分散體中基本上除去介質(zhì)并實現(xiàn)烴聚合物的交聯(lián)，從而形成聚合物涂覆的載體；
對聚合物涂覆的載體施涂水性底涂層或催化劑涂層，干燥涂層或底涂層，形成催化劑涂覆或底涂覆的載體；和
將催化劑涂覆或底涂覆的載體加熱至至少足以除去交聯(lián)的聚合物涂層的溫度。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述多孔陶瓷基材是具有選自鈦酸鋁和堇青石的主要結(jié)晶相的陶瓷蜂窩。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述水性底涂層或催化劑涂層包含氧化鋁、氧化鋁前體，或含氧化鋁的混合物的分散體。
9.一種具有孔結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷制品，其特征在于，存在粗孔容積和微孔/微通道孔容積，所述孔結(jié)構(gòu)支持優(yōu)選位于制品的微孔/微通道孔容積內(nèi)的交聯(lián)的聚合物屏障涂層。
10.如權(quán)利要求9所述的多孔陶瓷制品，其特征在于，所述制品具有選自鈦酸鋁和堇青石陶瓷的陶瓷組成。
11.如權(quán)利要求10所述的多孔陶瓷制品，其特征在于，所述孔結(jié)構(gòu)的粗孔容積是開放的，可用來沉積底涂層。
全文摘要
用交聯(lián)聚合物屏障層預(yù)先涂覆通過氧化物底涂方法提供有催化劑涂層的多孔陶瓷催化劑載體或濾器，以防止底涂層納米顆粒侵入陶瓷的微裂紋和/或微孔表面，屏障涂層由在適當?shù)淄繉臃€(wěn)定化或催化劑活化溫度下可蒸發(fā)的烴聚合物進行熱交聯(lián)形成，并能優(yōu)選地封閉制品的微孔/微通道孔容積。
文檔編號B01D39/20GK101098898SQ200580006179
公開日2008年1月2日 申請日期2005年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月27日
發(fā)明者T·陶, J·王 申請人:康寧股份有限公司