專(zhuān)利名稱：微孔陶瓷微生物過(guò)濾器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于醫(yī)用和生活用過(guò)濾材料領(lǐng)域，特別涉及用于處理含有細(xì)菌和病毒的氣體或液體的一種微孔陶瓷微生物過(guò)濾器。
背景技術(shù)：
目前報(bào)道的細(xì)菌或病毒過(guò)濾器主要有(1)S·布林克-賽菲爾斯、R·普拉斯發(fā)明的“從水中物理地清除細(xì)菌懸浮物質(zhì)和固體顆粒的過(guò)濾器裝置”(中國(guó)專(zhuān)利第1196518號(hào))。該發(fā)明采用緊密排列的空心纖維組成的膜板作為過(guò)濾件，空心纖維膜壁之間具有在0.001~1.0μm之間的縫隙(width)，能夠從水中過(guò)濾細(xì)菌和固相顆粒。
(2)王曉寧等人發(fā)明的“一種對(duì)人體血漿病毒進(jìn)行過(guò)濾的方法和裝置”(中國(guó)專(zhuān)利CN1531978A)。該裝置采用有機(jī)高分子多孔膜或?qū)Σ《居杏H和性的過(guò)濾膜相結(jié)合的方法，來(lái)分離血漿中的病毒。
(3)由Tsuru Sumiaki等人申請(qǐng)的“filter sheet”的歐洲專(zhuān)利EP0673667(1995年9月27日)中的過(guò)濾材料。該過(guò)濾材料將磷酸鈣化合物的粉末或多孔顆粒分散于有機(jī)高分子材料中作為過(guò)濾媒介，用于過(guò)濾有害氣體和病毒。
(4)由S.Masmoudi，R.Ben Amar，A.Larbot，H.El Feki，A.Ben Salah，L.Cot發(fā)表在《Journal of Membrane Science》上(2005年，Vol.2471-9)題為“Elaboration of inorganic microfiltration membranes withhydroxyapatite applied to the treatment of wastewater from sea productindustry”中的陶瓷過(guò)濾器。作者將羥基磷灰石陶瓷顆粒涂敷在多孔堇青石支撐體表面，經(jīng)干燥和600℃燒結(jié)后在多孔堇青石支撐體上形成了一層厚度約32.5μm，平均孔徑為0.5μm，氣孔率為48％的過(guò)濾膜。此陶瓷過(guò)濾器可用于過(guò)濾海產(chǎn)生產(chǎn)污水中的有機(jī)物成分、細(xì)菌和鹽分。
(5)Suguru Suzuki，Kenji Itoh，Masako Ohgaki，Masaya Ohtani，MasakuniOzawa發(fā)表在《Ceramics International》1999年，第25卷第287-291頁(yè)上的題為“Preparation of sintered filter for ion exchange by a doctor blademethod with aqueous slurries of needlelike hydroxyapatite”中的陶瓷過(guò)濾器。該陶瓷過(guò)濾器利用溶膠凝膠法合成的具有針狀晶形的羥基磷灰石陶瓷粉體作為原料，經(jīng)刮刀流延工藝成型、在高溫?zé)Y(jié)而成。該多孔陶瓷的孔徑分布從數(shù)微米到十幾微米不等，被試驗(yàn)用于過(guò)濾含有重金屬Pb2+離子的溶液(0.025mol/L)，結(jié)果顯示一次過(guò)濾能夠去除59％的Pb2+，5次過(guò)濾就能完全去除溶液中的Pb2+。最近他們發(fā)現(xiàn)這種過(guò)濾器對(duì)蛋白質(zhì)有很好的吸附效果(O.Takagi，N.Kuramoto，M.Ozawa，S.Suzuki發(fā)表在《Ceramics International》2004年第30卷第139-143頁(yè)上的題為“Adsorption/desorption of acidic andbasic proteins on needle-like hydroxyapatite filter prepared by slipcasting”)。
上述微生物過(guò)濾器的基本原理是機(jī)械阻擋，所選用的過(guò)濾媒介的孔徑必須小于所過(guò)濾的微生物的尺寸。這些過(guò)濾器雖然能夠過(guò)濾直徑為0.5-5μm的細(xì)菌，但很難過(guò)濾直徑為10-500nm的病毒。這是因?yàn)橐环矫娆F(xiàn)有技術(shù)很難制造出具有納米量級(jí)的微孔材料，而另一方面即使能夠制備出納米孔隙，過(guò)濾時(shí)所需要的壓力將非常大，而且被截留的微生物會(huì)迅速地堵塞濾膜，造成過(guò)濾壓力劇增和過(guò)濾器失效。上述有些過(guò)濾器雖然也利用了吸附效應(yīng)，但由于它們一般采用薄膜結(jié)構(gòu)或者孔徑較大，吸附效果有限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能夠有效過(guò)濾細(xì)菌和病毒的，對(duì)人體和環(huán)境完全無(wú)毒無(wú)害的微孔陶瓷微生物過(guò)濾器，其特征在于所述微孔陶瓷微生物過(guò)濾器是以磷酸鈣鹽微孔陶瓷作為過(guò)濾媒介；所述磷酸鈣鹽微孔陶瓷的氣孔率范圍為10％～75％。
所述磷酸鈣鹽微孔陶瓷中的孔隙直徑范圍為0.1μm～200μm。
所述的微孔陶瓷微生物過(guò)濾器的另一種過(guò)濾媒介為采用復(fù)合有抗生劑的磷酸鈣鹽微孔陶瓷。
本發(fā)明的有益效果是以微孔磷酸鈣鹽生物陶瓷作為微生物過(guò)濾的主要媒介，對(duì)人體完全無(wú)害且與生物機(jī)體有良好的相容性。微孔陶瓷具有大量的亞微米孔隙，能夠有效的吸附和阻擋尺寸很小的病毒和細(xì)菌，同時(shí)在微孔陶瓷中引入一定體積的大孔徑連通孔隙，使過(guò)濾器在保持過(guò)濾效果的同時(shí)具有良好的滲透性能且不容易被堵塞，進(jìn)而提高了過(guò)濾效率和過(guò)濾器的使用壽命。還通過(guò)在過(guò)濾媒介中復(fù)合抗生劑進(jìn)一步提升產(chǎn)品對(duì)微生物的殺滅和抑制效果。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供一種微孔陶瓷微生物過(guò)濾器。該微孔陶瓷微生物過(guò)濾器是以磷酸鈣鹽微孔陶瓷作為過(guò)濾媒介。并在作為過(guò)濾媒介的磷酸鈣鹽微孔陶瓷中復(fù)合抗生劑進(jìn)一步提升產(chǎn)品對(duì)微生物的殺滅和抑制效果。下面例舉實(shí)施例予以說(shuō)明。
實(shí)施例1將磷酸鈣鹽陶瓷粉體與作為造孔劑的水溶性淀粉和不可溶淀粉按體積比4∶3∶3在去離子水中充分混合，所得到的漿料經(jīng)干燥、研磨，過(guò)篩后，干壓成型。將壓片置于箱式電阻爐中在1200℃燒結(jié)得到多孔陶瓷。燒結(jié)成的多孔陶瓷外觀規(guī)整，經(jīng)XRD測(cè)試其主要成份仍是磷酸鈣鹽。該陶瓷的氣孔率為50％，SEM觀察顯示陶瓷同時(shí)含有亞微米孔隙和孔徑較大的連通氣孔，亞微米孔隙的孔徑分布范圍在0.1μm～1μm之間，連通氣孔的孔徑分布范圍從數(shù)微米到幾十微米不等，連通氣孔的體積占陶瓷總體積的38％。
將此陶瓷過(guò)濾器用于過(guò)濾濃度大于105個(gè)/ml的大腸桿菌懸液，結(jié)果顯示100％的大腸桿菌能夠被此陶瓷過(guò)濾器所過(guò)濾。SEM觀察顯示大腸桿菌被吸附在磷酸鈣微孔陶瓷中，其中一定數(shù)量的大腸桿菌被亞微米孔隙直接阻擋。說(shuō)明該陶瓷過(guò)濾器對(duì)細(xì)菌有明顯的過(guò)濾效果。
將此陶瓷過(guò)濾器用于過(guò)濾滴度為100TCID50/ml的呼腸病毒(3型)懸液，將過(guò)濾后的病毒懸液接種于HeLa細(xì)胞以觀察病毒的感染能力。結(jié)果顯示，經(jīng)過(guò)過(guò)濾的樣品兩天后沒(méi)有可察的細(xì)胞病變，而此時(shí)作為對(duì)照的未過(guò)濾樣品中已經(jīng)有部分細(xì)胞發(fā)生病變；五天后，未經(jīng)過(guò)濾的樣品中的全部細(xì)胞發(fā)生病變，而經(jīng)過(guò)過(guò)濾樣品只有25～50％的細(xì)胞發(fā)生病變，說(shuō)明該陶瓷過(guò)濾器對(duì)病毒有過(guò)濾或抑制效果。
實(shí)施例2將實(shí)施例1中所述的陶瓷過(guò)濾器置于濃度為0.2mol/L的AgNO3溶液中浸泡1小時(shí)后取出，在60℃干燥。XRD測(cè)試顯示該陶瓷的主要成分磷酸鈣鹽外，還有Ag3PO4，說(shuō)明銀離子抗生劑已經(jīng)通過(guò)置換反應(yīng)復(fù)合到了陶瓷過(guò)濾器中。
將此陶瓷過(guò)濾器置于濃度大于105個(gè)/ml的大腸桿菌懸液中，經(jīng)搖瓶法測(cè)試其殺滅細(xì)菌的效果。結(jié)果顯示，100％的大腸桿菌被殺滅或抑制，說(shuō)明復(fù)合了銀離子抗生劑可以進(jìn)一步提高的陶瓷過(guò)濾器的抗菌效果。
將此陶瓷過(guò)濾器用于過(guò)濾呼腸病毒(3型)懸液，方法和條件與實(shí)施例1相同。結(jié)果顯示，經(jīng)過(guò)過(guò)濾的樣品前三天都沒(méi)有使細(xì)胞發(fā)生可察的病變，此結(jié)果明顯優(yōu)于實(shí)施例1中的結(jié)果。五天后，經(jīng)過(guò)過(guò)濾的樣品雖然也有25~50％的細(xì)胞發(fā)生了病變，但詳細(xì)觀察表明細(xì)胞發(fā)生病變的數(shù)目明顯少于實(shí)施例1中的經(jīng)過(guò)過(guò)濾樣品發(fā)生病變的細(xì)胞數(shù)目。上述結(jié)果說(shuō)明復(fù)合了銀離子抗生劑可以進(jìn)一步提高的陶瓷過(guò)濾器的抗病毒效果。
比較例1將磷酸鈣鹽陶瓷粉體與有機(jī)單體和表面活性劑在去離子水中混合，利用攪拌氣泡和有機(jī)單體的原位聚合成型多孔陶瓷的生坯，經(jīng)干燥后置于箱式電阻爐中在1200℃燒結(jié)。燒結(jié)成的多孔陶瓷氣孔率為79％，SEM觀察其含有孔徑很大的連通氣孔，孔隙的孔徑分布較寬，范圍在幾個(gè)微米到270μm之間，連通氣孔的體積占陶瓷總體積的63％，基本不含有亞微米的孔隙結(jié)構(gòu)。
細(xì)菌過(guò)濾結(jié)果顯示，只有66.7％的大腸桿菌被過(guò)濾。此結(jié)果說(shuō)明該陶瓷過(guò)濾器未能有效地過(guò)濾微生物。
本發(fā)明所選用的磷酸鈣鹽是自然界最重要的生物礦物之一，是天然骨和牙的主要無(wú)機(jī)成分，其代表是羥基磷灰石，到目前為止，以羥基磷灰石為代表的磷酸鈣鹽陶瓷已經(jīng)被證明具有良好的生物適應(yīng)性、無(wú)細(xì)胞毒性、且可與骨組織形成良好的鍵合等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛地研究與使用于骨組織的替代和移植。選用磷酸鈣鹽生物陶瓷能夠保證產(chǎn)品安全無(wú)毒。
磷酸鈣鹽陶瓷復(fù)雜的結(jié)構(gòu)使其具有很多的置換或吸附位置，例如羥基磷灰石中包括Ca2+形成的離子置換位或吸附位，(PO4)3-形成的離子置換位或吸附位，以及(OH)-形成的氫鍵等，證明羥基磷灰石對(duì)各種陰陽(yáng)離子，蛋白質(zhì)和生物大分子有置換或吸附作用。發(fā)明人通過(guò)研究證實(shí)了這種磷酸鈣鹽陶瓷對(duì)細(xì)菌和病毒有明顯的吸附效果，而且由于多孔的磷酸鈣鹽陶瓷具有非常大的比表面積，因此非常適合作為微生物的過(guò)濾和吸附材料。研究表明合適的連通孔隙尺寸為5～200μm，連通孔的體積為陶瓷體積的5～60％。連通孔隙尺寸過(guò)大，數(shù)量過(guò)多容易使微生物隨流體快速通過(guò)過(guò)濾器而沒(méi)有被吸附或阻擋，造成過(guò)濾器失效?？讖竭^(guò)小或連通孔體積過(guò)小，則難以連通。
氣孔率是影響陶瓷過(guò)濾器過(guò)濾效率和過(guò)濾壓力的一個(gè)重要參數(shù)。氣孔率低于10％的陶瓷已經(jīng)不透氣，而氣孔率高于75％的陶瓷在過(guò)濾時(shí)會(huì)發(fā)生破壞或已經(jīng)不能有效的過(guò)濾微生物。
研究還發(fā)現(xiàn)在上述磷酸鈣鹽微孔陶瓷過(guò)濾器上復(fù)合抗生劑可以進(jìn)一步提高過(guò)濾器對(duì)微生物的殺滅和抑制效果。所采用的銀離子抗生劑具有抗菌抗病毒效果明顯，效用持久等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于醫(yī)療器械、衛(wèi)生潔具和生活用品，而且，載銀羥基磷灰石的安全性已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織所接受。
本發(fā)明通過(guò)進(jìn)一步在上述過(guò)濾媒介上復(fù)合抗生劑得到具有明顯殺滅細(xì)菌和病毒效果的過(guò)濾器產(chǎn)品。所選用的抗生劑對(duì)人體也是安全無(wú)害的，從而保證了整個(gè)產(chǎn)品的安全和無(wú)害。
權(quán)利要求
1.一種微孔陶瓷微生物過(guò)濾器，其特征在于所述微孔陶瓷微生物過(guò)濾器是以磷酸鈣鹽微孔陶瓷作為過(guò)濾媒介。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述微孔陶瓷微生物過(guò)濾器，其特征在于所述磷酸鈣鹽微孔陶瓷的氣孔率范圍為10％～75％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述微孔陶瓷微生物過(guò)濾器，其特征在于所述磷酸鈣鹽微孔陶瓷中的孔隙直徑范圍為0.1μm～200μm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任何一項(xiàng)所述微孔陶瓷微生物過(guò)濾器，其特征在于以復(fù)合有抗生劑的磷酸鈣鹽微孔陶瓷作為過(guò)濾媒介。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述微孔陶瓷微生物過(guò)濾器，其特征在于所述復(fù)合抗生劑為銀離子抗生劑。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了屬于醫(yī)用和生活用過(guò)濾材料領(lǐng)域的涉及用于處理含有細(xì)菌和病毒的氣體或液體的一種微孔陶瓷微生物過(guò)濾器。該微孔陶瓷微生物過(guò)濾器是以磷酸鈣鹽微孔陶瓷為過(guò)濾媒介的。并可以在作為過(guò)濾媒介的磷酸鈣鹽微孔陶瓷中復(fù)合抗生劑。本發(fā)明的微孔陶瓷微生物過(guò)濾器以具有亞微米孔隙結(jié)構(gòu)的磷酸鈣鹽微孔陶瓷作為過(guò)濾媒介，能夠有效地過(guò)濾流體中含有的細(xì)菌和病毒等微生物，復(fù)合抗生劑進(jìn)一步提升產(chǎn)品對(duì)微生物的殺滅和抑制細(xì)菌和病毒效果。
文檔編號(hào)B01D71/00GK1727032SQ200510085530
公開(kāi)日2006年2月1日 申請(qǐng)日期2005年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月26日
發(fā)明者楊磊, 寧曉山, 肖群芳, 陳克新, 周和平 申請(qǐng)人:清華大學(xué)