專(zhuān)利名稱：用于燃料電池的催化劑及其制備方法和包括該催化劑的燃料電池系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于燃料電池的催化劑，其制備方法，和包括該催化劑的燃料電池系統(tǒng)。更具體地，本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的負(fù)載率和良好分散性能的用于燃料電池的催化劑，其制備方法，和包括該催化劑的燃料電池系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
燃料電池是通過(guò)氧化劑和燃料如氫氣或烴基材料如甲醇、乙醇、天然氣等的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)生產(chǎn)電能的能量產(chǎn)生系統(tǒng)。
代表性的示例性燃料電池包括聚合物電解質(zhì)燃料電池(PEMFC)和直接氧化燃料電池(DOFC)。直接氧化燃料電池包括使用甲醇作為燃料的直接甲醇燃料電池。聚合物電解質(zhì)燃料電池是代替常規(guī)能源的環(huán)境友好能源。它具有的優(yōu)點(diǎn)如高動(dòng)力輸出密度和高能量轉(zhuǎn)化效率，可在室溫下操作，尺寸下降，且是嚴(yán)格密封的。因此，它可適用于廣泛的領(lǐng)域中，如無(wú)污染汽車(chē)、發(fā)電系統(tǒng)、以及移動(dòng)設(shè)備、軍事設(shè)備的便攜式電源等。
根據(jù)所用的燃料種類(lèi)，燃料電池可以分成氣體類(lèi)型燃料電池和液體類(lèi)型燃料電池。
通常使用氫氣作為燃料的氣體類(lèi)型燃料電池，具有高能量密度的優(yōu)點(diǎn)，但是這種類(lèi)型的燃料電池也存在需要仔細(xì)處理氫氣和要求輔助設(shè)施，如燃料重整處理器的問(wèn)題，該處理器用于重整甲烷或甲醇、天然氣等以生產(chǎn)作為燃料氣體的氫氣。
相反，使用液體燃料的液體類(lèi)型燃料電池，具有比氣體類(lèi)型燃料電池低的能量密度，但它的優(yōu)點(diǎn)是液體類(lèi)型燃料易于處理，可低操作溫度，和不需要另外的燃料重整處理器。因此，它被認(rèn)為是合適的用于小的和通常電氣設(shè)備的便攜式電源的系統(tǒng)。
在以上燃料電池中，產(chǎn)生電的堆疊物基本包括在多層中堆疊的幾個(gè)到數(shù)十個(gè)單元電池，每個(gè)單元電池由膜-電極組件(MEA)和隔板(也稱為雙極板)形成。該膜-電極組件具有彼此附著的陽(yáng)極(也稱為燃料電極或氧化電極)和陰極(也稱為空氣電極或還原電極)，陽(yáng)極和陰極間具有電解質(zhì)膜。
通常，在各種構(gòu)型中陽(yáng)極和陰極均使用鉑作為催化劑。例如，通常使用在碳載體中負(fù)載的鉑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的實(shí)施方案提供一種用于燃料電池的催化劑，該催化劑可以在沒(méi)有濕度的情況下進(jìn)行操作，并改進(jìn)直接氧化燃料電池中燃料的氧化反應(yīng)。
另一個(gè)實(shí)施方案提供一種用于燃料電池的催化劑的制備方法。
本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方案提供一種包括該催化劑燃料電池系統(tǒng)。
本發(fā)明的第一實(shí)施方案提供用于燃料電池的催化劑，該催化劑包括化合物和催化金屬，該化合物包括至少一種選自由硅、鋁和鈦元素所組成的組中。
本發(fā)明的第二實(shí)施方案提供用于燃料電池的催化劑，該催化劑包括載體和負(fù)載在載體上的催化金屬，該載體包括碳材料和負(fù)載助劑。
本發(fā)明的第三實(shí)施方案提供制備用于燃料電池的催化劑的方法。該方法包括如下工藝將包括至少一種選自由硅、鋁和鈦元素所組成的組中的化合物加入催化金屬前體溶液中，以制備催化劑前體，熱處理該催化劑前體，并將熱處理的催化劑前體采用酸或堿處理以獲得催化劑。
本發(fā)明的第四實(shí)施方案提供制備用于燃料電池的催化劑的方法。該方法包括如下工藝將包括至少一種選自由硅、鋁、和鈦元素所組成的組中的化合物加入還原劑溶液中以制備一種溶液，將催化金屬前體加入該溶液中以制備混合物，通過(guò)氫氣處理或熱處理還原該混合物，并過(guò)濾還原產(chǎn)物以獲得催化劑。
本發(fā)明的第五實(shí)施方案提供燃料電池系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括至少一個(gè)電產(chǎn)生元件，該元件通過(guò)氫氣或燃料的氧化和氧化劑的還原產(chǎn)生電，向電產(chǎn)生元件提供氫氣或燃料的燃料供給裝置，和向電產(chǎn)生元件提供氧化劑的氧化劑供給裝置。電產(chǎn)生元件包括膜-電極組件，該組件包括彼此相向的陰極和陽(yáng)極，位于所述陽(yáng)極和陰極之間的聚合物電解質(zhì)膜，和位于膜-電極組件兩側(cè)的隔板。所述陽(yáng)極和陰極包括用于燃料電池的催化劑，該催化劑包括化合物和催化金屬，該化合物包括至少一種選自由硅、鋁和鈦元素所組成的組中。
催化劑可具有層狀結(jié)構(gòu)。
基于催化劑的總重量，該化合物存在的量可以小于或等于15wt％。
基于催化劑的總重量，該化合物存在的量可以為0.1～15wt％。
該化合物可以是氧化物。
該化合物可以是至少一種選自由煅燒的二氧化硅、氧化鋁、沸石和二氧化鈦所組成的組中。
化合物可以均勻地存在于催化劑的內(nèi)部。
催化金屬可以選自由鉑和鉑-過(guò)渡元素合金所組成的組中(過(guò)渡元素是至少一種選自由V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Ir、W、Mo和Rh所組成的組中)。


當(dāng)結(jié)合附圖考慮時(shí)，通過(guò)參考如下詳細(xì)描述，對(duì)本發(fā)明更完全的認(rèn)識(shí)及其伴隨的許多優(yōu)點(diǎn)將是顯然的，附圖中同樣的標(biāo)號(hào)指示相同或相似的部件，其中圖1是說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的示意圖；圖2和圖3是根據(jù)參考例1制備的用于燃料電池的催化劑的透射電鏡(TEM)照片；圖4和圖5是根據(jù)參考例1制備的催化劑的EDX(能量彌散X射線探測(cè))分析圖；圖6是根據(jù)實(shí)施例1制備的用于燃料電池的催化劑的TEM照片；圖7是根據(jù)實(shí)施例1制備的催化劑的EDX分析圖；
圖8A～圖8C是根據(jù)參考例2制備的用于燃料電池的催化劑的透射電鏡(TEM)照片；圖9是根據(jù)參考例2制備的催化劑的EDX(能量分散X射線)分析圖；圖10A～圖10C是根據(jù)實(shí)施例2制備的用于燃料電池的催化劑的TEM照片；圖11是根據(jù)實(shí)施例2制備的催化劑的EDX分析圖；圖12A～圖12C是根據(jù)參考例3制備的用于燃料電池的催化劑的TEM照片；圖13是根據(jù)參考例3制備的催化劑的EDX分析圖；圖14A～圖14C是根據(jù)實(shí)施例3制備的用于燃料電池的催化劑的TEM照片；和圖15是根據(jù)實(shí)施例3制備的催化劑的EDX分析圖。
具體實(shí)施例方式
以下參考附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施方案。
本發(fā)明涉及鉑黑催化劑或負(fù)載在載體上的催化劑，該催化劑主要用于例如直接甲醇燃料電池(DMFC)的直接氧化燃料電池(DOFC)。在本說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“黑”表示催化劑金屬未負(fù)載在載體上。
通常，初始潤(rùn)濕和浸漬方法通常用于在載體上負(fù)載鉑。
初始潤(rùn)濕方法如下將催化金屬前體溶液采用適于載體孔的量以滴加方式加入到載體中，并干燥，以在載體上負(fù)載催化劑。此方法相對(duì)簡(jiǎn)單，但當(dāng)增加載體上負(fù)載的金屬催化劑的量時(shí)，與催化金屬前體溶液的量相比，載體的孔數(shù)非常低。為解決此問(wèn)題，應(yīng)當(dāng)增加催化金屬前體溶液的濃度。然而，由于金屬催化劑的溶解度，因而存在增加濃度的限制。此方法不適于負(fù)載大量的催化劑。甚至根據(jù)此方法制備的催化劑傾向于聚集形成大粒子，導(dǎo)致它們效率的劣化。
浸漬方法用于制備納米尺寸鉑或鉑-合金催化劑，由于其簡(jiǎn)單的工藝，特別適于負(fù)載在載體上的少量催化劑。然而，由于近來(lái)為了增加燃料電池的效率而要求負(fù)載在載體上的金屬催化劑的量的增加，因此浸漬方法在載體上制備大量負(fù)載的催化劑中顯示出一些問(wèn)題。即，鉑催化劑非但不能良好分散的，而且由于與鉑的負(fù)載量相比，碳的相對(duì)較小的表面積傾向于使鉑聚集成大粒子，因此盡管成本很鎬，其效率卻變差了。
因此，本發(fā)明改進(jìn)以上常規(guī)方法以提供用于燃料電池的催化劑，該催化劑如果負(fù)載在載體上，盡管其量較大，但仍可以較好地分散，并且可在沒(méi)有濕度的情況下進(jìn)行使用，即使不負(fù)載在載體上而制備為黑類(lèi)型，仍可為燃料提供良好的氧化反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方案，用于燃料電池的催化劑包括化合物和催化金屬，該化合物包括至少一種選自由硅、鋁和鈦元素所組成的組中。
根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方案，用于燃料電池的催化劑包括載體和負(fù)載在載體上的催化金屬，該載體包括碳材料和負(fù)載助劑。
根據(jù)本發(fā)明的第三實(shí)施方案，提供制備用于燃料電池的催化劑的方法。方法包括如下工藝將包括至少一種選自由硅、鋁和鈦元素所組成的組中的化合物加入催化金屬前體溶液中以制備催化劑前體，熱處理該催化劑前體，并將熱處理的催化劑前體采用酸或堿處理以獲得催化劑。
以下，根據(jù)催化劑類(lèi)型，即，催化劑未負(fù)載在載體上的黑類(lèi)型，或催化劑負(fù)載在載體上的負(fù)載類(lèi)型，描述制備本發(fā)明催化劑的方法。首先，說(shuō)明制備黑類(lèi)型催化劑的方法。
將包括至少一種選自由硅、鋁和鈦元素所組中的組中的化合物(以下，稱為“添加劑化合物”)加入催化金屬前體溶液中，以制備催化劑前體?？梢愿鶕?jù)添加劑化合物的種類(lèi)來(lái)控制添加劑化合物和催化金屬前體溶液的混合物比例。添加劑化合物和催化金屬前體溶液的適當(dāng)混合物比例是(10～90wt％)∶(90～10wt％)。添加劑化合物可以是氧化物，且可以優(yōu)選包括煅燒的二氧化硅、氧化鋁、沸石或二氧化鈦。
至于催化金屬前體，可以使用H2PtCl6、PtCl2、PtBr2、乙酰丙酮鉑或四氯鉑酸銨。用于制備催化金屬前體溶液的溶劑可以是水或醇，如甲醇、乙醇、異丙醇等。
可以采用滴加方法將催化金屬前體溶液加入添加劑化合物中，以在添加劑化合物上均勻地包覆該溶液。
隨后，熱處理獲得的混合物。熱處理在200～300℃、還原氣氛下進(jìn)行。通過(guò)熱處理，將催化金屬前體還原成催化金屬。
通過(guò)將產(chǎn)物和酸或堿混合，采用酸或堿處理獲得的產(chǎn)物。通過(guò)處理，可以部分或完全除去添加劑化合物。
脫除可以使用酸或堿進(jìn)行，可以通過(guò)濃縮酸或堿或控制混合時(shí)間而進(jìn)行調(diào)節(jié)。至于酸，可以使用硫酸、鹽酸、磷酸或硝酸。可以通過(guò)調(diào)節(jié)pH到2～3，或調(diào)節(jié)混合時(shí)間到30分鐘～24小時(shí)而進(jìn)行脫除。至于堿，可以使用NaOH、KOH、NH3OH、NH3CO3或Na2CO3?？梢酝ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)pH到10～12，或調(diào)節(jié)混合時(shí)間到30分鐘～24小時(shí)而進(jìn)行脫除。
由酸或堿處理，可以調(diào)節(jié)最終催化劑中保留的添加劑化合物的量至多達(dá)到15wt％。如果添加劑化合物超過(guò)15wt％，可不利地降低催化劑層的電導(dǎo)率，從而劣化電池特性。
在此，優(yōu)選進(jìn)行酸或堿處理以保留少量的添加劑化合物，有利地在0.1～15wt％。由于添加劑化合物具有吸水性能并可起催化劑自潤(rùn)濕的作用，因而使制備可在沒(méi)有濕度的情況下操作的催化劑成為可能。此外，由于剩余的添加劑化合物可吸收水，對(duì)于燃料氧化或CO氧化反應(yīng)，催化劑可更有效地工作。
在根據(jù)以上方法制備的黑類(lèi)型催化劑中，添加劑化合物均勻地在包括催化金屬和添加劑化合物的催化劑中存在。另外，添加劑化合物存在量至多為15wt％，優(yōu)選為0.1～15wt％。
其次，討論包括載體的催化劑的制備方法。在此，省略了與制備黑類(lèi)型催化劑相同材料和相同工藝的說(shuō)明。
首先，通過(guò)混合碳材料和負(fù)載助劑制備載體。在此，負(fù)載助劑是上述的添加劑化合物，它可幫助大量催化劑金屬在載體上負(fù)載，而具有高分散性。
至于碳材料，可以使用Vulcan-X、Ketjen黑、活性炭或碳納米管。碳材料可以不經(jīng)任何處理而使用，但有利地可將它脫硫以除去作為雜質(zhì)的少量硫殘余物，該殘余物可損害燃料電池的性能。
脫硫處理由如下方式進(jìn)行在400～500℃、空氣氣氛下，熱處理碳基化合物5～12小時(shí)，然后酸處理并洗滌熱處理的碳基化合物。，酸處理在室溫下進(jìn)行10～12小時(shí)，從而穩(wěn)定催化劑載體，并由于碳基化合物獲得更多官能團(tuán)如-OH、-COOH等而改進(jìn)分散。此外，此工藝可將Ketjen黑的性能從疏水性改變?yōu)橛H水性。至于酸，可以使用硝酸、硫酸、磷酸或氫氟酸。
洗滌可以采用水進(jìn)行以除去所使用的酸，并且熱處理也可除去少量剩余的酸。優(yōu)選將最先熱處理的碳基化合物在500℃、空氣氣氛下進(jìn)行5～24小時(shí)的第二次熱處理，以完全除去甚至在洗滌一次或兩次后仍剩余的少量的酸。
碳材料和負(fù)載助劑混合的重量比優(yōu)選為1∶(0.05～5)。如果在低于以上范圍下使用負(fù)載助劑，則不能較好地起支持物的作用，而如果在高于該范圍下使用，相當(dāng)數(shù)量的催化金屬前體溶液可不利地由負(fù)載助劑負(fù)載。
混合工藝可以在溶劑如有機(jī)溶劑如丙醇、異丙醇、甲醇、乙醇或乙二醇、水或其混合溶劑中進(jìn)行以更均勻地分散碳材料和負(fù)載助劑。
當(dāng)在溶劑中進(jìn)行碳材料和負(fù)載助劑的混合時(shí)，隨后將混合物干燥并研磨為粉末狀態(tài)。當(dāng)不用水進(jìn)行混合工藝時(shí)，可不進(jìn)行干燥工藝而將混合物研磨成粉末。
隨后，將催化金屬前體溶液加入載體以制備催化劑前體。
可以從載體上的負(fù)載量計(jì)算要加入的催化金屬前體溶液的量。
至于催化金屬前體，可以使用H2PtCl6、PtCl2、PtBr2、乙酰丙酮鉑或四氯鉑酸銨。
此外，可以進(jìn)一步加入過(guò)渡元素前體以制備包括多于二元和優(yōu)選二元到四元鉑-過(guò)渡元素的合金催化劑。至于過(guò)渡元素，可以使用V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Ir、W、Mo或Rh。通常，相同的催化劑可用于燃料電池的陽(yáng)極和陰極。在本發(fā)明中，對(duì)于可以與鉑一起使用的V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni或Cu的過(guò)渡元素用于陰極，Ru、Ir、W、Mo、或Rh用于陽(yáng)極。至于前體，可以使用任何化合物如鹵化物、硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、胺等，優(yōu)選使用鹵化物。
可以將催化金屬前體溶液以滴加方式加入載體以均勻地在載體上包覆該溶液。
獲得的催化劑前體可以在隨后的熱處理之前進(jìn)行干燥。當(dāng)進(jìn)行隨后的熱處理時(shí)，更均勻地分散前體?？梢酝ㄟ^(guò)超聲干燥催化劑前體。在干燥之后，可以進(jìn)一步進(jìn)行研磨以獲得細(xì)粉末。
隨后，熱處理催化劑前體。熱處理在200～300℃、還原氣氛下進(jìn)行。通過(guò)熱處理，將催化金屬前體還原成催化金屬。
通過(guò)將產(chǎn)物和酸或堿混合，而采用酸或堿處理獲得的產(chǎn)物，以制備催化劑。通過(guò)處理，可部分的或完全除去負(fù)載助劑。
可調(diào)節(jié)最終催化劑中保留的負(fù)載助劑的量為至多15wt％。如果添加劑化合物超過(guò)15wt％，可不利地降低催化劑層的電導(dǎo)率，劣化電池特性。
負(fù)載助劑的脫除可以使用酸或堿進(jìn)行，可以通過(guò)濃縮酸或堿或控制混合時(shí)間而進(jìn)行調(diào)節(jié)。至于酸，可以使用硫酸、鹽酸、磷酸或硝酸?？梢酝ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)pH到2～3，或調(diào)節(jié)混合時(shí)間到30分鐘～24小時(shí)進(jìn)行脫除。至于堿，可以使用NaOH、KOH、NH3OH、NH3CO3或Na2CO3。可以通過(guò)調(diào)節(jié)pH到10～12，或調(diào)節(jié)混合時(shí)間到30分鐘～24小時(shí)進(jìn)行脫除。
由于負(fù)載助劑具有吸水性能和可起催化劑自潤(rùn)濕的作用，因此可以制備可以在沒(méi)有濕度的情況下操作的催化劑。此外，由于剩余的添加劑化合物可吸收水，對(duì)于燃料氧化或CO氧化反應(yīng)，催化劑可更有效地工作。
根據(jù)以上方法制備的負(fù)載催化劑包括載體和在載體上負(fù)載的催化金屬，該載體包括碳材料和負(fù)載助劑。另外，負(fù)載助劑至多存在15wt％，優(yōu)選0.1～15wt％。
或者，本發(fā)明的催化劑可以根據(jù)如下工藝制備將包括至少一種選自由硅、鋁和鈦元素所組成組中的化合物加入還原劑溶液中以制備溶液，將催化金屬前體加入該溶液中以制備混合物，通過(guò)氫氣處理或熱處理還原該混合物，并過(guò)濾還原產(chǎn)物以獲得催化劑。
以后，根據(jù)催化劑的類(lèi)型，即，催化劑未負(fù)載在載體上的黑類(lèi)型，或催化劑負(fù)載在載體上的負(fù)載類(lèi)型，描述此方法。
通過(guò)將還原劑水溶液加入化合物(以下稱為“添加劑化合物”)中制備添加劑溶液，該化合物包括元素如硅、鋁和鈦。通過(guò)在水中溶解NaHSO3、乙二醇、NaBH4或醇基還原劑制備還原劑水溶液。
在此，添加劑化合物是親水性材料，在還原催化劑金屬之后它可以容易地由酸或堿處理而除去?；衔锟蓛?yōu)選是氧化物，最優(yōu)選包括煅燒的二氧化硅、氧化鋁、沸石或二氧化鈦。
還原劑水溶液和添加劑化合物的混合比可以在合適的反應(yīng)中調(diào)節(jié)，但沒(méi)有具體限制。
以上加工工藝優(yōu)選在pH 4～4.5的范圍中進(jìn)行，pH可優(yōu)選通過(guò)使用堿如NaOH、Na2CO3或KOH調(diào)節(jié)。此外，將本發(fā)明中整個(gè)反應(yīng)的pH優(yōu)選調(diào)節(jié)成4～4.5，因此當(dāng)必須時(shí)，有時(shí)需要在反應(yīng)期間通過(guò)使用堿進(jìn)行調(diào)節(jié)。
然后，通過(guò)將催化金屬前體加入添加劑溶液以制備混合物。至于催化金屬前體，可以使用H2PtCl6、PtCl2、PtBr2、乙酰丙酮鉑或四氯鉑酸銨。然而，它不限于在使用中的類(lèi)型，即，它可以是固體或通過(guò)加入到水中而是液體的。
適當(dāng)?shù)卦?.5～10ml/min的速度下，優(yōu)選在小于2ml/min的速度下加入催化金屬前體，以容易地形成更小的粒子。
添加劑溶液和催化金屬前體適當(dāng)?shù)幕旌衔锉壤?10～90wt％)∶(90～10wt％)。
pH控制劑可以加入混合物。pH控制劑可以是Na2CO3、NaOH或KOH，其優(yōu)選量是0.5～2M。
然后，可以通過(guò)使用氧化劑對(duì)混合物進(jìn)行氧化分解反應(yīng)。此氧化劑，可以使用H2O2。
此外，可以進(jìn)一步加入過(guò)渡元素前體以制備包括多于二元和優(yōu)選二元到四元鉑-過(guò)渡元素的合金催化劑。至于過(guò)渡元素，可以使用V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Ir、W、Mo或Rh。通常，相同的催化劑可用于燃料電池的陽(yáng)極和陰極。在本發(fā)明中，對(duì)于可以與鉑一起使用的V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni或Cu的過(guò)渡元素用于陰極，和Ru、Ir、W、Mo或Rh用于陽(yáng)極。至于前體，可以使用任何化合物如鹵化物、硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、胺等，優(yōu)選使用鹵化物。
然后，通過(guò)氫氣或熱處理還原混合物。過(guò)濾獲得的還原產(chǎn)物以制備用于燃料電池的催化劑。在此，可以通過(guò)調(diào)節(jié)過(guò)濾，部分或完全除去添加劑化合物。脫除可以使用酸或堿進(jìn)行，可以通過(guò)濃縮酸或堿或控制混合時(shí)間而進(jìn)行調(diào)節(jié)。至于酸，可以使用硫酸、鹽酸、磷酸或硝酸?？梢酝ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)pH到2～3，或調(diào)節(jié)混合時(shí)間到30分鐘～24小時(shí)而進(jìn)行脫除。至于堿，可以使用NaOH、KOH、NH3OH、NH3CO3或Na2CO3?？梢酝ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)pH到10～12，或調(diào)節(jié)混合時(shí)間到30分鐘～24小時(shí)進(jìn)行脫除。
依賴于過(guò)濾，最終催化劑中保留的添加劑化合物量可以調(diào)節(jié)未至多15wt％。如果添加劑化合物超過(guò)15wt％，將不利地降低催化劑層的電導(dǎo)率，劣化電池特性。
在此，優(yōu)選進(jìn)行酸或堿處理使得可保留少量添加劑化合物，有利地到0.1～15wt％。由于添加劑化合物具有吸水性能并可起到催化劑自潤(rùn)濕的作用，可以制備可以在沒(méi)有濕度的情況下操作的催化劑。此外，由于剩余的添加劑化合物吸收水，對(duì)于燃料氧化或CO氧化反應(yīng)，催化劑可更有效地工作。
根據(jù)本發(fā)明制備的用于燃料電池的催化劑包括添加劑化合物和催化劑金屬，且具有層狀結(jié)構(gòu)。此外，添加劑化合物均勻地在催化劑中存在。另外，添加劑化合物的存在至多為15wt%，優(yōu)選0.1～15wt％。
其次，討論制備包括載體的催化劑的方法。在此，省略與用于制備黑類(lèi)型催化劑相同材料和相同工藝的說(shuō)明。首先，通過(guò)將碳材料和負(fù)載助劑加入還原劑水溶液中以制備載體溶液。在此，負(fù)載助劑是上述的添加劑化合物，它可幫助大量催化劑金屬在載體上負(fù)載而具有高分散。
至于碳材料，可以使用Vulcan-X、Ketjen黑、活性炭或碳納米管。碳材料可以不進(jìn)行任何處理而使用，但有利地將它脫硫以除去作為雜質(zhì)的少量硫殘余物，該殘余物可損害燃料電池的性能。
脫硫處理由如下方式進(jìn)行在400～500℃下在空氣氣氛下熱處理碳基化合物5～12小時(shí)，然后酸處理和洗滌熱處理的碳基化合物。當(dāng)碳基化合物得到更多官能團(tuán)如-OH、-COOH等時(shí)，酸處理在室溫下進(jìn)行10～12小時(shí)，從而穩(wěn)定催化劑載體和改進(jìn)分散。此外，此工藝可將Ketjen黑的性能從疏水性改變?yōu)橛H水性。至于酸，可以使用硝酸、硫酸、磷酸或氫氟酸。
洗滌可以采用水進(jìn)行以除去所使用的酸，熱處理也可除去少量剩余的酸。優(yōu)選將最先熱處理的碳基化合物在500℃、空氣氣氛下進(jìn)行第二次熱處理5～24小時(shí)，以完全除去甚至在洗滌一次或兩次之后除去少量剩余的酸。
混合碳材料和負(fù)載助劑的重量比優(yōu)選為1∶(0.05～5)。如果在低于以上范圍下使用負(fù)載助劑，它不能較好地起支持物的作用，而如果在高于該范圍下使用，相當(dāng)數(shù)量的催化金屬前體溶液可不利地由負(fù)載助劑負(fù)載。
制備用于燃料電池的催化劑的方法的剩余部分與用于制備黑類(lèi)型催化劑的相同。
本發(fā)明用于燃料電池的催化劑的特征為少量剩余的負(fù)載助劑。該催化劑包括載體，該載體包括碳材料和負(fù)載助劑，在載體中負(fù)載的催化劑金屬，且具有層狀結(jié)構(gòu)。負(fù)載助劑存在的量至多為15wt％，優(yōu)選為0.1～15wt％。
在本發(fā)明的催化劑中，由于催化劑金屬負(fù)載在負(fù)載助劑以及碳材料上，催化劑金屬的負(fù)載數(shù)量大于常規(guī)燃料電池。因此，可以提供具有改進(jìn)性能的用于燃料電池的催化劑。此外，本發(fā)明用于燃料電池的催化劑具有層狀結(jié)構(gòu)。另外，催化劑的平均直徑小于或等于5nm，優(yōu)選小于或等于4nm，和更優(yōu)選為1nm～3nm。
燃料電池中的陰極和陽(yáng)極不由材料，而由功能來(lái)進(jìn)行區(qū)分，即陽(yáng)極用于氫氣或燃料的氧化，陰極用于氧化劑的還原。因此，本發(fā)明用于燃料電池的催化劑可用于陰極和陽(yáng)極兩者。換言之，向燃料電池中的陽(yáng)極提供氫氣或燃料，陰極具有氧化劑，陽(yáng)極和陰極可通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電力。有機(jī)燃料的氧化反應(yīng)在陽(yáng)極發(fā)生和氧化劑的還原反應(yīng)在陰極發(fā)生，引起在兩電極之間的電壓差。
陰極和陽(yáng)極包括作為電極支持物的氣體擴(kuò)散層以及本發(fā)明的催化劑。至于氣體擴(kuò)散層，可以使用碳紙、碳布或金屬織物，但不限于此。氣體擴(kuò)散層通過(guò)擴(kuò)散反應(yīng)氣體而起支持電極的作用，并幫助氣體易于接近催化劑層。此外，關(guān)于氣體擴(kuò)散層，優(yōu)選使用由氟基樹(shù)脂如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、氟代乙烯丙烯、聚氯三氟乙烯等處理的拒水的碳紙、碳布或金屬織物，這是由于它可保護(hù)氣體擴(kuò)散效率不由當(dāng)燃料電池操作時(shí)產(chǎn)生的水而劣化。
此外，電極可以在氣體擴(kuò)散層和催化劑層之間另外包括微孔層，以改進(jìn)氣體擴(kuò)散層的氣體擴(kuò)散效果。通過(guò)涂覆包括導(dǎo)電材料如如碳粉、炭黑、活性炭、乙炔黑等，粘結(jié)劑樹(shù)脂如聚四氟乙烯，和當(dāng)需要時(shí)的離聚物的組合物以形成微孔層。
將聚合物電解質(zhì)膜布置在陰極和陽(yáng)極之間以形成膜-電極組件。本發(fā)明包括此膜-電極組件的燃料電池系統(tǒng)包含至少一個(gè)電產(chǎn)生元件、燃料供給裝置和氧化劑供給裝置。
電產(chǎn)生元件包括聚合物電解質(zhì)膜、在其兩側(cè)的陰極和陽(yáng)極和隔板，并且通過(guò)氫氣和氧氣的電化學(xué)反應(yīng)起到產(chǎn)生電的作用。
燃料供給裝置起的作用是向電產(chǎn)生元件提供燃料如氫氣的，氧化劑供給裝置起的作用是向電產(chǎn)生元件提供氧。
圖1顯示本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)的簡(jiǎn)要結(jié)構(gòu)。以下參考此附圖進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)100包括具有至少一個(gè)可產(chǎn)生電能的電產(chǎn)生元件19的堆疊物7，提供氫氣或燃料的燃料供給裝置1，和向電產(chǎn)生元件19提供氧化劑的氧化劑供給裝置5。
此外，燃料供給裝置1裝配有貯存燃料的燃料罐9，和與其連接的燃料泵11，它。燃料泵11采用預(yù)定的泵送功率提供罐9中貯存的燃料。
向堆疊物7的電產(chǎn)生元件19提供氧化劑的氧化劑供給裝置5，裝配至少一臺(tái)采用預(yù)定泵送功率吸入氧化劑的空氣泵13。
一些這樣的燃料電池系統(tǒng)使用泵以向電產(chǎn)生元件提供燃料和/或氧化劑，另外代替使用泵，可以用擴(kuò)散方式提供燃料和/或氧化劑，本發(fā)明不限于任何一種具體的燃料電池系統(tǒng)。
電產(chǎn)生元件19包括氧化氫氣或燃料和還原氧化劑的膜-電極組件21，它，和在其兩側(cè)的可提供氫氣和包括氧氣的空氣隔板23和25。
如下實(shí)施例將更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。然而，應(yīng)理解本發(fā)明不由這些實(shí)施例限制。
參考例1將Ketjen黑在500℃、空氣氣氛下熱處理10小時(shí)。將5g熱處理的Ketjen和500ml HNO3混合，以在室溫下酸處理24小時(shí)，然后過(guò)濾。然后，將獲得的Ketjen黑用水洗滌，干燥，再次在500℃、空氣氣氛下熱處理24小時(shí)，然后進(jìn)行脫硫以除去其中少量的作為雜質(zhì)保留的硫。
將脫硫的Ketjen黑與煅燒的二氧化硅采用1∶1的重量比，在體積比為1∶1∶1的包括正異丙醇、異丙醇和水的溶劑中使用球磨機(jī)混合。
將混合物干燥，使用研磨機(jī)研磨以制備粉末狀態(tài)的載體。
將作為Pt前體溶液的H2PtCl6加入載體以制備催化劑前體。將催化劑前體通過(guò)超聲干燥，然后在200℃、H2氣氛下熱處理以制備催化劑。
基于催化劑的總重量，獲得的催化劑包括33wt％煅燒的二氧化硅和33wt％的Pt。
圖2和3顯示根據(jù)參考例1制備的用于燃料電池的催化劑的TEM照片。如圖2和3所示，根據(jù)參考例1制備的催化劑證實(shí)具有2～3nm的粒度。在圖2中，尺寸約未10nm的粒子認(rèn)為是煅燒的二氧化硅。在煅燒的二氧化硅的表面上負(fù)載有鉑，這由晶格結(jié)構(gòu)得到證明。
圖4和5分別是根據(jù)參考例1的催化劑在兩個(gè)不同位置測(cè)量的EDX分析結(jié)果。結(jié)果分別顯示，鉑分散得較好。
實(shí)施例1根據(jù)與參考例1相同的方法制備催化劑，區(qū)別在于將根據(jù)參考例1熱處理的產(chǎn)物在0.5M NaOH中攪拌2小時(shí)，然后過(guò)濾并干燥。獲得的催化劑包括2wt％煅燒的二氧化硅。
圖6顯示根據(jù)實(shí)施例1制備的催化劑的TEM照片，圖7顯示其EDX分析結(jié)果。如圖6所示，根據(jù)實(shí)施例1制備的催化劑證實(shí)具有2～3nm的粒度，沒(méi)有大的催化劑粒子。圖7顯示鉑分散得較好，且保留了痕量Si。
參考例2將Vulcan-X在500℃、空氣氣氛下熱處理10小時(shí)。將5g熱處理的Vulcan-X和500ml的HNO3混合，以在室溫下處理24小時(shí)，然后過(guò)濾。然后，將獲得的Vulcan-X用水洗滌，干燥，再次在500℃、空氣氣氛下熱處理24小時(shí)，然后進(jìn)行脫硫除去少量作為雜質(zhì)保留的硫。
通過(guò)將4g的NaHSO3加入到500ml H2O中制備60wt％濃度的NaHSO3還原劑水溶液。向該還原劑水溶液中加入476.01mg脫硫的Vulcan-X碳載體和476.01mg煅燒的SiO2負(fù)載助劑，制備載體溶液。
將8wt％濃度的H2PtCl6前體水溶液在2ml/min的速度下以滴加方式緩慢加入載體溶液中，直到H2PtCl6的量達(dá)到12.5g(對(duì)應(yīng)于鉑的量為476.01mg)。盡管以滴加方式加入鉑溶液，將通過(guò)加入5g NaOH到95g H2O中制備的5wt％濃度的NaOH水溶液堿以滴加方式加入，以保持pH 4～4.5。然后，將通過(guò)加入0.7631g Na2CO3到12ml H2O中制備的0.6M Na2CO3水溶液緩慢注入其中，以還原混合物。其后，在2ml/min的速度下注入60mlH2O2以再次氧化鉑粒子，采用5wt％濃度NaOH，使溶液保持在pH 4～4.5。
然后，將獲得的溶液用氫氣鼓泡4小時(shí)達(dá)到液體還原，攪拌過(guò)夜，過(guò)濾并洗滌，以制備用于燃料電池的催化劑。
實(shí)施例2將根據(jù)參考例2制備的催化劑在60℃真空烘箱中保持一天，采用0.5MNaOH處理兩次以除去煅燒的二氧化硅，過(guò)濾，并在烘箱中干燥，制備用于燃料電池的催化劑。在此，制備的催化劑包括2wt％煅燒的二氧化硅。
圖8A和8B顯示根據(jù)參考例2制備的用于燃料電池的催化劑的TEM照片，圖9是它的EDX分析結(jié)果，圖10A和10B顯示根據(jù)實(shí)施例2制備的用于燃料電池的催化劑的TEM照片，圖11是它的EDX分析結(jié)果。如圖8A和8B所示，證實(shí)根據(jù)參考例2制備的催化劑的粒度為3～4nm，大多數(shù)為3.5nm。另一方面，如圖10A和10B所示，證實(shí)根據(jù)實(shí)施例2制備的催化劑的粒度為3～4nm，大多數(shù)約3nm。大多數(shù)形成比參考例2的催化劑小的粒子，即使有極少的催化劑聚集在約5nm。
此外，如圖8C和10C所示，盡管有部分聚結(jié)，根據(jù)參考例2和實(shí)施例2制備的催化劑顯示在載體內(nèi)部存在的催化劑金屬是完全良好分散的，并具有如波浪的層狀結(jié)構(gòu)。
另外，參考圖9中的EDX分析結(jié)果，根據(jù)參考例2制備的催化劑包括Pt、O、Si等，但根據(jù)實(shí)施例2制備的催化劑含有較少的Si，這是由于通過(guò)NaOH處理除去負(fù)載助劑。在EDX分析中Cu被顯示出來(lái)是由于它被用作試樣夾具。
參考例3在此，將704.61mg脫硫的Ketjen黑代替Vulcan-X，并使用相同數(shù)量的煅燒的二氧化硅，工藝與以上參考例2相同，區(qū)別在于通過(guò)加入469.2m RuCl3到50ml H2O制備Ru前體水溶液，在采用H2O2的氧化分解反應(yīng)之后，以2ml/m的速度注入制備的Ru前體水溶液。進(jìn)行參考例3中的整個(gè)反應(yīng)中，同時(shí)調(diào)節(jié)NaOH為5wt％濃度以保持pH 4.5～5。
實(shí)施例3將根據(jù)參考例3制備的催化劑在60℃真空烘箱中保持一天，采用0.5MNaOH處理兩小時(shí)以除去煅燒的二氧化硅，過(guò)濾，洗滌，在烘箱中干燥，以制備用于燃料電池的催化劑。
圖12A和12B顯示根據(jù)參考例3制備的用于燃料電池的催化劑的TEM照片，圖13顯示它的EDX分析結(jié)果。圖14A和14B顯示根據(jù)實(shí)施例3制備的用于燃料電池的催化劑的TEM照片，圖15顯示它的EDX分析結(jié)果。如圖12A和12B所示，根據(jù)參考例3制備的催化劑的粒度為3～4nm尺寸，大多數(shù)為3nm，具有比實(shí)施例3更明顯的層狀結(jié)構(gòu)。另一方面，如圖14A～14B所示，根據(jù)實(shí)施例3制備的催化劑大多數(shù)形成約3nm的粒度，幾乎沒(méi)有發(fā)現(xiàn)大尺寸的催化劑粒子。
此外，如圖12C和14C所示，盡管其中催化劑金屬有部分聚結(jié)，但根據(jù)參考例3和實(shí)施例3制備的催化劑是良好分散的，且Pt粒子沒(méi)有清楚地形成。
另外，圖13中的EDX分析結(jié)果顯示根據(jù)參考例3制備的催化劑包括Pt、Cl、Ca、O、Si等，但根據(jù)實(shí)施例2制備的催化劑，由于通過(guò)NaOH處理而從中除去了負(fù)載助劑，因此不含有Si。在EDX分析中Cu被顯示是因?yàn)槠溆米髟嚇訆A具。
總之，由于包括親水性化合物，本發(fā)明中用于燃料電池的催化劑可以用作自潤(rùn)濕催化劑。此外，由于當(dāng)在載體上負(fù)載時(shí)，它具有高的催化劑金屬負(fù)載率和優(yōu)異的分散性，可有益于提供具有有利性能的燃料電池和對(duì)燃料氧化反應(yīng)具有極大的影響。
盡管本發(fā)明已經(jīng)連同目前認(rèn)為是實(shí)踐的示例性的實(shí)施方案進(jìn)行了描述，但是應(yīng)理解，本發(fā)明不限于所公開(kāi)的實(shí)施方案，但相反，希望覆蓋包括在所附權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)的各種改進(jìn)和同等的布置。
權(quán)利要求
1.一種用于燃料電池的催化劑，包括包括至少一種選自由硅、鋁和鈦所組成組中元素的化合物，所述化合物具有吸水性能；和催化金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中基于催化劑的總重量，所述化合物的量小于或等于15wt％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其中基于催化劑的總重量，所述化合物量的范圍為0.1～15wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述化合物是氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述化合物包括選自由煅燒的二氧化硅、氧化鋁、沸石和二氧化鈦所組成組中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述化合物在催化劑中均勻存在。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述催化金屬選自由鉑和鉑-過(guò)渡元素合金所組成的組中，且所述過(guò)渡元素是至少一種選自由V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Ir、W、Mo和Rh所組成的組中的元素。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述催化劑的平均直徑小于或等于5nm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述催化劑具有層狀結(jié)構(gòu)。
10.一種用于燃料電池的催化劑，包括具有吸水性能的化合物；和催化金屬。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑，其中所述化合物包括至少一種選自由硅、鋁和鈦所組成組中的元素。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述催化劑包括催化金屬和載體，該載體包括碳材料和所述化合物，且所述催化劑負(fù)載在碳材料和化合物上。
13.一種用于燃料電池的催化劑，包括包括碳材料和具有吸水性能的化合物的載體；和負(fù)載在所述碳材料和化合物上的催化金屬。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑，其中所述化合物包括至少一種選自由硅、鋁和鈦所組成組中的元素。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的催化劑，其中所述化合物是氧化物。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑，其中所述化合物包括選自由煅燒的二氧化硅、氧化鋁、沸石和二氧化鈦所組成組中的至少一種。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑，其中基于催化劑的總重量，所述化合物的量的范圍為0.1～15wt％。
18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑，其中所述催化金屬選自由鉑和鉑-過(guò)渡元素合金所組成的組中，所述過(guò)渡元素是至少一種選自由V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Ir、W、Mo和Rh所組成組中的元素。
19.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑，其中所述碳材料是選自由Vulcan-X、Ketjen黑、活性炭和碳納米管所組成組中的至少一種。
20.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑，其中所述催化劑的平均直徑小于或等于5nm。
21.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑，其中所述催化劑具有層狀結(jié)構(gòu)。
22.一種制備用于燃料電池的催化劑的方法，包括將包含至少一種選自由硅、鋁和鈦所組成組中的元素的化合物加入催化金屬前體溶液中，以制備催化劑前體；熱處理該催化劑前體；和將熱處理的催化劑前體進(jìn)行酸或堿處理以獲得催化劑。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述化合物是氧化物。
24.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述化合物包括選自由煅燒的二氧化硅、氧化鋁、沸石和二氧化鈦所組成組中的至少一種。
25.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中熱處理在還原氣氛下進(jìn)行。
26.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述酸選自由硫酸、鹽酸、磷酸和硝酸所組成的組中，和所述堿選自由NaOH、KOH、NH3OH、NH3CO3和Na2CO3所組成的組中。
27.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，進(jìn)一步包括通過(guò)混合碳材料和所述化合物而制備載體的步驟。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中所述碳材料選自Vulcan-X、Ketjen黑、活性炭和碳納米管。
29.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中碳材料通過(guò)如下方法制備在空氣氣氛下熱處理碳基化合物；將熱處理的碳基化合物進(jìn)行酸處理；和洗滌該酸處理的碳基化合物。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中該制備碳材料的方法進(jìn)一步包括熱處理經(jīng)洗滌的碳基化合物。
31.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，進(jìn)一步包括在熱處理之前干燥催化劑前體的步驟。
32.一種制備用于燃料電池的催化劑的方法，包括通過(guò)將包括至少一種選自由硅、鋁和鈦所組成組中的元素的化合物加入還原劑溶液中以制備溶液；將催化金屬前體加入該溶液中以制備混合物；還原該混合物；和過(guò)濾還原的產(chǎn)物以獲得催化劑。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中所述化合物是氧化物。
34.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中所述化合物包括選自由煅燒的二氧化硅、氧化鋁、沸石和二氧化鈦所組成組中的至少一種。
35.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中溶液的制備在pH4～4.5的范圍中進(jìn)行。
36.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中通過(guò)氫氣處理或熱處理進(jìn)行混合物的還原。
37.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，進(jìn)一步包括向該溶液加入碳材料的步驟。
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中所述碳材料選自Vulcan-X、Ketjen黑、活性炭和碳納米管。
39.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中所述碳材料通過(guò)如下方法制備在空氣氣氛下熱處理碳基化合物；將熱處理的碳基化合物進(jìn)行酸處理；和洗滌該酸處理的碳基化合物。
40.根據(jù)權(quán)利要求39所述的方法，其中制備碳材料的方法進(jìn)一步包括熱處理該洗滌的碳基化合物。
41.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，進(jìn)一步包括在制備混合物之后和在還原混合物之前，對(duì)該混合物進(jìn)行氧化分解反應(yīng)。
42.一種燃料電池系統(tǒng)，包括至少一個(gè)電產(chǎn)生元件，該元件通過(guò)燃料的氧化和氧化劑的還原產(chǎn)生電，該電產(chǎn)生元件包括膜-電極組件，該組件包括彼此相向的陰極和陽(yáng)極，該陽(yáng)極和該陰極包括催化劑，所述催化劑包括具有吸水性能的化合物和催化金屬，所述化合物包括至少一種選自由硅、鋁和鈦所組成組中的元素；和位于該陽(yáng)極和該陰極之間的聚合物電解質(zhì)膜；和位于該膜-電極組件兩側(cè)的隔板；向電產(chǎn)生元件提供燃料的燃料供給裝置；和向電產(chǎn)生元件提供氧化劑的氧化劑供給裝置。
43.根據(jù)權(quán)利要求42所述的燃料電池系統(tǒng)，其中所述燃料是氫氣。
44.根據(jù)權(quán)利要求42所述的燃料電池系統(tǒng)，其中所述化合物是氧化物。
45.根據(jù)權(quán)利要求42所述的燃料電池系統(tǒng)，其中所述化合物包括選自由煅燒的二氧化硅、氧化鋁、沸石和二氧化鈦所組成組中的至少一種。
46.根據(jù)權(quán)利要求42所述的燃料電池系統(tǒng)，其中所述催化劑進(jìn)一步包括碳材料，該碳材料包括選自由Vulcan-X、Ketjen黑、活性炭和碳納米管所組成組中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明的用于燃料電池的催化劑包括化合物和催化金屬，該化合物包括選自由硅、鋁和鈦元素所組成組中的至少一種。
文檔編號(hào)B01J37/00GK1783558SQ20051011697
公開(kāi)日2006年6月7日 申請(qǐng)日期2005年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月28日
發(fā)明者閔明基, 樸贊熙, 金惠雅, 郭燦, 權(quán)鎬真 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社