專利名稱：光催化劑的制備方法，光催化劑以及氣體凈化器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有顯示出光催化活性和熱催化活性性能的光催化劑的制備方法，和通過這種方法制備的光催化劑，以及使用這種光催化劑來分解空氣等中的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的氣體凈化器。
背景技術(shù)：
近年來，由例如空氣中包含的揮發(fā)性有機(jī)化合物所引起的環(huán)境問題已經(jīng)惡化。作為其具體的實例，可以舉出這樣的例子如有人指出由用于建筑材料的粘合劑或者防腐劑產(chǎn)生的甲醛在室內(nèi)空間引發(fā)建筑物患病綜合癥，由例如食品廠的殘渣產(chǎn)生的乙醛引發(fā)工業(yè)臭氣，等等。
按照慣例，已經(jīng)進(jìn)行了這樣的處理，這種處理方法使用含有諸如活性炭的吸附劑的空氣過濾器對空氣進(jìn)行凈化，由此來吸附揮發(fā)性有機(jī)化合物。但是，在使用活性炭的情況下，已經(jīng)有人指出這樣一個問題，就是當(dāng)吸附的有機(jī)化合物覆蓋活性炭的活性點時，其吸附活性逐步降低?？紤]到這一點，已有人提出通過使用光催化劑分解揮發(fā)性有機(jī)化合物作為一種凈化手段而不是使用活性炭來凈化空氣的方法，這種光催化劑在施加以光的時候活化而顯示出氧化還原活性，即所謂的光催化活性。
作為上述光催化劑的一個實例，已經(jīng)周知，這種光催化劑由二氧化鈦和載體組成，所述二氧化鈦具有顯示出光催化活性的性能，所述載體是在其上載有二氧化鈦的二氧化硅(在下文中，這種光催化劑將稱為″二氧化鈦/二氧化硅催化劑″)。二氧化鈦/二氧化硅催化劑具有強(qiáng)氧化能力，而它的還原能力卻比氧化能力稍差一些。已經(jīng)周知，當(dāng)鉑(Pt)進(jìn)一步負(fù)載在二氧化鈦/二氧化硅催化劑上時，可以得到氧化還原活性進(jìn)一步增強(qiáng)的光催化劑(以下簡稱″鉑-二氧化鈦/二氧化硅催化劑″)(例如參見非專利文獻(xiàn)1)。
當(dāng)使用上述鉑-二氧化鈦/二氧化硅催化劑凈化含揮發(fā)性有機(jī)化合物，如乙醛的空氣時，來自于諸如不可見光的光施用于充滿一層光催化劑的反應(yīng)器中，借此活化該光催化劑，并與此同時，通過供料和排出裝置，比如風(fēng)扇將空氣加料到光催化劑上。在這種情況下，乙醛通過光催化活性分解為例如二氧化碳和水，從而使空氣得以凈化。
E.Obuchi，T.Sakamoto，和K.Nakano，″PhotocatalyticDecomposition of Acetaldehyde over TiO2/SiO2Catalyst″，ChemicalEngineering Science，54(1999)，1525-1530頁，1999年3月26日。
但是，存在一個問題，就是乙醛通過上述光催化劑分解是不充分的。具體地說，盡管大部分乙醛可以被光催化劑分解，但由于它很強(qiáng)的異臭，即使還殘留幾十ppm，也可能會給人造成不舒服的感覺。此外，當(dāng)催化劑活性低時，在有些情況下乙醛不分解為二氧化碳和水，這樣就會生成另一種有臭味的物質(zhì)，比如中間物質(zhì)甲酸或者乙酸。因此，事實是，當(dāng)凈化例如室內(nèi)空間的空氣時，室內(nèi)空氣循環(huán)到光催化劑上，以在某一段長的時間內(nèi)降低乙醛或中間物質(zhì)的濃度。為此，已經(jīng)需要可以以更高的分解率來快速凈化空氣的方法，并且作為其中的一種，已經(jīng)考慮需要更高活性的光催化劑。
另一個問題是，如果焦炭(coke)，即在乙醛分解時生成的所謂殘渣附著在催化劑的表面上，那么在這種情況下，催化劑的活性點被焦炭覆蓋，從而降低乙醛的分解率。焦炭使催化劑中毒，但是可以通過在加熱爐中，在例如200-400℃下將其加熱而進(jìn)行催化劑回收過程來將其脫除。然而，為了進(jìn)行這種催化劑回收過程而從反應(yīng)器中取出光催化劑，將要中斷氣體凈化過程，這不僅費時，而且要花費人力。此外，為了將乙醛的分解率保持在一定水平，可能要增加實施催化劑回收過程的頻率以抑制焦炭附著在催化劑表面上。
發(fā)明概述在這種情況下完成了本發(fā)明，并且其目的在于提供一種，例如可以在高分解率下凈化氣體的高活性光催化劑。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備這種光催化劑的方法。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種可以使用這種光催化劑來在高分解率下凈化氣體的氣體凈化器。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種制備光催化劑的方法，該光催化劑包括載體，在載體上載有二氧化鈦和具有顯示出熱催化活性性能的金屬，所述方法包括使所述載有二氧化鈦的載體負(fù)載所述金屬化合物的金屬負(fù)載步驟；在加熱氣氛中，在第一處理溫度下用氫還原在金屬負(fù)載步驟中被載體負(fù)載的所述金屬化合物的還原步驟；和在加熱氣氛中，在第二處理溫度下氧化在還原步驟中通過氫還原得到的所述金屬的氧化步驟。
根據(jù)本發(fā)明的光催化劑制備方法，氧化過程在氫還原過程之后進(jìn)行，從而使金屬從極強(qiáng)的還原態(tài)釋放出來，因此，金屬以非常精細(xì)的晶體形式高度分散在催化劑的表面上。結(jié)果是，因為除了二氧化鈦的光催化活性之外還提高了金屬的熱催化活性，所以可以獲得高活性的光催化劑。
第二處理溫度可以等于或者低于第一處理溫度。第二處理溫度可以落在300℃-600℃范圍內(nèi)，或者在500℃-600℃范圍內(nèi)。
光催化劑制備方法還可以包括在還原步驟之后在惰性氣體氣氛中將載體溫度設(shè)定在第二處理溫度的溫度調(diào)節(jié)步驟。
金屬可以是鉑、銠、釕和鎳中的至少一種。在鉑的情況下，其含量相對于光催化劑的重量來說可以是0.04wt％-0.5wt％。
二氧化鈦的含量可以是以光催化劑的重量計10wt％或以上。
載體可以是二氧化硅小球。
光催化劑制備方法還可以進(jìn)一步包括，在金屬負(fù)載步驟之前，使含四異丙醇鈦和異丙醇的第一處理液體滲透到載體中的步驟；水解滲透到載體中的鈦化合物以使載體負(fù)載二氧化鈦的步驟；和煅燒負(fù)載有二氧化鈦的載體的步驟。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種通過上述光催化劑制備方法制備的光催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供一種用于凈化含揮發(fā)性有機(jī)化合物的氣體的氣體凈化器，該氣體凈化器包括充滿上述光催化劑的反應(yīng)器；用于在反應(yīng)器中在光催化劑上發(fā)光的發(fā)光裝置；和用于將氣體加料給光催化劑的供料與排出裝置，其中在凈化氣體時光催化劑的溫度為100℃-200℃。
揮發(fā)性有機(jī)化合物可以是乙醛、甲醛、鏈烷烴、烯烴和芳族化合物中的至少一種。
附圖簡述

圖1是表明根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施方案制備光催化劑的流程圖。
圖2是表明根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施方案的氣體凈化器的縱向剖面圖；圖3是沿圖2中的P-P線所取的橫向剖面圖；圖4A是表明圖2和3所示氣體凈化器的改進(jìn)的橫向剖面圖；圖4B是表明圖2和3所示氣體凈化器的另一種改進(jìn)的橫向剖面圖；圖4C是表明圖2和3所示氣體凈化器的又一種改進(jìn)的橫向剖面圖；圖5是表明為證明本發(fā)明的效果而進(jìn)行的試驗結(jié)果的特性曲線圖；圖6是表明為證明本發(fā)明的效果而進(jìn)行的試驗結(jié)果的特性曲線圖；和圖7是表明為證明本發(fā)明的效果而進(jìn)行的試驗結(jié)果的特性曲線圖。
優(yōu)選實施方案描述參考圖1，將描述有關(guān)根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施方案制備光催化劑的方法。首先，如圖1中步驟S1所示，把由例如二氧化硅，比如平均粒度為2-4mm的二氧化硅小球制成的多孔載體在，例如500℃下加熱到干燥，從而除去水分。然后，如步驟S2所示，把通過將四烷醇鈦，例如四異丙醇鈦(TIP)，和醇，例如異丙醇(IPA)以預(yù)定比例，比如1∶1的比例混合在一起得到的第一處理液在，例如常溫下滲透到二氧化硅小球中。這種狀態(tài)保持，例如一天一夜以使第一處理液在表面上均勻擴(kuò)展開來并滲透到二氧化硅小球的微孔中。此后，如步驟S3所示，將二氧化硅小球從母液中分離出來并將其置于潮濕氛圍，比如大氣中以促進(jìn)TIP的水解，由此制備二氧化鈦(TiO2)。然后，如步驟S4所示，在例如500℃下把二氧化硅小球煅燒2小時，由此得到二氧化鈦/二氧化硅催化劑。這種二氧化鈦是，例如銳鈦礦型結(jié)晶體。如果二氧化鈦負(fù)載到二氧化硅上的比率較低，則不能充分獲得二氧化鈦的光催化活性，如果太高，則會阻塞二氧化硅小球的微孔，從而降低其比表面積。為此，希望二氧化硅小球的表面被二氧化鈦均勻覆蓋。在這一實施方案中，二氧化鈦的含量優(yōu)選調(diào)整到，例如以之后獲得的鉑-二氧化鈦/二氧化硅催化劑的重量計10wt％或以上，特別是10-25wt％。
隨后，如步驟S5所示，含鉑化合物的第二處理液，比如氯鉑酸水溶液在，例如常溫下滲透到上述二氧化鈦/二氧化硅催化劑中。之后，如步驟S6所示，通過利用，例如真空干燥器將從溶液中分離出來的二氧化鈦/二氧化硅催化劑減壓干燥以脫除水分，直到二氧化鈦/二氧化硅催化劑的重量達(dá)到大致恒重。此后，把惰性氣體，比如氬氣加料給二氧化鈦/二氧化硅催化劑以在氬氣氣氛中將其加熱。然后，如步驟S7所示，當(dāng)溫度達(dá)到第一處理溫度，比如300℃或者更高，優(yōu)選600℃下時，供應(yīng)氫氣而不是氬氣來在氫氣氣氛中實施氫還原過程，這一過程持續(xù)例如2小時，這樣就把為鉑化合物的氯鉑酸還原成，例如鉑。之后，如步驟S8所示，再次供應(yīng)氬氣而不是氫氣，并在氬氣氣氛中控制二氧化鈦/二氧化硅催化劑的溫度以將溫度調(diào)節(jié)到第二處理溫度，比如300-600℃下，優(yōu)選500-600℃。隨后，如步驟S9所示，供應(yīng)，例如空氣而不是氬氣，并在該氣忿中進(jìn)行氧化過程，這一過程進(jìn)行例如1小時以獲得鉑-二氧化鈦/二氧化硅催化劑。此時，如果負(fù)載的鉑比率太低，則不能獲得鉑的催化活性，相反，如果過高，則不僅會降低二氧化鈦的光催化活性，而且也會使成本變成相對較高。為此，最好鉑含量設(shè)定在，例如以之后獲得的鉑-二氧化鈦/二氧化硅催化劑的重量計0.04-0.5wt％，特別是0.1wt％。順便說一句，氧化過程不局限于使用空氣，例如氧氣、臭氧或者氧化性氣體均可以使用。
現(xiàn)在，將對于實施上述氧化過程時催化劑的表面狀態(tài)進(jìn)行如下的描述。首先，當(dāng)在氧化過程之前實施氫還原過程時，如上所述，鉑化合物被還原成鉑。在這種情況下，用顯微鏡觀察時，鉑以具有筏狀晶體結(jié)構(gòu)形式分散在催化劑上。本發(fā)明中，這一狀態(tài)被稱作″極強(qiáng)的還原態(tài)″。然后，通過在例如，不高于氫還原過程溫度的第二處理溫度下實施氧化過程，筏狀晶體結(jié)構(gòu)中的聯(lián)接(joining hands)被切斷，因此，現(xiàn)在鉑以非常細(xì)的晶粒形式高度分散在催化劑的表面上。也就是說，在氧化過程中鉑沒有被氧化到使其轉(zhuǎn)變成氧化物的程度，而是從上述極強(qiáng)的還原態(tài)中釋放出來。
現(xiàn)在參考圖2和3，將描述有關(guān)氣體凈化器的情況，這種氣體凈化器使用通過上述方法得到的鉑-二氧化鈦/二氧化硅催化劑來凈化含揮發(fā)性有機(jī)化合物的氣體，例如含乙醛、甲醛、鏈烷烴、烯烴和芳族化合物中的至少一種的氣體。圖2是氣體凈化器的側(cè)視中剖面圖，而圖3是沿圖2的P-P線所取的橫向剖面圖。在這兩個圖中，數(shù)字10表示形成氣體凈化器主體部分的外殼。在外殼10中裝備有反應(yīng)管11，即管式反應(yīng)器，該管式反應(yīng)器至少在其一部分上由可透光的材料制成并且具有，例如10mm的直徑，0.5mm的厚度和200mm的長度。在反應(yīng)管11中，通過上述方法得到的光催化劑裝填例如170mm高以形成催化劑層12。該催化劑層12的上下側(cè)由支承構(gòu)件13支撐，每個支承構(gòu)件13上都成形有各自具有不允許光催化劑通過的尺寸的氣流孔。上述可透光的材料選自耐熱玻璃(商品名PyrexGlass)，石英玻璃，丙烯酸樹脂，聚碳酸酯等等。
在外殼10中，提供多束(在本實施方案中是4束)不可見光14，例如紫外光以便圍繞反應(yīng)管11，這種不可見光14用作用于發(fā)光的發(fā)光裝置的光源。配置這種不可見光是為了通過不可見光14的輻射熱來將催化劑層12的溫度提高到凈化過程的溫度，比如不高于下述結(jié)焦物質(zhì)(coking material)的引燃溫度下限，并且當(dāng)待處理的氣體包含，例如乙醛時，溫度提高到例如100-200℃，優(yōu)選150℃。作為具體的實例，當(dāng)使用每一束均為6W的不可見光14時，反應(yīng)管11和各束不可見光14之間的縫隙距離L設(shè)定為3mm。在反應(yīng)管11的上游側(cè)，放置有過濾器15，用于分離待處理氣體中包含的諸如灰塵的懸浮固體物質(zhì)，而在反應(yīng)管11的下游側(cè)，則配置有一個風(fēng)扇16，用作將待處理的氣體加料給催化劑層12的供料與排出裝置。
當(dāng)使用上述氣體凈化器凈化待處理的氣體，比如含乙醛的空氣時，首先啟動風(fēng)扇16將空氣導(dǎo)入過濾器15，在那里分離掉諸如灰塵的懸浮固體物質(zhì)。然后，空氣被加料到催化劑層12。在這種情況下，當(dāng)來自于不可見光14的諸如紫外光的光照射在光催化劑上時，電子躍過二氧化鈦能帶隙，躍遷到其傳導(dǎo)能帶上，從而使光催化劑得到活化。在這里，當(dāng)空氣中的乙醛接觸到活化的光催化劑的表面時，乙醛分解成，例如二氧化碳和水，同時副產(chǎn)的結(jié)焦物質(zhì)和/或焦炭附著在催化劑的表面上。結(jié)焦物質(zhì)表示后來變成焦炭的揮發(fā)性前體。因此，會降低催化劑的活性點，從而逐步降低分解率。但是，由于來源于不可見光14的輻射熱活化了鉑的催化燃燒反應(yīng)，因此結(jié)焦物質(zhì)被引燃焚燒并甚至進(jìn)一步焚燒位于其周圍的焦炭。焚燒的結(jié)焦物質(zhì)和/或焦炭以，例如碳酸氣的形式從催化劑的表面上分離開來，因此被結(jié)焦物質(zhì)和/或焦炭覆蓋的催化劑活性點之后再次出現(xiàn)，這樣就有助于乙醛的分解。另外，由于這種情況下的燃燒熱，鉑的催化燃燒反應(yīng)被進(jìn)一步活化。通過這種方式，乙醛得到分解，空氣得以凈化。順便說一下，除了上述反應(yīng)之外，還認(rèn)為發(fā)生了這樣一種反應(yīng)，其中在活化的光催化劑、氧和空氣中的水相接觸時生成了活性氧，生成的活性氧和乙醛彼此反應(yīng)生成碳酸氣和水。
根據(jù)上述實施方案，在催化劑的制備過程中，在氫還原過程之后在預(yù)定的溫度下進(jìn)行氧化過程。因此，鉑從極強(qiáng)的還原態(tài)釋放出來，這樣鉑就以非常細(xì)的晶粒形式高度分散在催化劑上。因此，會利用許多離解的氧分子或者氫分子(這是鉑的金屬特征，但是由于鉑呈筏狀晶體形式而失去了這一特征)，因而可以獲得高活性。從而，促進(jìn)了鉑的催化燃燒反應(yīng)，使例如結(jié)焦物質(zhì)引燃。因此，正如從后面描述的實施例還將一目了然的那樣，通過光催化活性和熱催化活性之間的協(xié)同作用，催化劑的活性得以迅速提高，并且在此之后還可以保持高的狀態(tài)。順便說一下，第二處理溫度可以設(shè)定得高于第一處理溫度，只要第二處理溫度比催化劑制備過程中進(jìn)行煅燒時的溫度低即可。
此外，根據(jù)上述實施方案，由于作為光源的不可見光14為光催化劑提供熱量，以在預(yù)定的溫度下進(jìn)行凈化過程。因此，這種熱量促進(jìn)了鉑的催化燃燒反應(yīng)，確保導(dǎo)致結(jié)焦物質(zhì)引燃。從而使附著在催化劑上的結(jié)焦物質(zhì)和/或焦炭焚燒，以抑制催化劑活性的降低。結(jié)果是，可以不必進(jìn)行催化劑的回收過程，或者大大降低其頻率。順便說一下，如果催化劑層12的溫度，即氣體凈化方法的溫度太高，結(jié)焦物質(zhì)會固化成焦炭，從而使其引燃變得很困難。為此，希望對結(jié)焦物質(zhì)的狀態(tài)進(jìn)行控制，使其為揮發(fā)性前體。此外，優(yōu)選根據(jù)待生成結(jié)焦物質(zhì)的種類確定凈化過程的溫度?？紤]到這一點，在本實施方案中，如前所述將其設(shè)定為結(jié)焦物質(zhì)引燃溫度的下限。
在本發(fā)明的光催化劑中，負(fù)載在載體上并具有顯示出熱催化活性性能的金屬不局限于鉑，而是可以選自銠，釕，鈀，鎳等等。此外在這種情況下，在氫還原過程之后通過進(jìn)行氧化過程而釋放出極強(qiáng)還原態(tài)，這樣再現(xiàn)出選定金屬的金屬特征，因此，可以獲得與上述情況相同的效果。另外，在本發(fā)明的光催化劑中，二氧化鈦不局限于銳鈦礦類型，而可以是金紅石類型或者金紅石-銳鈦礦類型。此外，氧化鈮等可以代替二氧化鈦負(fù)載在載體上，只要它具有顯示出光催化活性的性能即可。而且，在本發(fā)明的光催化劑中，載體不局限于二氧化硅，而可以是多孔體，例如氧化鋁，優(yōu)選γ-氧化鋁，硅藻土，灰泥等等。
在本發(fā)明的氣體凈化器中，用于向光催化劑供熱的加熱裝置可以獨立裝備。但是，考慮到設(shè)備成本，優(yōu)選的配置是使光和熱均來自于如上所述的通用光源。另外，在本發(fā)明的氣體凈化器中，光源不局限于不可見光14，而可以是熒光燈，紫外燈，汞燈，臭氧燈，殺菌燈等等，只要它在紫外區(qū)中發(fā)光即可。同樣，在這種情況下，可以獲得與上述情況相同的效果。
此外，在本發(fā)明的氣體凈化器中，各自包含反應(yīng)管11和不可見光14的多個反應(yīng)單元可以如圖4A所示裝備。另外，在外殼10中可以裝備多個反應(yīng)管11。其一個實例示于圖4B中。正如所理解的，本發(fā)明不局限于此。優(yōu)選，反應(yīng)管11和不可見光14的數(shù)目和排列方式根據(jù)待處理氣體的供料流速、揮發(fā)性有機(jī)化合物的種類、光源的種類等來確定。此外，本發(fā)明不局限于其中光從反應(yīng)管11的表面上發(fā)出這樣的結(jié)構(gòu)。例如，如圖4C所示，不可見光14可以裝備在反應(yīng)管11內(nèi)，這樣就可以從反應(yīng)管11的內(nèi)部發(fā)出光。
實施例現(xiàn)在，將描述為證明本發(fā)明的效果而進(jìn)行的有關(guān)實施例。
實施例1在這一實施例中，制備本發(fā)明的鉑-二氧化鈦/二氧化硅催化劑。使用平均粒度為2-3mm，并且具有平均孔徑為30nm的微孔的二氧化硅小球(Fuji Silysia Chemical Ltd.生產(chǎn)的CARiACT30)作為二氧化硅載體。首先，把二氧化硅小球在500℃下加熱到干燥，然后把100g的這種二氧化硅小球稱重到燒杯中。隨后，在搖振其中有二氧化硅小球的燒杯的同時，使用滴管把通過將TIP和IPA混合在一起得到的第一處理液滴加到燒杯中，把燒杯在二氧化硅小球全部被浸沒的狀態(tài)下靜置24小時。此后，把二氧化硅小球取出并將其在大氣中在500℃下煅燒2小時，由此得到二氧化鈦/二氧化硅催化劑。隨后，把二氧化鈦/二氧化硅催化劑放進(jìn)燒杯中，用氯鉑酸溶液浸漬，靜置一天一夜，以便使其載有0.1wt％的鉑，然后使用真空干燥器減壓干燥。在二氧化鈦/二氧化硅催化劑達(dá)到大致恒重之后，將其從真空干燥器中取出。然后，在喂以氬氣的同時，將催化劑在氬氣氣氛中加熱到600℃。之后，把氬氣轉(zhuǎn)變成氫氣，將催化劑在氫氣中在600℃(第一處理溫度)下進(jìn)行氫還原，這一過程持續(xù)2小時。此后，將氫氣轉(zhuǎn)變成氬氣，并把催化劑在氬氣氣氛中保持1小時。之后，把氬氣轉(zhuǎn)變成空氣，將催化劑在大氣中在600℃(第二處理溫度)下進(jìn)行氧化，這一過程持續(xù)1小時。此后，在氬氣氣氛中，降低催化劑的溫度，從而得到鉑-二氧化鈦/二氧化硅催化劑。這一鉑-二氧化鈦/二氧化硅催化劑被稱作催化劑A。
實施例2在這一實施例中，除了在500℃(第二處理溫度)下進(jìn)行氧化之外，實施與實施例1相同的方法，由此得到鉑-二氧化鈦/二氧化硅催化劑。這一鉑-二氧化鈦/二氧化硅催化劑被稱作催化劑B。
實施例3在這一實施例中，除了在400℃(第二處理溫度)下進(jìn)行氧化之外，實施與實施例1相同的方法，由此得到鉑-二氧化鈦/二氧化硅催化劑。這一鉑-二氧化鈦/二氧化硅催化劑被稱作催化劑C。
實施例4在這一實施例中，除了在300℃(第二處理溫度)下進(jìn)行氧化之外，實施與實施例1相同的方法，由此得到鉑-二氧化鈦/二氧化硅催化劑。這一鉑-二氧化鈦/二氧化硅催化劑被稱作催化劑D。
對比實施例1在這一對比實施例中，除了不進(jìn)行氧化之外，實施與實施例1相同的方法，由此得到鉑-二氧化鈦/二氧化硅催化劑。這一鉑-二氧化鈦/二氧化硅催化劑被稱作催化劑E。
以下將描述為了測定在實施例1-4和對比實施例1中得到的催化劑A-E的分解性能而進(jìn)行的有關(guān)試驗。在其描述之前，將說明試驗中使用的氣體凈化器的條件。作為反應(yīng)管11，使用直徑為10mm，厚度為0.5mm，長度為200mm的Pyrex Glass。在反應(yīng)管11中，光催化劑裝填高度為170mm，以形成催化劑層12。每一束均為6W的4束不可見光14用作光源，反應(yīng)管11和每一束不可見光14之間的距離L設(shè)定為3mm。
試驗1在這一試驗中，為了證明在氫還原之后進(jìn)行氧化過程的效果，測定在實施例1-4和對比實施例1中得到的催化劑A-E的分解性能。制備溫度為25℃、含有3000體積ppm乙醛的空氣并使其以20ml/min的流速與反應(yīng)管11中裝填的催化劑A(B-E)接觸，在確定達(dá)到吸附平衡之后，將光由不可見光14照射在催化劑A(B-E)上以進(jìn)行分解試驗5-6小時。在這種情況下，使用氣相色譜，以約10分鐘為間隔，分析催化劑層12出口處空氣中殘留的乙醛并通過計算得出分解率。在這里，分解率表示反應(yīng)管11內(nèi)的乙醛分解率，這是通過以下表達(dá)式計算出來的(((進(jìn)口濃度(體積ppm)-出口濃度(體積ppm))/(進(jìn)口濃度(體積ppm)))×100。
關(guān)于試驗1的結(jié)果和討論催化劑A-E的分解率結(jié)果列于圖5。如圖5結(jié)果所示，從試驗開始直到50分鐘，所有催化劑A-E的分解率均降低。但是，在催化劑A中，當(dāng)時間達(dá)到約100分鐘時，分解率迅速增加并且超過90％。甚至此后仍穩(wěn)定地保持90％以上的分解率，并且穩(wěn)定狀態(tài)下的平均分解率為96.5％。就催化劑B而論，在時間達(dá)到約80分鐘時分解率開始迅速增加，并且在時間為約150分鐘時達(dá)到90％。此外，如催化劑A一樣，此后分解率穩(wěn)定，并且穩(wěn)定狀態(tài)下的平均分解率為92.0％。另一方面，在催化劑C的情況下，在時間達(dá)到約80分鐘時，分解率開始按比例增加，并在時間為約350分鐘時達(dá)到90％。在催化劑D的情況下，在時間為約200分鐘時，分解率開始增加，在時間為350分鐘時達(dá)到30％，最后超過90％。相反，在沒有進(jìn)行氧化過程的催化劑E的情況下，分解率沒有表現(xiàn)出急劇增長，并且在時間為100分鐘之后分解率穩(wěn)定，平均分解率大約為15％。也就是說，已經(jīng)證明，通過在氫還原過程之后實施氧化過程，可以提高催化劑的活性。另外還已經(jīng)證明，當(dāng)氧化過程的溫度(第二處理溫度)變得更高時，分解率更早地增加。此外，當(dāng)使用催化劑A時，處理后空氣中的乙酸濃度為5體積ppm或者更少。也就是說，已經(jīng)證明，生成了少量的中間物質(zhì)。
試驗2進(jìn)行這一試驗是為了證明來自于光源的熱的影響。使用實施例1中得到的催化劑A作為光催化劑。除了在室溫下將冷卻劑氣體經(jīng)由進(jìn)料管路(未示出)加料到反應(yīng)管11和不可見光14之間的縫隙中以冷卻催化劑層12之外，該試驗與試驗1相同。
試驗3進(jìn)行這一試驗是為了證明來自于光源的光的影響。使用實施例1中得到的催化劑A作為光催化劑。除了在反應(yīng)管11的外圍覆蓋鋁箔以防止光施加到催化劑層12上之外，該試驗與試驗1相同。
關(guān)于試驗2和試驗3的結(jié)果與討論試驗2和試驗3的分解率結(jié)果示于圖6。圖6還示出了有關(guān)試驗1中催化劑A的上述結(jié)果。在試驗2中，催化劑層12的平均溫度為48.0℃，穩(wěn)定狀態(tài)下的平均分解率為42.6％。在試驗3中，催化劑層12的平均溫度為144.8℃，穩(wěn)定狀態(tài)下的平均分解率為27.2％。相反，如試驗1所述，當(dāng)同時提供光和熱時，穩(wěn)定狀態(tài)下的平均分解率為96.5％，超過了通過簡單地把只提供光時的分解率與只提供熱時的分解率加起來所得到的69.8％(＝42.6％+27.2％)。也就是說，通過同時向催化劑提供光和熱已經(jīng)證明，它們的綜合效應(yīng)可以使催化劑獲得更高的活性。
試驗4在這一試驗中，重復(fù)進(jìn)行如試驗1的分解試驗。使用實施例1中得到的催化劑A作為光催化劑。
關(guān)于試驗4的結(jié)果和討論分解率結(jié)果示于圖7。如圖7結(jié)果所表明的那樣，在第二次或者以后的次數(shù)中，在開始時分解率約為50％，與此同時在早期時間范圍內(nèi)迅速增加，在時間為50分鐘時達(dá)到80-90％。此后分解率穩(wěn)定，在第二次或后面的情況下，穩(wěn)定狀態(tài)下的平均分解率為90％或以上。也就是說，已經(jīng)證明，即使重復(fù)使用，本發(fā)明的光催化劑也可以顯示出高活性?，F(xiàn)在討論在第一次(新鮮的)時分解率的變化與第二、第三、第四或者第五次時分解率的變化彼此不同的事實。我們認(rèn)為，在第二次和后來的情況下，在上一次中使用的結(jié)焦物質(zhì)(在第二次的情況下，是指第一次附著的焦炭)仍然保留在催化劑上，因此，當(dāng)催化劑層12的溫度升高時，與第一次結(jié)焦物質(zhì)聚集到某種程度之后才引燃的情況相比，結(jié)焦物質(zhì)在較早的時間段內(nèi)引燃，這樣就避免了出現(xiàn)分解率像第一次那樣降低的情形。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，在催化劑的制備過程中，在氫還原過程之后進(jìn)行氧化過程使得鉑以非常細(xì)的晶粒形式高度分散在催化劑上，因此可以得到高效的光催化劑。此外，通過將這種光催化劑施用于可以由光源向光催化劑供以光和熱的氣體凈化器中，促進(jìn)了結(jié)焦物質(zhì)的引燃，從而抑制了催化劑活性的降低，因此，可以以高的分解率分解氣體中存在的揮發(fā)性有機(jī)化合物。
權(quán)利要求
1.一種制備光催化劑的方法，該光催化劑包括載體，在載體上負(fù)載有二氧化鈦和具有顯示出熱催化活性性能的金屬，所述方法包括使所述負(fù)載有二氧化鈦的載體負(fù)載所述金屬化合物的金屬負(fù)載步驟；在加熱氣氛中，在第一處理溫度下用氫還原在所述金屬負(fù)載步驟中被所述載體負(fù)載的所述金屬化合物的還原步驟；和在加熱氣氛中，在第二處理溫度下氧化在所述還原步驟中通過氫還原得到的所述金屬的氧化步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述第二處理溫度等于或者低于所述第一處理溫度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述第二處理溫度范圍為300℃-600℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述第二處理溫度范圍為500℃-600℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括在所述還原步驟之后，在惰性氣體氣氛中將所述載體溫度設(shè)定在所述第二處理溫度的溫度調(diào)節(jié)步驟。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬是鉑，銠，釕和鎳中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中鉑的含量相對于光催化劑的重量為0.04wt％-0.5wt％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中二氧化鈦的含量相對于光催化劑的重量為10wt％或以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述載體是二氧化硅小球。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括在所述金屬負(fù)載步驟之前，使含四異丙醇鈦和異丙醇的第一處理液體滲透到所述載體中的步驟；水解滲透到所述載體中的鈦化合物以使所述載體負(fù)載二氧化鈦的步驟；和煅燒所述負(fù)載有二氧化鈦的載體的步驟。
11.通過權(quán)利要求1的方法制備的光催化劑。
12.用于凈化含揮發(fā)性有機(jī)化合物的氣體的氣體凈化器，所述氣體凈化器包括裝填有根據(jù)權(quán)利要求11的光催化劑的反應(yīng)器；用于光照反應(yīng)器中的光催化劑的發(fā)光裝置；和用于將所述氣體加料給所述光催化劑的供料與排出裝置，其中在凈化所述氣體時所述光催化劑的溫度為100℃-200℃。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的氣體凈化器，其中所述揮發(fā)性有機(jī)化合物是乙醛、甲醛、鏈烷烴、烯烴和芳族化合物中的至少一種。
全文摘要
使得在其上負(fù)載有二氧化鈦的載體進(jìn)一步負(fù)載金屬化合物。將這種金屬化合物在加熱氣氛中在第一處理溫度下進(jìn)行氫還原，然后在熱氣氛中在不高于第一處理溫度的第二處理溫度下氧化以得到光催化劑。在這種情況下，金屬從極強(qiáng)的還原態(tài)釋放出來并因此以微粒形式高度分散在催化劑上，因而可以獲得高活性的催化劑。然后，通過在由例如不可見光向光催化劑供應(yīng)光和熱的同時凈化氣體，諸如乙醛的揮發(fā)性有機(jī)化合物可以通過光催化劑光催化活性與熱催化活性的協(xié)作作用而在高分解率下得以分解。
文檔編號B01J35/02GK1524612SQ200410007090
公開日2004年9月1日 申請日期2004年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月24日
發(fā)明者中野勝之, 東英子, 南里政則, 則 申請人:株式會社三得科, 中野勝之