專利名稱：三維有序微米孔聚合物膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料微納米結(jié)構(gòu)的微孔膜領(lǐng)域，特別是涉及一種三維有序的微米孔聚合物膜，及采用含有揮發(fā)性有機(jī)溶劑的聚合物稀溶液，并在室溫下蒸發(fā)、輻照加熱制備三維有序微米孔聚合物膜的方法；以及三維有序微米孔聚合物膜的用途技術(shù)背景微孔聚合物膜是一類特種高分子材料，在化學(xué)、生化、醫(yī)學(xué)、石油、電子、食品以及分離技術(shù)上日益顯示重要地位。通常，微孔材料可以用模板復(fù)制、相分離，拉伸或溶出方法生產(chǎn)。中國發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?0132532.9公開了一種模板復(fù)制技術(shù)來制備微孔膜，他們采用固體徑跡復(fù)制技術(shù)、微電子電成型和模壓技術(shù)制出具有與微孔直徑相同的金屬針的模壓工作版，將其裝在特制的模壓裝置上實(shí)現(xiàn)微孔膜的制備，雖然生產(chǎn)出的微孔膜內(nèi)壁光滑、機(jī)械強(qiáng)度高，但生產(chǎn)設(shè)備昂貴、工藝復(fù)雜，且孔徑在聚合物膜的制備過程中不能實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)調(diào)控。中國發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?6107857公開了將聚合物溶液以均勻厚度在底物上流動(dòng)并擴(kuò)展，然后在其不良溶劑氟化烴中固化形成得到多孔膜，該方法需要用水除去在固化過程中溶于氟化烴的良溶劑，后處理麻煩，耗時(shí)多。中國發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?2108850.0公開了一種拉伸法制備聚四氟乙烯微孔膜，包括分散型聚四氟乙烯樹脂與脫芳香烴異構(gòu)烷烴的重量配比為100∶20～40，在寬帶進(jìn)行縱向拉伸前先置于100～200℃將潤滑助劑去除干凈，在電腦控制下進(jìn)行橫向雙向拉伸，隨后將微孔膜置于250～400℃下熱定型，但該法不僅成膜工藝復(fù)雜，所得微孔膜的孔率低，孔徑較大，膜的厚度范圍窄。而溶出法是將混入可溶性物質(zhì)的聚合物溶液成膜，然后再用溶劑將可溶性物質(zhì)溶出，該法所得產(chǎn)品的孔徑均勻性差，耗時(shí)多，溶劑處理也很麻煩。
由于三維有序的微孔骨架結(jié)構(gòu)具有重要的基礎(chǔ)研究和工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，尤其是在光子學(xué)、光電子學(xué)、尺寸和形狀選擇性分離媒介、以及作為細(xì)胞培養(yǎng)和組織生長基底的生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，因此，各種方法正被開發(fā)用于有序微米孔聚合物膜的制備。而目前文獻(xiàn)報(bào)道的三維有序的微孔結(jié)構(gòu)的高分子材料制備主要是利用物理模板(Xu，B.，Arias，F(xiàn).& Whitesides，G.M.Adv.Mater.11，492，1999.)或非共價(jià)鍵力自組裝的化學(xué)方法(Jenekhe，S.A.& Chen，X.L.Science 283，372，1999)來實(shí)現(xiàn)的。然而，這些技術(shù)都存在著制備過程繁瑣、耗時(shí)多、產(chǎn)量低的缺點(diǎn)，且孔徑在聚合物膜的制備過程中不能實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)調(diào)控。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種孔洞結(jié)構(gòu)大小均一、分布均勻，且在三維尺度上呈現(xiàn)出有序的堆徹排列的三維有序微米孔聚合物膜。
本發(fā)明的另一目的是提供一種操作過程簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，能實(shí)現(xiàn)快速制備大面積三維有序微米孔聚合物膜的方法，并且該方法在聚合物膜的生產(chǎn)中微米孔的尺寸可實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)調(diào)控。
本發(fā)明還一目的是提供三維有序微米孔聚合物膜的用途。
本發(fā)明三維有序的微米孔聚合物膜是依據(jù)“呼吸圖形”(Breath Figure)的基本原理(如圖1所示)當(dāng)把冷的界面放在潮濕的氣氛中，空氣中的水汽將在冷的界面上凝結(jié)成核并隨時(shí)間而生長成不同直徑的水滴，它們?cè)诮缑嫔闲纬啥S有序的六方密堆徹的球形圖案。因而，將聚合物稀溶液沉積在光滑基底的平面上，在大氣中室溫下自由揮發(fā)0.1～3分鐘，由于大量低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的揮發(fā)導(dǎo)致了溶液表面的溫度接近于零度或低于零度，聚合物溶液上方空氣中的水分在液面上凝聚成晶核并隨時(shí)間成長為不同直徑的有序排列的水滴，此時(shí)聚合物稀溶液呈不透明的粘稠狀。由于揮發(fā)性的有機(jī)溶劑和水滴的沸點(diǎn)相差很大，隨后利用輻照加熱實(shí)現(xiàn)不同時(shí)間尺度內(nèi)有機(jī)溶劑和水分的蒸發(fā)，因而可獲得水滴蒸發(fā)留下的殘骸一有序排列的微米孔洞結(jié)構(gòu)(如圖2所示)。
本發(fā)明的三維有序的微米孔聚合物膜，其膜的表面由大小均一、分布均勻的微米量級(jí)的孔洞構(gòu)成，并且孔洞在三維尺度上呈現(xiàn)出有序的六方堆徹排列，其中微孔的直徑在0.5～15μm的范圍內(nèi)可控。
本發(fā)明的三維有序的微米孔聚合物膜的制備方法，該方法的步驟包括(a)將聚合物溶解在揮發(fā)性的有機(jī)溶劑中，所得的稀溶液的重量百分比濃度為0.1～3％。
(b)將步驟(a)的聚合物稀溶液沉積在光滑基底的平面上，在大氣中室溫下自由揮發(fā)0.1～3分鐘。由于低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的揮發(fā)，聚合物溶液表面的溫度接近于零度或低于零度，因而水汽凝結(jié)在液面上，此時(shí)聚合物液面也因水滴的乳化而由透明逐漸變得不透明。
(c)用輻照光源加熱步驟(b)的聚合物溶液的表面3～5分鐘，隨著揮發(fā)性有機(jī)溶劑和水滴的蒸發(fā)聚合物溶液完全固化，即可得到具有三維有序的微米孔聚合物膜。
所述的聚合物材料為任何能溶解在揮發(fā)性有機(jī)溶劑中的聚合物材料，如最常見的聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。
所述的有機(jī)溶劑包括氯仿、丙酮、二氯甲烷、二硫化碳等低沸點(diǎn)的單一試劑或有兩種或兩種以上混合的揮發(fā)性有機(jī)溶劑。
所述的基底模板包括玻璃、硅片、鋁片或其它光滑表面。
本發(fā)明只要將聚合物稀溶液沉積在光滑的基底上，通過控制蒸發(fā)時(shí)間和加熱即可獲得不同孔徑的具有三維有序的微米孔聚合物膜。本發(fā)明對(duì)大氣濕度要求不嚴(yán)格，聚合物溶液上方所含的空氣濕度越大，水汽就越易沉積在溶液表面形成晶核，一定時(shí)間內(nèi)水滴的直徑就越大，輻照加熱聚合物固化后水滴蒸發(fā)留下的微孔孔徑就越大。在三維有序的微米孔聚合物膜在制備過程中微孔徑可動(dòng)態(tài)地調(diào)節(jié)。
本發(fā)明的三維有序的微米孔聚合物膜由于具有獨(dú)特的性能，而且制備方法也簡便易行，因而在許多方面都會(huì)具有很好的用途本發(fā)明的三維有序的微米孔聚合物膜具有分布均勻的微米孔，孔徑在制備過程中可動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)，在三維尺度上六方堆徹排列的有序，適用范圍廣的優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于光子學(xué)和光電子學(xué)，尤其是光子晶體的制作；可廣泛應(yīng)用于尺寸和形狀選擇性分離媒介，作為分離膜材料?？蓮V泛作為細(xì)胞培養(yǎng)和組織生長基底的生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。
本發(fā)明的三維有序的微米孔聚合物膜具有分布均勻的微米孔，孔徑在制備過程中可動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)，在三維尺度上六方堆徹排列的有序，而這種多孔膜的制備方法幾乎適用于任何一種可溶解于揮發(fā)性有機(jī)溶劑的高分子材料，比如聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。
本發(fā)明的三維有序的微米孔聚合物膜具有(1)、本發(fā)明的三維有序的微米孔聚合物膜的制備方法簡單，對(duì)儀器和空氣中的濕度條件都沒有特殊的要求，而且具有普遍適用性，適合于任何能溶解于揮發(fā)性有機(jī)溶劑的聚合物材料。
(2)、本發(fā)明的三維有序的微米孔聚合物膜的制備具有耗時(shí)少，低成本，效率高，可以制備大面積的三維尺度六方堆徹排列有序的，孔徑分布均勻的微米孔結(jié)構(gòu)。
(3)、本發(fā)明的三維有序的微米孔聚合物膜的制備方法簡單，孔徑在制備過程中可動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)。


圖1.本發(fā)明三維有序的微米孔聚合物膜的制備原理圖。
A.沉積在光滑平面基底上的聚合物稀溶液和有機(jī)溶劑的揮發(fā)；B.有機(jī)溶劑的揮發(fā)使得液面溫度低于零度并導(dǎo)致了空氣中水汽的凝結(jié)成核；C.水的晶核隨時(shí)間而生長成不同直徑的水滴并在初期呈現(xiàn)六方有序堆徹排列的規(guī)則圖案，此時(shí)透明的聚合物稀溶液因乳化而變得粘稠不透明；D.輻照加熱使得最上層溶劑和水滴揮發(fā)得到二維有序得微米孔洞結(jié)構(gòu)，此時(shí)溶液內(nèi)部依然含有大量得揮發(fā)性溶劑；E.隨著輻照光源得增強(qiáng)，殘留溶劑依次從內(nèi)部逐層揮發(fā)；F.三維有序的微米孔結(jié)構(gòu)形成；G.若沒有輻照加熱加速有機(jī)溶劑和水滴在不同時(shí)間尺度的蒸發(fā)，則得不到有序的微米孔結(jié)構(gòu)。
圖2.本發(fā)明實(shí)施例1的三維有序的微米孔聚苯乙烯(PS)膜。
A.光學(xué)顯微鏡圖象；B.原子力顯微鏡圖象。
具體實(shí)施方案實(shí)施例1.
將聚苯乙烯(PS)溶解在揮發(fā)性的有機(jī)溶劑氯仿(CHCl3)中配成重量百分比濃度為1％的聚合物稀溶液，隨后，將一定量的稀溶液沉積在光滑玻璃基底的平面上，在大氣中室溫下自由揮發(fā)0.5分鐘，打開輻照光源加熱約5分鐘，即得到孔徑為2.1μm的三維有序的微米孔聚合物膜。如圖2所示。
實(shí)施例2.
將聚苯乙烯(PS)溶解在揮發(fā)性的有機(jī)溶劑二硫化碳(CS2)中配成重量百分比濃度為1％的聚合物稀溶液，隨后，將一定量的稀溶液沉積在光滑硅片基底的平面上，在大氣中室溫下自由揮發(fā)1分鐘，打開輻照光源加熱約3分鐘，即得到孔徑為2.5μm的三維有序的微米孔聚合物膜。
實(shí)施例3.
將聚苯乙烯(PS)溶解在揮發(fā)性的有機(jī)溶劑氯仿(CHCl3)中配成重量百分比濃度為2％的聚合物稀溶液，隨后，將一定量的稀溶液沉積在光滑鋁片基底的平面上，在大氣中室溫下自由揮發(fā)1.5分鐘，打開輻照光源加熱約3分鐘，即得到孔徑為3.5μm的三維有序的微米孔聚合物膜。
實(shí)施例4.
將聚苯乙烯(PS)溶解在揮發(fā)性的混合有機(jī)溶劑氯仿(CHCl3)和二氯甲烷(CH2Cl2)中配成重量百分比濃度為1％的聚合物稀溶液，隨后，將一定量的稀溶液沉積在光滑玻璃基底的平面上，在大氣中室溫下自由揮發(fā)0.5分鐘，打開輻照光源加熱約3分鐘，即得到孔徑為2.1μm的三維有序的微米孔聚合物膜。
實(shí)施例5.
將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解在揮發(fā)性的有機(jī)溶劑氯仿(CHCl3)中配成重量百分比濃度為0.5％的聚合物稀溶液，隨后，將一定量的稀溶液沉積在光滑鋁片基底的平面上，在大氣中室溫下自由揮發(fā)1.5分鐘，打開輻照光源加熱約3分鐘，即得到孔徑為2.1μm的三維有序的微米孔聚合物膜。
實(shí)施例6.
將聚丙烯(PP)溶解在揮發(fā)性的有機(jī)溶劑丙酮(C3H6O)中配成重量百分比濃度為3％的聚合物稀溶液，隨后，將一定量的稀溶液沉積在光滑硅片基底的平面上，在大氣中室溫下自由揮發(fā)1分鐘，打開輻照光源加熱約5分鐘，即得到孔徑為1.2μm的三維有序的微米孔聚合物膜。
權(quán)利要求
1.一種三維有序的微米孔聚合物膜，其特征是所述的聚合物膜的表面由大小均一、分布均勻的微米量級(jí)的孔洞構(gòu)成，并且孔洞在三維尺度上呈現(xiàn)出有序的六方堆徹排列，其中微孔的直徑在0.5～15μm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物膜，其特征是所述的聚合物材料為聚苯乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1～2任一項(xiàng)所述的聚合物膜的制備方法，其特征是所述的方法步驟包括(a)將聚合物溶解在揮發(fā)性的有機(jī)溶劑中，所得的稀溶液的重量百分比濃度為0.1～3％；(b)將步驟(a)的聚合物稀溶液沉積在基底的平面上，揮發(fā)溶劑；(c)用輻照光源加熱步驟(b)的聚合物溶液的表面，隨著揮發(fā)性有機(jī)溶劑和水滴的蒸發(fā)，聚合物溶液完全固化，得到具有三維有序的微米孔聚合物膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的三維有序的微米孔聚合物膜的孔洞在三維尺度上呈現(xiàn)出有序的六方堆徹排列，其中微孔的直徑在0.5～15μm。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的聚合物材料為聚苯乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的有機(jī)溶劑包括氯仿、丙酮、二氯甲烷、二硫化碳或它們的任意混合溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的基底模板是光滑基底。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的步驟(b)揮發(fā)溶劑時(shí)間為0.1～3分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的輻照光源加熱時(shí)間為3～5分鐘。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料微納米結(jié)構(gòu)的微孔膜領(lǐng)域，特別是涉及一種三維有序的微米孔聚合物膜及其制備方法和用途。將聚合物溶解在揮發(fā)性的有機(jī)溶劑中，將所得的稀溶液沉積在光滑基底的平面上，在大氣中室溫下自由揮發(fā)一定時(shí)間，隨后打開輻照光源加熱，即得到三維有序的微米孔聚合物膜。本發(fā)明的方法工藝簡單、耗時(shí)少、無需模板。制備出的聚合物膜的孔洞在三維尺度上呈現(xiàn)出有序的六方堆徹排列，微米孔大小均一，微孔的直徑在0.5～15μm；并且孔徑的大小在制備過程中可實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)。本發(fā)明的聚合物膜適用范圍廣，可廣泛應(yīng)用于光子學(xué)，光電子學(xué)，尺寸和形狀選擇性分離媒介的分離膜材料，以及作為生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中細(xì)胞培養(yǎng)和組織生長的基底。
文檔編號(hào)B01D71/00GK1676204SQ20041003072
公開日2005年10月5日 申請(qǐng)日期2004年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月1日
發(fā)明者高雪峰, 翟錦, 江雷 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所