專利名稱：利用金屬有機和 /或無機前體和含金屬的還原劑在多孔載體限定反應(yīng)空間中通過前體化 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備催化劑的方法、用該方法得到的催化劑及其用途。
為了工業(yè)合成甲醇，使用Cu/ZnO體系作為催化劑，多數(shù)情況下還補充有Al2O3。通過沉淀反應(yīng)大規(guī)模地制備該催化劑。在這里，銅和鋅起到催化活性物質(zhì)的作用，而認為氧化鋁作為結(jié)構(gòu)促進劑有熱穩(wěn)定化的作用?？梢愿淖冦~和鋅之間的原子比，不過銅通常是過量的。
這種催化劑例如由DE-A-2 056 612以及US-A-4279781所公開。甲醇合成用的相應(yīng)催化劑也由EP-A-0 125 689所公開。該催化劑的特征在于，直徑為20到75_的孔的份額至少20％，直徑大于75_的孔的份額至多80％。Cu/Zn原子比為2.8～3.8，優(yōu)選為2.8～3.2，Al2O3的份額為8到12重量％。
甲醇合成用的類似催化劑也由DE-A-44 16 425所公開。原子比Cu/Zn為2∶1，通常含有50到75重量％的CuO，15到35重量％的ZnO，此外還含有5到20重量％的Al2O3。
最后，EP-A-0 152 809公開一種用于合成含有甲醇和高級醇的醇混合物的催化劑，該催化劑含有氧化前體形式的(a)氧化銅和氧化鋅、(b)作為熱穩(wěn)定化物質(zhì)的氧化鋁和(c)至少一種堿金屬碳酸鹽或堿金屬氧化物，所述氧化前體直徑為15～7.5nm的孔份額占總體積的20到70％，堿金屬含量為13到130×10-6/克氧化前體，氧化鋁組分由膠態(tài)分布的氫氧化鋁(氫氧化鋁溶膠或凝膠)得到。
在迄今用于制備甲醇合成用的催化劑的方法中，載體荷載催化活性金屬的相應(yīng)前體化合物后，大多在較高溫度下進行多個氧化和/或還原制備步驟，大多采用空氣或氧作為氧化劑，氫作為還原劑。此外，這些方法大多包括多個典型地在250-400℃下進行的煅燒步驟。在這些方法步驟中出現(xiàn)催化活性反應(yīng)中心的顆粒生長，導(dǎo)致催化活性降低。
Cu/ZnO體系是工業(yè)甲醇合成的基礎(chǔ)，是燃料電池工藝(重整劑(Reformer))的重要組分。適合作為原型來考察多相催化中的協(xié)同性金屬/載體相互作用[P.L.Hansen，J.B.Wagner，S.Helveg，J.R.Rostrup-Nielsen，B.S.Clausen，H.Tops_e，M.Science 2002，295，2053-2055]。通過高分辨的原位透射電子顯微鏡(TEM)的研究，揭示了荷載ZnO的Cu納米晶體(2-3nm)的動力學(xué)變形與氣相氧化還原電勢的關(guān)系。在甲醇合成的還原條件(H2/CO)下，隨著ZnO載體顯著強化的潤濕，Cu顆粒扁平化(Abflachung)。而且，ZnO支撐的Cu納米顆粒的扭曲度(Verspannungsgrad)和催化活性之間形成正性相關(guān)性。形成Cu/Zn合金也是有意義的，正如由于Zn沉積而促進Cu(111)-表面證明的。
沸石和類沸石結(jié)構(gòu)，例如絲光沸石、VPI-5或者Cloverite，以及周期性中孔的硅酸鹽礦物(PMS)，如MCM-41、MCM-48或SBA-15，由于其很高的比表面積和在納米范圍內(nèi)可精確調(diào)節(jié)的孔結(jié)構(gòu)，所以證實是多種催化活性物種的優(yōu)良載體，尤其是對Cu/PMS或CuOX/PMS材料進行了深入研究。不過，所述Cu/PMS或CuOX/PMS材料在甲醇合成時不是活性的或者活性明顯較小[K.Hadjiivanov，T.Tsoncheva，M.Dimitrov，C.Minchev，H.Kn_zinger，″Characterization ofCu/MCM-41 and Cu/MCM-48 mesoporous catalysts by FTIRspectroscopy of adsorbed CO″，Applied Catalysis A-General 2003，241，331]，并且不含有ZnO組分。
對于一些金屬而言，通過金屬有機化學(xué)氣相沉積而使PMS荷載金屬和金屬氧化物是已知的，例如對于Au[M.Okumura，S.Tsubota，M.Iwamoto，M.Haruta，″Chemical vapor deposition of goldnanoparticles on MCM-41 and their catalytic activities for thelow-temperature oxidation of CO and of H2″，Chemistry Letters1998，315.]或者Pd[C.P.Mehnert，D.W.Weaver，J.Y.Ying，″Heterogeneous Heck catalysis with palladium-grafted molecularsieves″，Journal of the American Chemical Society 1998，120，12289.]以及對于Al2O3[A.M.Uusitalo，T.T.Pakkanen，M.Kroger-Laukkanen，L.Niinist_，K.Hakala，S.Paavola，B.Lofgren，″Heterogenization of racemic ethylenebis(1-indenyl)zirconiumdichloride on trimethylaluminum vapor modified silicasurface″，Journal of Molecular Catalysis A-Chemical 2000，160，343.]。
本發(fā)明的目的是提供一種制備催化劑的方法，該催化劑尤其是用于甲醇合成，采用該方法可以得到具有很高活性的催化劑。
該目的是通過具有權(quán)利要求1的特征的方法實現(xiàn)的。本發(fā)明方法有利的改進是從屬權(quán)利要求的主題。
通過本發(fā)明提供了一種制備催化劑的方法，該催化劑包括多孔載體、至少一種活性金屬和至少一種促進劑。該催化劑特別適于甲醇合成。在制備時，準備一種比表面積至少500m2/g的多孔載體。在該多孔載體上施加至少一種活性金屬前體，該前體包含至少一種可還原形式的活性金屬以及至少一個經(jīng)配位劑(Ligator)原子與該活性金屬原子結(jié)合的基團，所述配位劑原子優(yōu)選選自氧、硫、氮、磷和碳。該活性金屬前體被還原劑還原，所述還原劑包含至少一種促進劑金屬和至少一個經(jīng)碳原子與該促進劑原子結(jié)合的氫化物基團和/或有機基團。所述還原劑或者其中含有的促進劑金屬最后再轉(zhuǎn)化為促進劑。在這里，促進劑大多由促進劑金屬的氧化物形成。
活性金屬前體優(yōu)選含有至少兩個經(jīng)配位劑原子與活性金屬原子結(jié)合的基團，所述配位劑原子選自氧、硫、氮、磷和碳。
同樣，還原劑優(yōu)選含有至少兩個經(jīng)碳原子與促進劑原子結(jié)合的氫化物基團和/或有機基團，優(yōu)選由烷基、鏈烯基、芳基、環(huán)戊二烯基及其衍生物形成的基團。
″多孔載體″優(yōu)選是指具有至少向一面開口的空腔的載體。該空腔的開口至少沿著伸展方向的直徑約為0.7到20nm，優(yōu)選約0.7到10nm，特別優(yōu)選約0.7到5nm。術(shù)語″空腔″在此作廣義解釋。這樣的空腔例如可以是近似的球狀空腔，或者是具有確定幾何形狀的管道，比如在沸石材料中實現(xiàn)的。不過，該空腔也可以在兩層之間形成，例如在層狀硅酸鹽中。不過，該空腔具有比較小的開口，使得活性金屬前體可以受控地擴散入空腔中，并在那里沉淀。因此在層狀硅酸鹽中，以上給出的約0.7到約20nm的直徑基本上相應(yīng)于層距。在球狀空腔中，多孔載體具有周圍近似環(huán)狀的孔。
空腔開口的伸展可以按照BJH法(DIN 66134)通過氮吸附測量來測定。
該多孔載體優(yōu)選具有大于0.09cm3/g的孔體積，特別優(yōu)選大于0.15cm3/g。如果使用沸石作為載體，則孔體積優(yōu)選小于1.5cm3/g。
適合作為載體的還有MOF體系(″金屬有機骨架″)。該體系含有通過有機配體連接成三維網(wǎng)絡(luò)的金屬原子，例如適合于存儲氫。這種化合物表現(xiàn)出最高10cm3/g的很高孔體積，以及大于1000m2/g的很高比表面積，特別優(yōu)選大于2000m2/g。
該多孔載體表現(xiàn)出至少500m2/g，優(yōu)選至少600m2/g，優(yōu)選大于800m2/g，特別優(yōu)選大于1000m2/g的高比表面積。在這里，比表面積是按照BET法(DIN 66131)通過氮吸附測量來測定的。
在該多孔載體上施加至少一種活性金屬前體，其含有至少一種可還原形式的活性金屬以及至少一個經(jīng)配位劑原子與該活性金屬原子結(jié)合的基團。在活性金屬前體中，活性金屬原子也以大于零的氧化態(tài)存在。在此，活性金屬是指在制成的催化劑中對待催化的反應(yīng)有催化作用的金屬。在甲醇合成用的催化劑中，它例如是銅，其以催化劑的活性形式作為金屬存在。活性金屬前體相應(yīng)地是指由其可以釋放活性金屬的化合物。在本發(fā)明方法中，作為活性金屬前體，使用含有活性金屬的至少一個原子以及至少一個經(jīng)配位劑原子與該活性金屬原子結(jié)合的基團的化合物。在此，配位劑原子選自氧、硫、氮、磷和碳。優(yōu)選該活性金屬帶有有機基團，即，除了配位劑原子O、S、N和P外具有至少一個碳原子的基團。優(yōu)選所述有機基團含有1到24個碳原子，特別是含有1到6個碳原子。在碳架上除了配位劑原子外還結(jié)合其他雜原子或者雜原子基團，其作為路易斯堿配位在活性金屬上，從而使活性金屬前體穩(wěn)定化。合適的有機基團例如是烷氧化物或者氨基官能團化的烷氧化物。
活性金屬前體被還原劑還原，目的是使活性金屬沉淀在孔壁上。還原劑是指可以使活性金屬前體還原從而使活性金屬沉淀在多孔載體上的金屬有機化合物。從還原劑中釋放出促進劑金屬，其作為促進劑多數(shù)是以氧化物形式、優(yōu)選以納米分散形式沉淀在載體上。因此，該還原劑含有至少一種促進劑金屬和至少一個經(jīng)碳原子與該促進劑金屬結(jié)合的氫化物基團和/或有機基團。在此，既可以通過σ-鍵也可以通過π-鍵結(jié)合。
優(yōu)選活性金屬前體中的基團經(jīng)過碳以外的其他配位劑原子與該活性金屬結(jié)合，優(yōu)選通過氧原子或氮原子。不過，如果活性金屬和促進劑金屬上的基團兩者都通過碳原子與該金屬原子結(jié)合，則優(yōu)選還原劑的基團的分子量小于活性金屬前體的基團的分子量。在還原劑中結(jié)合的基團優(yōu)選具有1～24個碳原子，特別優(yōu)選具有1到6個碳原子，任選還可以含有通過雜原子結(jié)合的基團，該基團作為路易斯堿可以使還原劑穩(wěn)定化。還原劑中的基團優(yōu)選選自烷基、鏈烯基、芳基、環(huán)戊二烯基及其衍生物，以及氫化物基團。促進劑金屬是指在制成的催化劑中形成促進劑的金屬。在此，促進劑通常作為氧化物存在。在甲醇合成用的催化劑情況下，鋅和任選的鋁形成促進劑金屬。
作為活性金屬前體或者作為還原劑，在本發(fā)明方法中也可以考慮以有利方式確定的金屬有機化合物。
在此，金屬有機化合物應(yīng)理解為1.其中存在直接的金屬-碳鍵的金屬絡(luò)合物；2.其中雖然不存在金屬-碳鍵，但含有(配位結(jié)合的)配體的金屬絡(luò)合物，所述配體是有機性質(zhì)的，也屬于烴化合物或其衍生物一類?！褰饘儆袡C″也與既不含有金屬-碳鍵也不含有有機配體的純無機金屬絡(luò)合物劃清界限。
對至少一種活性金屬前體和至少一種還原劑在多孔載體上的施加順序沒有限制?？梢允紫扔没钚越饘偾绑w浸漬載體，然后施加還原劑，從而使活性金屬沉淀在載體上。但也可以首先將還原劑施加在載體上，然后施加活性金屬前體。也可以使活性金屬前體和還原劑交替地多次施加在載體上。在此，活性金屬前體或還原劑首先物理吸附或化學(xué)吸附在多孔載體表面上，尤其是吸附在空腔面上。通過加入各種其他組分，活性金屬從活性金屬前體中釋放出來，并沉淀。
在本發(fā)明方法中使用特殊的載體材料，其上沉淀有活性金屬和促進劑。所述載體材料的特征在于，在納米范圍內(nèi)可調(diào)節(jié)的高孔隙率，因此比表面積特別高。本發(fā)明人從以下模型設(shè)想出發(fā)，空腔或者孔對于活性金屬前體的還原起到限定尺寸的反應(yīng)空間的作用，從而在催化劑制備時不發(fā)生不希望的顆粒生長?？涨痪哂斜容^小的開口，使得活性金屬前體可以受控地擴散入空腔中，并在那里沉淀。因此在每個空腔中只沉淀有限量的活性金屬。因此，在這些反應(yīng)空間的壁上，活性金屬在釋放后以納米分散形式分布。顆粒的最大直徑至少在一個方向上不超過孔直徑，例如在使用MCM-41情況下，直徑為2nm。在其他方法步驟中，其中催化劑例如被加熱到較高溫度，沒有發(fā)生不同空腔之間的替換，從而抑制了催化活性顆粒的生長，并保持獲得催化活性中心納米分散性分布。此外，這樣還對方法條件下催化劑的長時間穩(wěn)定性有良好影響?；钚越饘偾绑w和還原劑優(yōu)選吸附在該載體材料的內(nèi)表面上，這樣，以非?？煽刂频姆绞叫纬芍苯拥幕瘜W(xué)鄰近關(guān)系。這正面影響了還原過程的效率、活性金屬顆粒以及促進劑組分的分散。從而以新型方式保證了催化性能所需的載體、活性金屬顆粒和促進劑組分的狹窄表面或界面接觸。
如果催化活性的金屬組分含有多種金屬或金屬化合物，例如金屬氧化物，則它們緊密接觸，因為各組成部分分別以納米分散形式存在。本發(fā)明方法特別的特征在于，與其他已知的浸漬方法不同，通過活性金屬前體和還原劑之間的化學(xué)反應(yīng)(還原，或者σ-鍵置換等)，活性金屬在被載體限定在納米級尺寸的反應(yīng)空間內(nèi)，即在與催化有關(guān)的狹窄鄰近范圍內(nèi)，被析出并化學(xué)固定。
催化劑在空氣中的穩(wěn)定存放形式中，活性金屬大多以氧化物形式存在。很貴重的活性金屬如Pt和Pd等是例外。氧化物在催化劑制備后由于空氣氧化而形成。不過，按照現(xiàn)有技術(shù)以成熟的方式，可以通過特殊的穩(wěn)定化手段只按比例地使金屬形式氧化。在此，活性金屬被薄的氧化物層所鈍化。裝入反應(yīng)器后，該催化劑可以通過溫和且簡單的再-還原而被重新轉(zhuǎn)化為其活性形式。為此，例如用氫來還原所述氧化物層。
特別是即使考慮了催化劑再生，體系的催化活性的品質(zhì)(Güt)以及其化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)特征也不會因為重復(fù)的氧化和還原循環(huán)而改變；即，可以以有利方式進行合適的催化劑再生，來重新恢復(fù)最初的催化活性。
活性金屬優(yōu)選選自由Al、Zn、Sn、Bi、Cr、Ti、Zr、Hf、V、Mo、W、Re、Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Fe、Ru以及Os構(gòu)成的組。
活性金屬可以只包括上述組的一種金屬，例如銅或鋅。不過，活性金屬也可以包括上述組的多種金屬，例如兩種或三種金屬。在此，所述金屬可以以還原形式作為純金屬存在，或者也可以作為金屬化合物存在，特別是作為金屬氧化物存在。如上所述，活性金屬在催化劑運送形式中大多以至少部分氧化的形式存在，使得該催化劑即使對空氣也是足夠穩(wěn)定的。
根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，促進劑金屬選自由Al、Zn、Sn、稀土金屬以及堿金屬和堿土金屬構(gòu)成的組。適合作為堿金屬和堿土金屬的例如有Li、Na、K、Cs、Mg和Ba。對于催化劑，選擇不同的活性金屬和促進劑金屬。
在本發(fā)明方法中，也使用特殊的含金屬的還原性試劑，在這里將之稱為還原劑。該還原劑通過特別有效的但同時很溫和的化學(xué)還原，從相應(yīng)的化學(xué)前體(活性金屬前體)釋放出對催化性能為實質(zhì)性的活性金屬，在所述前體中，金屬以確定的形式鍵合存在。作為還原劑使用這樣的金屬有機化合物，其含有一種金屬，該金屬作為催化活性的活性金屬的促進劑起作用。
如果按照本發(fā)明方法制備一種用于甲醇合成的催化劑或者一種用于燃料電池-工藝的重整劑，則該催化劑優(yōu)選含有體系Cu/Zn/Al。在此，原子數(shù)比Cu/Zn/Al通常為1∶2∶0.1到2∶1∶1。在此，銅通過合適的活性金屬前體、鋅通過還原劑、鋁通過多孔載體而引入。
活性金屬前體優(yōu)選是式MeXpLo的化合物，其中Me表示活性金屬，X選自醇化物根(OR*)、酰胺根(NR2*)、β-二酮化物根(R*(＝O)CHC(＝O)R*)及其含氮類似物，尤其是β-酮亞胺化物根(R*(＝O)CHC(＝NR*)R*)和β-二亞胺化物根(R*(＝NR*)CHC(＝NR*)R*)，羧酸根(R*COO)，草酸根(C2O4)，硝酸根(NO3)和碳酸根(CO3)，其中R*表示含有1到6個碳原子的烷基、含有2到6個碳原子的鏈烯基、含有6到18個碳原子的芳基，并且基團R*可以是相同或不同的，p是與促進劑金屬的價數(shù)相應(yīng)的整數(shù)，o是0和促進劑金屬原子的自由配位點數(shù)之間的整數(shù)，L是路易斯堿性的有機配體，其含有氧或氮作為配位劑原子。在此，L和X可以只含有一種類型的所述配體或基團。不過也可以設(shè)置為所述基團的組合。
根據(jù)本發(fā)明方法一個實施方案，還原劑是式MRnLm的化合物，其中，M表示促進劑金屬，R表示含有1到6個碳原子的的烷基、含有2到6個碳原子的鏈烯基、含有6到18個碳原子的芳基、環(huán)戊二烯基或其衍生物，或者表示氫化物基團，其中，基團R可以是相同或不同的，n是與金屬價數(shù)相應(yīng)的整數(shù)，L是路易斯堿性的有機配體，其含有氧或氮作為配位劑原子，m是0和活性金屬原子的自由配位點數(shù)之間的整數(shù)。對于還原劑也適用的是，對于基團R和配體L可以只使用一種類型的所述基團。不過同樣可以組合不同的基團。
作為配體L，例如可以使用式OR′R″或NR′R″R_的化合物，其中基團R′、R″和R″表示含有1到6個碳原子的烷基，其中，兩個這些基團也可以與雜原子一起形成環(huán)。
式MRnLm的還原劑特別優(yōu)選選自ZnR2Lm和AlR3Lm，m＝0、1或2，其中R和L具有以上給出的定義。
一般這樣選擇多孔載體所荷載的活性金屬前體，使得它們互相地或者與上述還原劑在載體受限制的反應(yīng)空間內(nèi)，由于完全或部分X/R-交換而反應(yīng)為組成MeRx(x＜m)的物種，該物種本身由于β-H消除和氫/烯解離或者自由基分解而還原性消除R2或R2片段后，隨后轉(zhuǎn)化為元素態(tài)的金屬或者與活性金屬前體MeXpLo相比是一種還原的形式。
上述活性金屬前體和還原劑可以以溶液施加在多孔載體上。在此，相互協(xié)調(diào)溶劑以及活性金屬前體或還原劑，使得在溶劑中不發(fā)生分解。用活性金屬前體涂敷載體后，將溶劑與過量的活性金屬前體一起除去。為了除去剩余溶劑，任選首先干燥荷載性的多孔載體。然后將還原劑(其又是金屬有機化合物)加到多孔載體上。還原劑還原最先施加的活性金屬前體，結(jié)果，催化活性的活性金屬在多孔載體上沉淀并固定。也可以以相反順序進行所述過程，即，多孔載體首先荷載還原劑，然后荷載活性金屬前體。
不過，特別優(yōu)選催化劑的各金屬或金屬氧化物組分通過化學(xué)氣相沉積(CVD)而施加在該多孔載體上。在此情況下，活性金屬前體或還原劑在298K下優(yōu)選具有至少0.1mbar的蒸汽壓。在本發(fā)明方法一個特別優(yōu)選的實施方案中，也使用金屬有機絡(luò)合物作為活性金屬前體以及作為還原劑。
也可以組合這些方法。例如活性金屬前體可以以溶液進行施加，然后還原劑通過化學(xué)氣相沉積進行施加。同樣還可以首先通過氣相沉積施加活性金屬前體，然后還原劑以溶液進行施加。
多孔載體本身可以由任何材料組成。不過，載體應(yīng)該含有上述空腔，該空腔具有上述尺寸的相對較小的開口。這樣，例如已經(jīng)提及的MOF體系適合作為多孔載體材料。由于催化劑大多在較高溫度下使用，所以載體優(yōu)選由無機材料形成。合適的無機材料的實例是沸石、PMS、層狀硅酸鹽，如膨潤土、陶土(Tone)或pillard粘土，水滑石，以及雜多酸，如鉬和鎢的雜多酸。
不過特別優(yōu)選使用周期性中孔硅酸鹽材料(PMS)，因為該材料具有很高的比表面積，并且可以精確調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)。為此的實例是MCM-41、MCM-48或SBA-15。
沸石情況下，又優(yōu)選具有大孔半徑(Porenradius)的那些?？装霃剑?.7nm的沸石例如是絲光沸石、VPI-5或者Cloverite。
在極其溫和條件下制備催化劑。所以在制備催化劑期間溫度優(yōu)選不超過200℃。從而活性金屬以高分散形式析出，其中，由活性金屬產(chǎn)生的顆粒的直徑通常為約0.5到10nm，優(yōu)選0.5到5nm。促進劑也以高分散形式析出，結(jié)果在活性金屬和促進劑之間可以達到很大的接觸面。從而導(dǎo)致活性很高的催化劑。
因此本發(fā)明的主題還在于一種催化劑，尤其是用于甲醇合成，該催化劑含有多孔載體以及至少一種在該多孔載體上沉淀的活性金屬和至少一種在該多孔載體上沉淀的促進劑，其中，該多孔載體的BET比表面積至少為500m2/g，該活性金屬的金屬比表面積至少為25m2活性金屬/g活性金屬，并且該促進劑的比表面積至少為100m2/g促進劑，優(yōu)選至少為500m2/g促進劑?？梢酝ㄟ^氣體-吸附/解吸法或者通過反應(yīng)性氣體-吸附/解吸法測定活性金屬的比表面積。一種這樣的方法例如是N2O-反應(yīng)性前面色譜，用以測定銅的比表面積。類似方法可以用于其他活性金屬。一般基于用具有已知占據(jù)面積的分子涂敷金屬表面，計算吸附的分子的量。促進劑的比表面積可以通過用X射線吸收實驗計算團聚度和通過BET表面測定荷載性載體而進行估計。促進劑組分的含量可以通過元素分析(例如原子吸收光譜或能量分散的X射線吸收光譜)而測定。
按照本發(fā)明方法制備的催化劑與按照可選方法(特別是通過共沉淀/煅燒)制備的催化劑相比，區(qū)別特征在于，促進劑組分的團聚度特別小、甚至極小(可通過X射線吸收實驗測定)，同時活性催化劑的BET表面較高，優(yōu)選遠遠大于500m2/g。多數(shù)情況下不能查明可測量的配位度。在用X射線衍射法測量催化劑時，在此情況下對于促進劑觀察不到衍射反射。在用X射線吸收光譜測量催化劑時，只得到很低的團聚狀態(tài)。這意味著，促進劑原子的再下一個或再再下一個相鄰原子有規(guī)律地不是促進劑原子。一般而言，至多再下一個或再再下一個相鄰原子又是促進劑原子。換句話說，促進劑優(yōu)選至多作為兩或三殼層的促進劑存在。
此外，活性金屬組分很小的團聚度是典型的，這尤其表示，金屬顆粒，例如銅，在載體的(內(nèi))表面如此均勻地分布，并且是如此小尺寸的，以致于不能采用透射電子顯微鏡方法以完好形成的顆粒將其捕捉并對其表征，而通過X射線吸收測量，如上所述，可以表征大多數(shù)顆粒小的、但可測定的團聚度。在本發(fā)明催化劑中的活性金屬優(yōu)選具有至多10的平均配位數(shù)。配位數(shù)優(yōu)選小于10，特別優(yōu)選為4～7。常常觀察到約為6的配位數(shù)。由于活性金屬顆粒優(yōu)選是很小的，所以當(dāng)活性金屬被轉(zhuǎn)化為氧化形式時，例如為了從制備場所傳輸?shù)胶铣煞磻?yīng)器中，配位數(shù)不變。
活性金屬或促進劑的最大晶體尺寸在一維上總是由最大孔徑所限制。
本發(fā)明的催化劑含有多孔載體，其優(yōu)選具有至少向一面開口的空腔。該空腔的開口至少沿著伸展方向的直徑為約0.7到約20nm，優(yōu)選約0.7到10nm，特別優(yōu)選約0.7到5nm。此外，該多孔載體表現(xiàn)出高的BET比表面積，至少為500m2/g，優(yōu)選至少約600m2/g，特別優(yōu)選至少約800m2/g。即使在制成的催化劑上也能測量到該高的比表面積。雖然該比表面積由于涂敷活性金屬和促進劑而多多少少會減小。不過，與傳統(tǒng)的催化劑相比，所制得的催化劑仍具有至少500m2/g的很高的BET表面積，優(yōu)選至少約600m2/g，特別優(yōu)選至少約800m2/g。該多孔載體荷載至少一種以高分散形式存在的催化活性的金屬組分。在此，荷載量至少約2.5m2活性金屬g-1催化劑，優(yōu)選至少約3m2活性金屬g-1催化劑，特別優(yōu)選約5m2活性金屬g-1催化劑。但也可以達到更高的荷載量。所述荷載量大于10m2活性金屬g-1催化劑，直到大于20m2活性金屬g-1催化劑。換句話說，活性金屬的荷載量至少約25m2活性金屬g-1活性金屬，優(yōu)選至少約35m2活性金屬g-1活性金屬，特別優(yōu)選至少約50m2活性金屬g-1活性金屬。在特別優(yōu)選的情況下，相應(yīng)的荷載量大于100m2活性金屬g-1活性金屬，在特別優(yōu)選的情況下，大于200m2活性金屬g-1活性金屬。
催化劑上活性金屬荷載量優(yōu)選選擇約0.05到0.50g活性金屬g-1催化劑的范圍，優(yōu)選約0.1到0.45g活性金屬g-1催化劑，特別優(yōu)選約0.1到0.30g活性金屬g-1催化劑，并且促進劑荷載量優(yōu)選選擇約0.01到0.3g促進劑g-1催化劑的范圍，優(yōu)選約0.05到0.2g促進劑g-1催化劑，特別優(yōu)選約0.05到0.15g促進劑g-1催化劑。所述數(shù)值或數(shù)值范圍分別基于金屬或促進劑金屬計。活性金屬/促進劑金屬的比例優(yōu)選選擇約10∶1到1∶5，優(yōu)選約5∶1到1∶2，特別是約5∶1到1∶1。在制備催化劑時，優(yōu)選加入盡可能多的活性金屬和盡可能少的促進劑。
優(yōu)選的載體以及活性金屬和促進劑已經(jīng)在本發(fā)明方法的內(nèi)容部分加以說明。
用本發(fā)明方法得到的催化劑帶來一系列優(yōu)點，如在本發(fā)明催化劑作為甲醇合成用的催化劑的實施方案實施例中進一步加以說明。
本發(fā)明催化劑與甲醇合成用的已知Cu/Zn/Al催化劑的區(qū)別在于以下標準(1)Cu組分(或者活性金屬)的分散更高，至少為25m2Cug-1Cu，即，在催化活性的Cu組分的質(zhì)量份相同情況下，本發(fā)明的催化劑更活潑，或者對于同樣的活性，本發(fā)明催化劑與已知的催化劑相比，更少質(zhì)量份的銅(活性金屬)就夠用了。通過EXAFS(擴展的X射線吸收精細結(jié)構(gòu)光譜，X射線吸收)和XRD(X射線衍射，X射線衍射)對催化劑的分析性表征表明，多數(shù)Cu顆粒的尺寸等于或小于1nm，這通常意味著10-20個Cu原子的團聚物，少數(shù)Cu顆粒的尺寸至多為PMS載體材料的管道寬或孔寬。
(2)與已知的Cu/ZnO/Al2O3催化劑不同，ZnO和氧化鋁組分(促進劑)沒有有秩序地團聚。依據(jù)EXAFS數(shù)據(jù)，更確切地說，它們形成了載體材料內(nèi)壁或表面的薄涂層。以此方式，ZnO組分的比表面積達到了載體材料比表面積量級(＞500m2/g)，并且遠遠超過了目前已知的富表面的ZnO載體材料，其BET比表面積至多約150m2g-1。[M.Kurtz，N.Bauer，C.Büscher，H.Wilmer，O.Hinrichsen，R.Becker，S.Rabe，K.Merz，M.Driess，R.A.Fischer，M.Muhler，″Newsynthetic routes to more active Cu/ZnO catalysts used formethanol synthesis″，Catalysis Letters 2004，92，49；C.R.Lee，H.W.Lee，J.S.Song，W.W.Kim，S.Park，″Synthesis and Agrecovery of nanosized ZnO powder by solution combustion processfor photocatalytic applications″，Journal of MaterialsSynthesis and Processing 2001，9，281；T.Tani，L.M_dler，S.E.Pratsinis，″Homogeneous ZnO nanoparticles by flame spraypyrolysis″，Journal of Nanoparticle Research 2002，4，337.]。與已知的Cu/ZnO/Al2O3催化劑不同，本發(fā)明的催化劑沒有由TEM或XRD方法可檢測到的納米結(jié)晶的ZnO或Al2O3組分。
這些標準不僅適于甲醇合成用的含有體系Cu/ZnO/Al2O3的催化劑，而且可以轉(zhuǎn)用于通過本發(fā)明方法得到的所有催化劑。
本發(fā)明的催化劑表現(xiàn)出很高的活性，以有催化作用的金屬組分的質(zhì)量份計。因此，它們特別適合作為催化劑用于甲醇合成，或者作為燃料電池-工藝中的重整劑。
概括地說，在考慮優(yōu)選的實施方案情況下，本發(fā)明的優(yōu)點在于以下方面1.溫和的方法條件(尤其是較低的制備溫度，尤其是小于200℃的溫度)，從而抑制了不利的、根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)不可避免的顆粒生長過程；2.活性金屬前體與含金屬的還原性試劑(還原劑)的組合，這使得活性金屬組分(活性金屬)和促進劑組分有特別高的分散性，同時金屬/金屬氧化物促進劑有高的表面或界面接觸。后者改善了催化劑特殊的活性和選擇性；3.由新方法決定了以下可能性通過互換和/或循環(huán)性重復(fù)各個荷載或反應(yīng)步驟，可以在不改變高分散情況下控制催化劑體系的組成；4.略去了成問題的鹽和/或穩(wěn)定劑級分，比如按照現(xiàn)有技術(shù)在基于膠體化學(xué)方法的浸漬工藝中產(chǎn)生的級分；5.使用多孔載體材料作為尺寸限制的反應(yīng)空間，用于不同前體之間效果重要的置換表面反應(yīng)。尺寸限制的反應(yīng)空間(幾何形狀由多孔載體體系的孔特征所確定)由于其自身形狀抑制了不希望的顆粒生長。特別是，對于多孔載體，這種通過相對于較少的多孔載體而優(yōu)化的較大的表面與體積比得到積極促進。因此，所述的載體性能抵制了組分分離。從而確保催化活性組分較高的分散性以及載體較高的單位荷載。
以下通過實施例并參考附圖進一步詳細說明本發(fā)明。附圖為

圖1很簡化的機理示意圖，按照該機理，本發(fā)明方法中的活性金屬和促進劑金屬發(fā)生沉淀；圖2試樣的X射線粉末衍射圖a)在室溫下得到的前體Cu/[Zn(OCHMeCH2NMe2)2]/MCM-41，b)催化活性的試樣Cu/ZnO/MCM-41以及c)對照試樣ZnO/MCM-41和d)對照試樣Cu/MCM-41。
為了定位(Orientierung)，在橫坐標上標出多晶銅的(111)、(200)和(220)反射層。
圖3a)空白的、煅燒過的MCM-41和b)Cu/ZnO/MCM-41的小角-粉末衍射圖。與a)相比，b)的特征性強度下降是孔荷載的證明。在額外畫出的Cu/ZnO/MCM-41試樣的TEM照片可清楚看到完整的孔結(jié)構(gòu)；不過，銅或鋅氧化物顆粒由于其尺寸小而不能識別。通過附屬性EDX光譜(元素色散X射線熒光分析)證明銅和鋅的存在。
圖4Cu/ZnO/MCM-41和參照物的a)CuK-XANES光譜和b)CuK-EXAFS光譜(傅立葉變換的數(shù)值)，c)Cu/ZnO/MCM-41的光譜分析；模型參數(shù)相鄰的Cu；間距(R)＝2.512±0.002_，配位數(shù)(N)＝5.8±0.3，Debye-Waller-因子(σ2)＝(9.6±0.4)*10-3_2。相鄰的O:R＝1.86±0.04_，N＝0.3±0.1，σ2＝(7±0.11)*10-3_2。
圖5[Cu(OCHMeCH2NMe2)2]與二乙基鋅在MCM-41載體材料的納米管中的反應(yīng)。
圖1表示機理的簡化示意圖，按照該機理，本發(fā)明方法中的活性金屬和促進劑進行沉淀。應(yīng)當(dāng)理解的是，這只表示一種模型概念，絕非起到限制本發(fā)明范圍的作用。
圖1a中表示多孔載體1的截面圖，其中伸展著孔2，該孔向著載體1的外面開口。載體1例如可以是一種沸石?；钚越饘偾绑w3和還原劑4在孔2中擴散?？梢赃@樣進行荷載，使得多孔載體1首先荷載活性金屬前體3，然后荷載還原劑4。但是多孔載體1也可以首先荷載還原劑4，然后荷載活性金屬前體3。只要由活性金屬前體3和還原劑4形成的混合物在荷載溫度下是足夠穩(wěn)定的，那么也可以同時進行荷載?；钚越饘偾绑w3含有活性金屬AM，其上結(jié)合基團L。在圖1中，為了清楚起見，活性金屬AM帶有兩個基團L。但是活性金屬前體3也可以帶有兩個以上的基團L。除了基團L，活性金屬AM還可以帶有其他配體，所述配體例如通過配位鍵使活性金屬前體穩(wěn)定化?；鶊FL經(jīng)配位劑原子(未畫出)與活性金屬AM結(jié)合。配位劑原子選自氧、硫、氮和碳。還原劑4含有促進劑金屬PM，其上經(jīng)碳原子與有機基團R結(jié)合。在圖1中，為了清楚起見，還原劑只帶有兩個基團R。但是也可以有兩個以上的基團R結(jié)合在促進劑金屬PM上，或者，除了基團R，還有其他基團結(jié)合在促進劑金屬PM上。字母x和y相應(yīng)于活性金屬促進劑3和還原劑4所使用的摩爾比。作為沉淀的主要步驟，進行活性金屬AM和促進劑金屬PM之間的配體交換。這表示在圖1b中。形成含有活性金屬AM以及基團R的反應(yīng)性中間化合物5。除此之外，得到含有促進劑金屬PM以及基團L的促進劑化合物6。反應(yīng)性中間化合物5隨后發(fā)生分解。例如通過加熱促進或開始該分解過程。此時，在反應(yīng)性中間化合物5中含有的活性金屬被還原為活性金屬AM，并作為晶體7以納米分散形式沉淀在孔2的壁上(圖1c)。同時，由基團R例如在置換反應(yīng)中形成化合物R-R。該化合物可以作為廢氣排出。促進劑化合物6還被氧化，結(jié)果，促進劑金屬作為促進劑PR，例如以氧化物形式，同樣以納米分散形式，作為活性金屬晶體7直接相鄰的晶體8，沉淀在孔2的壁上。從而釋放出基團L，同樣可以與廢氣一起排出。
實施例1Cu/ZnO/MCM-41新合成的、煅燒并干燥過的MCM-41(350mg)與一份約1.0g[Cu(OCHMeCH2NMe2)2]一起放置在Schlenk管分開的玻璃舟(Glasschiffchen)中，并在340K的靜態(tài)真空(0.1Pa)下加熱2小時。200mg藍色產(chǎn)品材料的試樣和約0.5g二乙基鋅如上所述并排放置，并在靜態(tài)真空(0.1Pa)下在室溫放2小時。蒸發(fā)時間、溫度、物料量和PMS材料的改變會導(dǎo)致不同的荷載(表1)。為了產(chǎn)生ZnO，在保護氣下取出試樣Cu/[Zn(OCHMeCH2NMe2)2]/MCM-41，然后在623K的動態(tài)真空(0.1Pa)下退火(2小時)。相應(yīng)地，用其他PMS材料，如MCM-48進行。
實施例2Cu/MCM-41和ZnO/MCM-41[Cu(OCHMeCH2NMe2)2]/MCM-41(見上面)在523K(20分鐘)在動態(tài)真空(0.1Pa)下退火，產(chǎn)生Cu/MCM-41。類似地，使用[Zn(OCHMeCH2NMe2)2]作為ZnO前體，在623K(0.1Pa，2小時)下退火中間階段[Zn(OCHMeCH2NMe2)2]/MCM-41后，得到ZnO/MCM-41。[Zn(OCHMeCH2NMe2)2]/MCM-41是通過用[Zn(OCHMeCH2NMe2)2](1.0g)在戊烷(40mL)中的溶液浸漬MCM-41，然后多次洗滌所分離的固體而得到的?；蛘?，ZnO/PMS是通過用二乙基鋅蒸氣處理載體，然后煅燒得到的。
試樣的表征X射線粉末衍射圖(PXRD)是通過D8-Advance Bruker AXS衍射儀用CuKα-線(λ＝1.5418_)，在θ-2θ幾何形狀內(nèi)，并帶有位置敏感性的檢測器進行記錄的(毛細管技術(shù)，保護氣)。全部衍射圖是用ProfilePlus 2.0.1軟件、在使用Pseudo-Voigt函數(shù)下繪制的。TEM實驗是使用Hitachi H-8100儀器在200kV下帶有鎢絲進行的(在隔絕空氣下制備，Gold-Grids Plano，Vakuum-Transferhalter)。X射線吸收光譜(XAS)是在Hasylab(DESY，Hamburg)上，在位置X1，在Si(311)雙晶單色儀上透射記錄的(軟件VIPER)。氮吸附測量是用QuantachromeAutosorb-1 MP儀器進行的。孔徑是按照Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法算出的?？瞻椎摹㈧褵^的MCM-41和CuOx/MCM-41的比表面積(SBET)是借助BET圖線性部分的數(shù)據(jù)(p/p0＝0.05-0.35)查明的。
表1 試樣Cu/ZnO/PMS與催化有關(guān)的性能。 用N2O-RFC測定銅表面。用稀釋的H2氣氛(2體積％)預(yù)處理后，將N2O(1體積％N2O，在He中，300K)通過催化劑，并從釋放的氮氣量計算銅表面(Cu表面原子的密度1.47·1019m-2)。在常壓和493K溫度下研究甲醇合成活性。作為合成氣，使用由72％H2、10％CO、14％CO2和14％He組成的混合物。所示數(shù)據(jù)是反應(yīng)2小時后得到的。由于常壓下物質(zhì)轉(zhuǎn)換少，所以除了甲醇外，不能檢測到其他產(chǎn)物。通過共沉淀制得的催化劑的催化特異性數(shù)據(jù)，其MeOH合成效率是在類似Cu/ZnO/PMS試樣的條件下查明的。從回歸分析(生產(chǎn)速率與不同金屬濃度的催化劑的Cu表面的關(guān)系)，內(nèi)推(Cu/ZnO)或外推(Cu/ZnO/Al2O3)在Cu/ZnO/PMS中發(fā)現(xiàn)的Cu表面上的生產(chǎn)速率。對照試樣的數(shù)據(jù)來自T.Genger，Dissertation，Ruhr-Universit_tBochum，2000。不能檢測。
試樣的其他表征如果一份(350mg)純的、新煅燒過的MCM-41(_BJH＝2.7nm，SBET＝712m2g-1)在靜態(tài)真空(0.1Pa)中，在340K下，在密閉密封的Schlenk管中，暴露于除此之外放置的一份(1.0g)藍紫色Cu前體[Cu(OCHMeCH2NMe2)2](1)的蒸氣，則原來無色的硅酸鹽材料發(fā)出淺藍色。Cu前體[Cu(OCHMeCH2NMe2)2]此時是未受損害的，如荷載純[Cu(OCHMeCH2NMe2)2]的MCM-41的IR數(shù)據(jù)對比所證實的。吸附是強烈的，[Cu(OCHMeCH2NMe2)2]即使在較高溫度(373K)下在動態(tài)真空(0.1Pa，24小時)下也不解吸。通常在3745cm-1觀察到的自由硅烷醇基團的IR吸收的消失意味著孔壁與[Cu(OCHMeCH2NMe2)2]的相互作用，也許通過氫橋進行。然后，如果在第二步驟中用二乙基鋅蒸氣處理荷載[Cu(OCHMeCH2NMe2)2]的載體，其中，將兩個試樣并排放置在Schlenk-管中，并將之真空密封(0.5g ZnEt2，300K，0.1Pa)，則顏色逐漸從淡藍變?yōu)榧t褐色。在惰性氣體下的毛細管中配制的材料試樣的X射線粉末衍射圖中，在2θ＝44.70°出現(xiàn)弱的、很寬的結(jié)構(gòu)，其歸屬于較小Cu顆粒的[111]-晶面的反射(圖2和3)。固體-NMR光譜證實[Zn(OCHMeCH2NMe2)2](2)是副產(chǎn)物。在PMS的納米管中進行的反應(yīng)相應(yīng)于圖5的定量反應(yīng)，其在制備的克規(guī)模上在溶液中是可理解的(nachvollziehbar)，其中，Cu金屬沉淀(XRD)，鋅烷氧化物[Zn(OCHMeCH2NMe2)2]保留在溶液中(NMR證實)，并且以氣體放出丁烷(GC-MS)。值得注意的是，所使用的烷基鋅的反應(yīng)性下降時，例如由于使用很龐大的烷基如C(SiMe3)3，則烷基/烷氧化物置換停止，分離出二金屬的烷基鋅/銅烷氧化物絡(luò)合物，并進行結(jié)構(gòu)表征，其固體熱解作用到目前為止只導(dǎo)致微晶的、催化惰性的Cu/ZnO材料。
在623K的動態(tài)真空(0.1Pa，2小時)下對這樣得到的試樣Cu/br/>[Zn (OCHMeCH2NMe2)2]/PMS進行溫和退火，產(chǎn)生盡可能不含CHx的材料，如上所述，證實其是很寬的Cu(111)-反射。不過X射線譜沒有證實到ZnO納米晶體(圖2)。在催化測試之前和之后，測定Cu/ZnO/PMS試樣的Cu比表面積總是為5-6m2Cu·g-1催化劑(表1)。19和130μmol·g-1催化劑·h-1之間的甲醇生產(chǎn)效率在通過共沉淀/煅燒制備的二元Cu/ZnO催化劑范圍內(nèi)，或者在MCM-48試樣情況下，令人驚訝地明顯超過該效率。與MCM-41相比，MCM-48載體的三維孔結(jié)構(gòu)使得有可能進行更有效的擴散。對空氣中存放的、完全氧化的試樣(Cu(111)反射消失)進行還原(H2)，再生出最初的活性或Cu表面。對照試樣Cu/MCM-41(10-12重量％；5-7m2Cu·g-1催化劑和ZnO/MCM-41，其是通過退火[M(OCHMeCH2NMe2)2]/MCM-41(M＝Zn、Cu)或者用二乙基鋅蒸氣處理MCM-41并煅燒得到的，被證實是惰性的。對于新制得的Cu/ZnO/PMS試樣，在第一次氧化/還原循環(huán)(N2O/H2)過程中，測得Cu表面特別高的值，直到50-60m2Cu·g-1催化劑，但在其他過程中，該值在5-6m2Cu·g-1催化劑的特征性水平上。該差異顯然不是因為對Cu顆粒進行燒結(jié)，而是決定于與PMS孔壁有關(guān)并且針對流程1過量的O-Zn-C2H5基團，其同樣被N2O氧化。
Cu/ZnO/MCM-41的EXAFS譜(圖4)證實了存在很小的Cu團聚物。第一金屬層已察明的5.8配位數(shù)和適當(dāng)高的Debye-Waller-因子表明高度的錯亂排列。假設(shè)是球形、單分散的顆粒時，則可以算出0.7nm的直徑，這相當(dāng)于13個Cu原子的簇。即使認為由于配位數(shù)和Debye-Waller因子的相關(guān)性而低估了粒徑，但幾乎完全沒有較高配位殼層則表明顆粒的特征尺寸肯定低于2-3nm孔半徑。Cu團聚物以一種粒徑分布存在，但X射線-衍射只記錄該粒徑分布的粗分散部分(為2nm)。由2θ＝44.35°的Cu(111)反射層算出的Cu-Cu接觸為2.50_，相應(yīng)于由EXAFS數(shù)據(jù)獲得的值2.51_，與該Cu-Cu間距相比，2.56_的體相縮短(小微粒效應(yīng))。不能肯定指出所發(fā)現(xiàn)的Cu-O配位的來源。由于平均粒徑較小，顯然，孔壁的氧原子已經(jīng)可以在EXAFS光譜中記錄下來，如文獻中所述。因此不能排除，少量銅以Cu+存在。比較ZnK-譜與測試物質(zhì)(未畫出)認為，既不符合ZnO也不符合Zn。這樣發(fā)現(xiàn)第一O球體強度太小，第二球體(Zn)幾乎完全消失。如果以Si和Zn作為再下一個相鄰物，則良好適合，這表明與帶有ZnO的孔壁的涂覆物上的固體-NMR-和IR-數(shù)據(jù)(沒有自由的硅烷醇基團)是協(xié)調(diào)的。ZnO組分的團聚度也消失。類似的也適合于通過水性浸漬/煅燒技術(shù)得到的ZnO/PMS材料。從這些數(shù)據(jù)不能得出CuZnOx種類或Cu-O-Zn配位的明確證明。
Cu基的甲醇催化劑可以分為三類二元體系Cu/Al2O3(I)、Cu/ZnO(II)和三元體系Cu/ZnO/Al2O3(III)。對于傳統(tǒng)方法制得的材料，由I到III提高的各自不同水平的活性與Cu比表面積線性相關(guān)。我們發(fā)現(xiàn)試樣Cu/ZnO/MCM-48的活性130μmol·g-1催化劑·h-1遠高于對同樣比表面積的二元Cu/ZnO催化劑所預(yù)期的值，并已經(jīng)在III范圍內(nèi)。Cu微粒與硅酸鹽底物的相互作用幾乎與此無關(guān)，因為Cu/PMS對照試樣是惰性的，如上所述，活性Cu/ZnO/PMS試樣的孔壁明顯涂敷有ZnO。更確切地說，Cu和ZnO組分的同時高分散性似乎起到新的正面作用。團聚的(納米)晶體ZnO相，如根據(jù)共沉淀/煅燒配方必然產(chǎn)生的，對于協(xié)同效應(yīng)非常明顯是非必需的。因此，開始引用的Cu/Zn合金圖以及我們的其他觀察，即，傳統(tǒng)方法制得的Cu/Al2O3催化劑已經(jīng)由于用二乙基鋅蒸氣短暫處理而經(jīng)歷通過三元體系區(qū)的活性飛躍。此外，使用特殊的、特別是富表面或富缺陷的、納米分散的ZnO載體材料(153m2·g-1)，其通過固體熱解[(Me3SiO)ZnMe]4而獲得，產(chǎn)生特別活性的二元Cu/ZnO催化劑。
本發(fā)明方法用于荷載PMS載體材料，尤其是用于Cu/ZnO催化劑制備的前景是不僅孔(例如MCM-41 vs.MCM-48，或者其他合適的載體材料)尺寸和結(jié)構(gòu)的改變，而且盡量利用前體物質(zhì)的化學(xué)允許通過活性金屬/促進劑如Cu/ZnO接觸進行分子控制。結(jié)果表明如下本發(fā)明方法令人驚訝地原則上沒有妨礙同時最大化活性金屬比表面積(例如Cu表面和Cu/ZnO界面接觸的或者ZnO分散)以及活性金屬/金屬氧化物或者促進劑之間的界面接觸，從而提高了催化活性，遠遠超過迄今可行的。
權(quán)利要求
1.一種制備催化劑的方法，該催化劑包括多孔載體、至少一種活性金屬和至少一種促進劑，該催化劑特別適于甲醇合成，其中，準備一種比表面積至少500m2/g的多孔載體，在該多孔載體上施加至少一種活性金屬前體，該前體包含至少一種可還原形式的活性金屬以及至少一個經(jīng)配位劑原子與該活性金屬原子結(jié)合的基團，所述配位劑原子優(yōu)選選自氧、硫、氮、磷和碳，該活性金屬前體被還原劑還原，所述還原劑包含至少一種促進劑金屬和至少一個經(jīng)碳原子與該促進劑原子結(jié)合的氫化物基團和/或有機基團，并且所述還原劑轉(zhuǎn)化為促進劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，還原劑上的至少一種有機基團選自烷基、鏈烯基、芳基、環(huán)戊二烯基及其衍生物，以及氫化物基團。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述活性金屬選自由Al、Zn、Sn、Bi、Cr、Ti、Zr、Hf、V、Mo、W、Re、Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Fe、Ru、以及Os構(gòu)成的組。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中所述促進劑金屬選自由Al、Zn、Sn、稀土金屬，以及堿金屬和堿土金屬構(gòu)成的組。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中，所述活性金屬前體是式MeXpLo的化合物，其中Me表示活性金屬前體，X選自醇化物根(OR*)、酰胺根(NR2*)、β-二酮化物根(R*(＝O)CHC(＝O)R*)及其含氮類似物，尤其是β-酮亞胺化物根(R*(＝O)CHC(＝NR*)R*)和β-二亞胺化物根(R*(＝NR*)CHC(＝NR*)R*)，羧酸根(R*COO)，草酸根(C2O4)，硝酸根(NO3)和碳酸根(CO3)，其中R*表示含有1到6個碳原子的烷基、含有2到6個碳原子的鏈烯基、含有6到18個碳原子的芳基，而且基團R*可以是相同或不同的，p是與促進劑金屬的價數(shù)相應(yīng)的整數(shù)，o是0和促進劑金屬原子的自由配位點數(shù)之間的整數(shù)，L是路易斯堿性的有機配體，其含有氧或氮作為配位劑原子。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中，所述還原劑是式MRnLm的化合物，其中，M表示促進劑金屬，R表示含有1到6個碳原子的烷基、含有2到6個碳原子的鏈烯基、含有6到18個碳原子的芳基、環(huán)戊二烯基或其衍生物，或者表示氫化物基團，其中，基團R可以是相同或不同的，n是與金屬價數(shù)相應(yīng)的整數(shù)，L是路易斯堿性的有機配體，其含有氧或氮作為配位劑原子，m是0和活性金屬原子的自由配位點數(shù)之間的整數(shù)。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中所述活性金屬是銅，并且所述促進劑金屬是鋅和鋁。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中所述活性金屬促進劑和/或還原劑通過汽相沉積而施加在多孔載體上。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中，所述多孔載體選自由多孔硅酸鹽礦物、沸石、層狀硅酸鹽、粘土、pillard粘土、水滑石以及鉬和鎢的雜多酸構(gòu)成的組。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中，所述載體選自由絲光沸石、MCM-41、MCM-48、SBA-15、VPI-5和Cloverite構(gòu)成的載體組。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中，在制備催化劑時，最高溫度不超過200℃。
12.催化劑，尤其是用于甲醇合成的催化劑，該催化劑含有多孔載體以及至少一種在該載體上沉淀的活性金屬和至少一種在該載體上沉淀的促進劑，其中，該多孔載體的比表面積至少為500m2/g，該活性金屬的比表面積至少為25m2活性金屬/g活性金屬，并且該促進劑的比表面積至少為100m2/g促進劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的催化劑，其中該活性金屬的平均配位數(shù)至多為10。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的催化劑用于甲醇合成或者作為燃料電池工藝用的重整劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化劑，該催化劑含有多孔載體，該載體具有至少向一面開口的空腔，其中該開口至少沿著伸展方向的直徑為約0.7到約20nm，比表面積至少為500m
文檔編號B01J37/02GK1905941SQ200580001795
公開日2007年1月31日 申請日期2005年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月9日
發(fā)明者里查德·費斯舍爾, 羅蘭德·費斯舍爾, 拉夫·貝克, 凱－奧夫·欣里希森, 馬丁·穆勒 申請人:蘇德-化學(xué)股份公司