專利名稱：氫氣提純用工藝和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
此發(fā)明涉及一種用于提純含大于50摩爾％氫氣之不純氣流的變壓吸附(PSA)系統(tǒng)和工藝，更特別地，涉及這樣一種用各種含氫氣的進(jìn)料混合物如合成氣制造高純氫氣的工藝。與早先公開的制氫用PSA工藝相比，該改進(jìn)的工藝提供更高的氫氣回收率和更低的吸附劑用量。
背景技術(shù)：
在化學(xué)加工工業(yè)，包括鋼退火、硅制造、油脂氫化、玻璃制造、氫化裂解、甲醇制造、羰基合成醇制造和異構(gòu)化工藝中對高純氫氣的需要持續(xù)增加。有許多已知的制造氫氣的工藝，包括天然氣或石腦油(naptha)的蒸汽轉(zhuǎn)化。在此工藝中，將原料如天然氣壓縮并送到凈化單元中，除去硫化合物。然后，將脫硫的進(jìn)料與過熱蒸汽混合，并送到重整裝置中以主要制造H2和CO。將來自該重整裝置的流出氣流(effluent stream)送到熱回收單元中，然后送到變換爐中，獲得額外的H2。在將來自變換爐的流出物送到其中制造高純(例如，99.9摩爾％或更高)氫氣的PSA系統(tǒng)中之前，使其通過過程冷卻和回收單元。
然而，送到PSA系統(tǒng)的H2氣體可以含若干種濃度變化大的污染物，例如，從蒸汽甲烷重整裝置(SMR)到PSA的原料流可以含CO2、CH4、CO和N2中的一種或多種。成分如此大不相同的吸附物的這種組合給PSA系統(tǒng)的設(shè)計(jì)，特別是對于吸附劑選擇和吸附器/吸附床的結(jié)構(gòu)提出了重大的挑戰(zhàn)。
有代表性的現(xiàn)有技術(shù)PSA工藝包括Sircar等人的美國專利US4,077,779；Fuderer等人的美國專利US 4,553,981；Fong等人的美國專利US 5,152,975；Wagner的美國專利US 3,430,418和Batta等人的美國專利US 3,564,816。
更具體地說，在美國專利US 5,912,422中，Bomard等人公開了將氫氣與含CO及其它雜質(zhì)如CO2和烴的原料氣混合物分離的PSA工藝。將進(jìn)料混合物通到第一吸附劑中以除去CO2和/或烴，然后通到第二吸附劑中以基本除去CO雜質(zhì)而制造氫氣，該第二吸附劑是至少80％鋰交換的八面沸石型沸石。如果含氫氣的進(jìn)料混合物中存在N2，則Bomard等人在第一吸附劑與第二吸附劑之間引入第三吸附劑以除去氮。
Golden等人的美國專利US 4,957,514公開了使用鋇交換的X型沸石凈化氫氣。
Golden等人的美國專利US 6,027,549公開了使用堆積密度為約35-38lb/ft3的活性炭除去CO2和CH4的PSA工藝。
在美國專利US 6,302,943和EP 1097746A2中，Johnson等人公開了用于通過壓力和真空擺動(swing)吸附來回收H2的吸附劑，其中床產(chǎn)物端處的吸附劑對CO具有0.8-2.2mmol/g/atm的亨利定律常數(shù)，對N2具有0.55-1.40mmol/g/atm的亨利定律常數(shù)。
與現(xiàn)有制氫用PSA系統(tǒng)和工藝相比，仍然需要具有更低吸附劑要求和更高產(chǎn)物回收率的改進(jìn)PSA系統(tǒng)和工藝。
本發(fā)明通過在吸附床內(nèi)使用吸附劑的新選擇和排列滿足了此需要。
發(fā)明概述根據(jù)此發(fā)明，將H2-PSA系統(tǒng)的各吸附器(床)分成四個(gè)區(qū)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一個(gè)區(qū)包括用于從原料流中除去水的吸附劑。第二個(gè)區(qū)用于將含氫進(jìn)料中高(＞10體積％)含量的污染物(例如，CO2)降低至小于10％。第三個(gè)區(qū)包含能夠?qū)⑦M(jìn)入此層的所有雜質(zhì)的濃度降低至小于1％的吸附劑。第四個(gè)區(qū)由對N2(例如，大于1.5mmol/gm bar，優(yōu)選大于2.3mmol/gm bar)和CO(例如，大于2.94mmol/gm bar)具有高亨利定律常數(shù)的吸附劑組成，以除去剩余的雜質(zhì)，從而獲得所需的產(chǎn)物(H2)純度。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以省略第二個(gè)區(qū)和/或?qū)⑵渑c第三個(gè)區(qū)結(jié)合。還公開了其它實(shí)施方案。
附圖簡述根據(jù)以下優(yōu)選實(shí)施方案和附圖的描述，目的、特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所想到，其中

圖1說明了根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的四層PSA吸附塔的示意圖。
圖2a和2b分別說明了吸附床的4區(qū)中各種吸附劑的Δ氮負(fù)載和亨利定律常數(shù)。
圖3說明了亨利定律常數(shù)與生產(chǎn)能力之間的相關(guān)性。
圖4說明了根據(jù)本發(fā)明的四床PSA系統(tǒng)的工藝流程圖。
圖5說明了各種工藝實(shí)施例的氫氣回收率與床尺寸因數(shù)之間的對比。
圖6說明了在床尺寸因數(shù)方面實(shí)施例中公開的工藝的對比。
發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明，提供一種改進(jìn)的PSA系統(tǒng)和工藝來提純含大于50摩爾％氫氣的氣流。
典型地，送到PSA中的H2原料氣含若干種污染物如H2O、CO2、CH4、CO和N2。除非另有陳述，否則正如本文中使用的，所有氣體組分百分比都是摩爾％。成分如此大不相同的吸附物的這種組合給有效的吸附劑選擇提出了重大的挑戰(zhàn)。
參考圖1說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。在此實(shí)施方案中，PSA工藝使用包括四個(gè)吸附劑區(qū)的吸附床。對于此說明書來說，正如表示氣流方向的箭頭所表示的，第一個(gè)區(qū)是最靠近床的進(jìn)料端的區(qū)。
床的第一個(gè)區(qū)包括除去污染物如水的吸附劑。用于第一層(第一個(gè)區(qū))的吸附劑可選自氧化鋁、硅膠、硅質(zhì)巖或沸石。
使用第二層/區(qū)用吸附劑來除去CO2和一些CH4。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，此層包括堆積密度為38-46lb/ft3的活性炭(按ASTM標(biāo)準(zhǔn)D-2854測量)，其可以與較弱的吸附劑(對于CO2和CH4)如氧化鋁混合。此混合物的作用是使該層的溫度梯度以及與吸附熱有關(guān)的熱擺動最小。最優(yōu)選的活性炭是可以從Takeda Chemical Industries，Japan獲得的G2X活性炭。
對于該混合物，可以使用不同分?jǐn)?shù)的氧化鋁和活性炭。用于該混合物的氧化鋁和碳的最佳數(shù)量由PSA工藝操作條件、進(jìn)料組成和床中的局部氣相濃度決定。還可以使用其它強(qiáng)和弱吸附劑的混合物來于床中獲得所需的溫度梯度降低。一種這樣的混合物也許是活性炭和ZnX沸石或氧化鋁和ZnX。Ackley等人的美國專利US 6,027,548公開了關(guān)于在PSA工藝中使用強(qiáng)和弱吸附劑之混合物的額外細(xì)節(jié)。
使用第三層用吸附劑來除去原料流中剩余的CH4和大部分N2和CO。用于此區(qū)的優(yōu)選吸附劑是堆積密度大于或等于38lb/ft3的活性炭。與層2一樣，G2X活性炭是最優(yōu)選的材料?？梢允褂藐栯x子交換形式的沸石A、X、Y(例如ZnX和ZnY)、菱沸石和絲光沸石，更特別地，可以使用用Zn2+和Cu2+離子以不同交換百分比交換的X型沸石。Khelifa等人，Microporous和Mesoporous Materials，第32卷，第199頁，1999和其中的參考文獻(xiàn)給出了Zn2+和Cu2+交換的X型沸石的合成。此外，用于床的3區(qū)的其它材料包括堆積密度為32-45lb/ft3的浸漬活性炭。一種這樣浸漬活性炭的例子是Sn-活性炭(Sn-AC)。更具體地說，用約35％SnCl2·2H2O鹽浸漬活性炭。然后在180℃下干燥，從而制造AC-SnO2。Iyuke等人，Cbemical Engineering Science，第55卷，第4745頁，2000給出了關(guān)于Sn-活性炭(Sn-AC)合成的額外信息。對于床的3區(qū)，相對不優(yōu)選的材料是活性炭。
正如上面所指出的，在床的第二個(gè)區(qū)和第三個(gè)區(qū)中使用的優(yōu)選吸附劑最好具有38-46lb/ft3的堆積密度。將這種材料用于PSA工藝導(dǎo)致比常規(guī)工藝高的H2回收率(約提高10％)和更低的吸附劑用量。在具有優(yōu)選范圍堆積密度的吸附劑中，應(yīng)該選擇對污染物具有最高動態(tài)負(fù)載量(dynamic capacity)的吸附劑。對此發(fā)明來說，將動態(tài)負(fù)載量定義為在吸附條件下的負(fù)載與脫附條件下的負(fù)載之間的差。
因?yàn)?區(qū)和3區(qū)除去了含H2的進(jìn)料混合物中存在的大部分CO2、CO、CH4和N2，所以在床的這兩個(gè)區(qū)中存在最大的溫度梯度和熱擺動，而且在床中，2區(qū)具有比3區(qū)大的溫度梯度和熱擺動。對比了用于床2區(qū)的吸附劑的兩種混合物組合。為了與G2X性能比較，還分析了密度小于38lb/ft3的較低密度活性炭(BPL，購于Calgon Carbon Corp.USA)。結(jié)果示于下面的表1中。
表12區(qū)和3區(qū)(見圖3)CO2和CH4在活性炭(G2X & BPL)、氧化鋁和A201氧化鋁與G2X活性炭的混合物上的溫度擺動和動態(tài)負(fù)載。
Δ＝delta表1清楚地說明，通過將G2X碳與較弱的吸附劑(例如，氧化鋁)混合顯著降低了床的2區(qū)中不利的溫度梯度。如表1所示，評價(jià)了G2X碳與25％或50％A201活性氧化鋁(購于UOP，Des Plaines，IL，USA)的混合物降低床中的熱擺動。熱擺動從只有G2X碳的25K降低至各混合物的20K和16K。對于75％碳混合物，ΔCO2和ΔCH4負(fù)載分別降低14％和18％。由于不利的熱擺動下降，即由于較高密度、較弱吸附劑提供的較低吸附熱和增加的熱容量，所以混合物的動態(tài)負(fù)載高于吸附劑負(fù)載的簡單加權(quán)平均值。在2區(qū)中使用混合物的第二個(gè)優(yōu)點(diǎn)是對3區(qū)中的基礎(chǔ)溫度的影響。由于由混合物在2區(qū)中產(chǎn)生較低的溫度，所以ΔCO2和ΔCH4負(fù)載(表1中未示出)大約高10％。因此，在此發(fā)明的最優(yōu)選實(shí)踐中，第二個(gè)區(qū)由較強(qiáng)和較弱吸附劑的混合物(例如，氧化鋁和G2X活性炭的混合物)組成，從而降低含H2的進(jìn)料混合物中存在的高含量污染物的濃度。通過在2區(qū)中使用吸附劑的混合物，降低的熱擺動實(shí)際上增加了床的局部動態(tài)負(fù)載量并降低了所需的吸附劑用量。
在床的4區(qū)中進(jìn)行最終的N2和剩余雜質(zhì)(例如CO、CH4、O2、Ar)清除。根據(jù)本發(fā)明，四區(qū)用最優(yōu)選吸附劑具有2.58-10mmol/g·bar，優(yōu)選2.58-4.3mmol/g·bar的N2亨利定律常數(shù)。具有大于2.94mmol/g·bar的CO亨利定律常數(shù)的吸附劑也是優(yōu)選的。在本發(fā)明的實(shí)踐中，亨利定律常數(shù)高的吸附劑實(shí)現(xiàn)提高的動態(tài)負(fù)載量以及在PSA循環(huán)均衡化(equalization)和吹掃步驟中較低的床壓力。因此，由于在于PSA循環(huán)的逆流(相對于進(jìn)料方向而言)泄料之前床壓力較低，所以獲得較高的H2回收率和較低的床尺寸因數(shù)。通過在床的凈化區(qū)中使用亨利常數(shù)高的吸附劑，在于PSA循環(huán)的并流壓力改變步驟(例如，床-床均衡化)的過程中抑制了質(zhì)量交換區(qū)的擴(kuò)展。雜質(zhì)濃度鋒面(fronts)的銳度(sharpness)導(dǎo)致回收率增加并使吸附劑用量減少。完全規(guī)范的MonteCarlo模擬說明，具有上述亨利常數(shù)(＞2.3mmol/g·bar)的吸附劑包括CaEMT、CaMOR和LiMOR以及亨利常數(shù)≥1.5mmol/g·bar的吸附劑如VSA-6、Baylith KEH650、KEJ407、CaX(2.0)、LiX(2.0)(＞86％鋰)、LiCaX(2.0)和無粘合劑的LiX(2.0)(＞86％鋰)，其中(2.0)指的是可以使用的SiO2/Al2O3比，然而亨利定律常數(shù)＞10mmol/g·bar的吸附劑通常在本發(fā)明的實(shí)踐中不合適。注意，亨利定律常數(shù)以等溫線模型和比溫度為基礎(chǔ)。比壓力僅涉及ΔN2負(fù)載的確定。
4區(qū)用其它材料包括天然存在的結(jié)晶沸石分子篩如菱沸石、毛沸石、斜發(fā)沸石和八面沸石以及合適的合成沸石分子篩如ZSM-2、ZSM-3、EMC-2(含擁有結(jié)構(gòu)代碼EMT的六方形八面沸石)、β絲光沸石、片沸石A、D、R、T、X、Y和L。并且，也可以使用含選自周期表I族(例如Li、Na、K、Rb、Cs)和II族(例如Mg、Ca、Sr和Ba)中陽離子的其它金屬交換的沸石。此外，在床的4區(qū)中可以使用沸石A和X，該沸石A和X中的AlO2成分至少有50％與選自鈣、鋰、鋅、銅、錳、鎂、鎳、鍶和鋇中的陽離子締合。而且，用Li或Ca陽離子交換的絲光沸石、EMT、FAU、MOR和CaX也可以在床的凈化區(qū)(4區(qū))中使用以除去雜質(zhì)如N2和痕量的CH4以及CO，從而制造高純H2。確定四面體骨架的三字母代碼是由國際沸石協(xié)會(international Zeolite Association)根據(jù)IUPAC Zeolite Structure Types委員會，建立的規(guī)則而分配的結(jié)構(gòu)類型代碼(W.M.Meier等人，第4次修訂版，1996)。對于選擇用于床的4區(qū)的吸附劑，最理想的Si/Al比如下CaA(Si/Al＝1.0)、LiX(Si/Al＝1.25)、LiX(Si/Al＝1.0)、CaX(Si/Al＝1.25)、CaX(Si/Al＝1.0)、Li-絲光沸石(Si/Al＝5.0)、Ca-絲光沸石(Si/Al＝5.0)和CaEMT(Si/Al＝1.0)。此外，在此發(fā)明的4區(qū)中也可以使用含鋰/堿土金屬的沸石-A和X型沸石(Chao等人，美國專利US 5,413,625；US 5,174,979；US5,698,013；US 5,454,857和US 4,859,217)。
對此應(yīng)用來說，根據(jù)以下表示低分壓區(qū)中線性形式等溫線的方程定義亨利定律常數(shù)Xi=(X0iKHi)Pi]]>在評價(jià)N2亨利定律常數(shù)(X0KH)中，使用純凈組分荷裁比關(guān)系(loading ratio correlation)(LRC)(Yang，“Gas Separation byAdsorption Processes”，1967)。LRC等溫線方程給出了KH的表達(dá)式KH=∂(XiX0i)∂Pi=1niKi1niPi1nii-1]]>其中，Ki和ni根據(jù)LRC常數(shù)確定ln1Ki=A1i+A2iT]]>ni=A3i+A4iT]]>根據(jù)純凈組分的等溫線數(shù)據(jù)確定LRC常數(shù)。對于在CaX(2.0)上的N2吸附，LRC常數(shù)具有以下值X0＝3.77、A1＝23.56、A2＝3151、A3＝1.0、A4＝320。在選擇用于在H2提純中清除N2(4區(qū))的吸附劑中，僅僅需要限定X0KH的極限值和確定可能在H2氣流中存在的最大量N2的上限N2分壓。
如圖2所示，在4區(qū)中，使用具有最高亨利定律常數(shù)的吸附劑制造H2的PSA工藝模擬提供最高的N2處理能力(即，需要最小的N2清除層)。當(dāng)N2處理能力與N2等溫線的亨利定律常數(shù)相關(guān)時(shí)，便顯示出在310K和PN2＝93.6mbar條件下圖3中所示的線性相互關(guān)系。圖3中的數(shù)據(jù)點(diǎn)來自圖2中的吸附劑。測試的最大亨利定律常數(shù)出現(xiàn)在CaX(2.0)，為2.38mmol/g bar。根據(jù)此數(shù)據(jù)確定了本發(fā)明的亨利定律常數(shù)范圍。亨利定律常數(shù)＞10如此強(qiáng)烈地保持吸附物以致脫附將需要較低的脫附壓力和/或更高的脫附溫度。結(jié)果是將系統(tǒng)的凈化氣體和需用功率增加到不可接受的程度。
在如下的實(shí)施例中進(jìn)一步說明了此發(fā)明PSA工藝所要求的提高的H2回收率和較低的吸附劑用量。為了將使用此發(fā)明吸附劑的PSA工藝性能與現(xiàn)有技術(shù)相比，將使用圖4所示的四床PSA系統(tǒng)。閥開關(guān)邏輯示于表2中，在表3-5中給出了該P(yáng)SA工藝的細(xì)節(jié)。然而，應(yīng)該注意僅使用12步PSA循環(huán)來說明通過用床的2-4區(qū)的先進(jìn)吸附劑代替(現(xiàn)有技術(shù))吸附劑而獲得的提高的PSA工藝性能。另外，也可以使用其它PSA循環(huán)來說明提高的PSA工藝性能而不偏離此發(fā)明的范圍。
圖4說明了將用于說明此發(fā)明提高的PSA工藝性能的四吸附劑床(B1、B2、B3和B4)及相關(guān)的閥和管道。參考圖1和4，基于一個(gè)完全的PSA循環(huán)公開了此發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，在表2和3中分別給出了PSA閥開關(guān)和步驟。并且，1區(qū)含氧化鋁，2區(qū)含A201氧化鋁和Takeda G2X活性炭各50％的混合物，3區(qū)含G2X活性炭，4區(qū)含CaX(2.0)。
步驟1(AD1)床1(B1)處于232psig下的第一吸附步驟(AD1)，同時(shí)床2(B2)經(jīng)受逆流泄料(BD)，床3(B3)經(jīng)受第一均衡化下降步驟(EQ1DN)，床4(B4)經(jīng)受第二壓力均衡化上升步驟(EQ2UP)。
步驟2(AD2)床1處于第二吸附步驟(AD2)，并且還向經(jīng)受第一產(chǎn)物加壓(PP1)步驟的床4提供產(chǎn)物氣體。在相同的時(shí)間，床2、3和4分別經(jīng)受清洗、并流減壓和第一產(chǎn)物加壓。
步驟3(AD3)床1處于第三吸附步驟(AD3)，并且還向經(jīng)受第二產(chǎn)物加壓(PP2)步驟的床4提供產(chǎn)物氣體。在相同的期間，床2、3和4分別經(jīng)受第一均衡化上升步驟(EQ1UP)、第二均衡化下降(EQ2DN)和第二產(chǎn)物加壓步驟(PP2)。
步驟4(EQ1DN)床1經(jīng)受第一均衡化下降步驟(EQ1DN)，同時(shí)床2接收來自床1的氣體并經(jīng)受第二均衡化上升步驟(EQ2UP)。床3和4現(xiàn)在分別經(jīng)受泄料(BD)和第一吸附步驟(PP1)。
步驟5(PPG)床1經(jīng)受并流減壓步驟以向床3提供吹掃氣體(PPG)，同時(shí)床2和4分別經(jīng)受第一產(chǎn)物加壓(PP1)和第二吸附步驟(AD2)。
步驟6(EQ2DN)床1通過向經(jīng)受第一均衡化上升(EQ1UP)步驟的床3輸送低壓均衡化氣體而經(jīng)受第二均衡化下降步驟(EQ2DN)。床2和4分別經(jīng)受第二產(chǎn)物加壓(PP2)和第三吸附步驟。
步驟7(BD)床1和2分別經(jīng)受逆流泄料(BD)和第一吸附(AD1)步驟。在此時(shí)，床3和4經(jīng)受床-床均衡化，即床3和4分別經(jīng)受第二均衡化上升(Eq2UP)步驟和第一均衡化下降(EQ1DN)步驟。
步驟8或PG(時(shí)間單位340-425秒)現(xiàn)在，床1接收來自床4的吹掃氣體(PG)，床2和3分別經(jīng)受第二吸附步驟和第一產(chǎn)物加壓(PP1)步驟。
步驟9(EQ1UP)床1通過接收來自經(jīng)受第二均衡化下降步驟(EQ2DN)的床4的低壓均衡化氣體而經(jīng)受第一均衡化上升步驟(EQ1UP)。在相同的時(shí)間，床2和3分別經(jīng)受第三吸附步驟(AD3)和第二產(chǎn)物加壓(PP2)。
步驟10(EQ2UP)床1通過接收來自經(jīng)受第一均衡化下降步驟(EQ1DN)的床2的高壓均衡化氣體而經(jīng)受第二均衡化上升步驟(EQ2UP)。在相同的時(shí)間，床3和4分別經(jīng)受第一吸附(AD1)步驟和逆流泄料步驟。
步驟11(PP1)床1接收來自也處于第二吸附步驟(AD2)的床3的第一產(chǎn)物加壓(PP1)氣體，同時(shí)床2經(jīng)受并流減壓步驟以向床4的提供吹掃氣體(PPG)。
步驟12(PP2)床1接收來自也處于第三吸附步驟(AD3)的床3的第二產(chǎn)物加壓(PP2)氣體。在相同的時(shí)間，床2通過向經(jīng)受第一均衡化上升(EQ1UP)步驟的床4輸送低壓均衡化氣體而經(jīng)受第二均衡化下降步驟(EQ2DN)。
在表2和3中給出了上述12個(gè)步驟的總結(jié)。特別是，表2基于圖4所示的四床PSA工藝的一個(gè)完全循環(huán)總結(jié)了閥順序，表3給出了在一個(gè)完全PSA循環(huán)過程中每個(gè)床的各個(gè)時(shí)間間隔和相應(yīng)的狀態(tài)。注意，根據(jù)表2和3，這四個(gè)床并行運(yùn)轉(zhuǎn)，并且在總循環(huán)時(shí)間的1/4期間，這些床中的一個(gè)處于吸附步驟，同時(shí)其它床經(jīng)受壓力均衡化、清洗、泄料或產(chǎn)物加壓。
表2四床H2PSA閥開關(guān)(O＝開，C＝關(guān))
表3PSA循環(huán)的時(shí)間間隔和步驟順序
AD1＝第一吸附步驟AD2/PP1＝第二吸附步驟/第一產(chǎn)物加壓AD3/PP2＝第三吸附步驟/第二產(chǎn)物加壓EQ1DN＝第一均衡化下降PPG＝提供吹掃氣體EQ2DN＝第二均衡化下降BD＝泄料PG＝吹掃EQ1UP＝第一均衡化上升EQ2UP＝第二均衡化上升PP1＝第一產(chǎn)物加壓PP2＝第二產(chǎn)物加壓表4給出了在床中的1區(qū)中使用氧化鋁、在2區(qū)中使用A201氧化鋁和G2X活性炭各50％的混合物、在3區(qū)中使用G2X且在4區(qū)中使用CaX(2.0)的操作條件和PSA工藝性能的實(shí)施例。在下文中，將此實(shí)施例稱為IV2。
表5給出了在床中的1區(qū)中使用氧化鋁、在2區(qū)和3中使用堆積密度高(＞38lb/ft3)的G2X活性炭且在第四個(gè)區(qū)中使用VSA6的操作條件和PSA工藝性能的實(shí)施例。在下文中，將此實(shí)施例稱為IV1。
表6(現(xiàn)有技術(shù))給出了在床中的1區(qū)中使用氧化鋁、在2區(qū)和3中使用堆積密度低(＜38lb/ft3)的活性炭且在第四個(gè)區(qū)中使用5A沸石的操作條件和PSA工藝性能的實(shí)施例。在下文中，將此實(shí)施例稱為PA。
在這些表中，符號具有以下意義TPD＝噸(2000lb)氫氣/天，kPa＝1000Pa＝壓力的S.I.單位(1.0atm.＝14.696psi＝0.0磅/平方英寸＝1.01325bars＝101.325kPa)，s＝時(shí)間單位，秒。
表4(IV2)在床中的第一個(gè)區(qū)中使用氧化鋁、在第二個(gè)區(qū)中使用50％氧化鋁和G2X活性炭的混合物、在第三個(gè)區(qū)中使用G2X活性炭且在第四個(gè)區(qū)(頂部)中使用CaX(2.0)的四床PSA工藝性能(SMR進(jìn)料)。如下所示的結(jié)果相應(yīng)于使用75.83％H2、0.72％N2、3.35％CH4、2.96％CO和17.14％CO2的進(jìn)料混合物的PSA工藝模型。吸附壓力為232psig，解吸壓力為4.4psig，在四床PSA循環(huán)中使用12個(gè)步驟(見表2和3)。下面給出了四床PSA工藝的更多細(xì)節(jié)。
循環(huán)時(shí)間(s)48秒吸附劑(1區(qū))氧化鋁堆積密度(氧化鋁)49.0lb/ft3氧化鋁的數(shù)量74.65lbm/TPD H2吸附劑(2區(qū))混合物(A201氧化鋁和G2X各50％)堆積密度43lb/ft3混合物的數(shù)量110lbm/TPD H2吸附劑(3區(qū))Takeda G2X活性炭堆積密度39.0lb/ft3G2X的數(shù)量112lbm/TPD H2吸附劑(4區(qū))CaX(2.0)堆積密度(CaX(2.0))41.33lb/ft3CaX(2.0)的數(shù)量137.38lbm/TPD H2高壓232psig低壓4.4psig溫度311K進(jìn)料速率65,778 SCFH產(chǎn)物速率42,000 SCFH總BSF 434.05lbm/TPD H2(SMR/IV2)IV2對比PA下降100*(850.85-434.05)/850.85＝49％BSFH2純度99.99％H2回收率84％(與PA相比，H2回收率高10.53％)表5(IV1)在床中的第一個(gè)區(qū)中使用氧化鋁、在2區(qū)和3區(qū)中使用堆積密度高(＞38lbm/ft3)的G2X活性炭且在第四個(gè)區(qū)(頂部)中使用VSA6沸石的四床PSA工藝性能(SMR進(jìn)料)。如下所示的結(jié)果相應(yīng)于使用75.83％H2、0.72％N2、3.35％CH4、2.96％CO和17.14％CO2的進(jìn)料混合物的PSA工藝模型。吸附壓力為232psig，解吸壓力為4.4psig，在四床PSA循環(huán)中使用12個(gè)步驟(見表2和3)。下面給出了6床PSA工藝的更多細(xì)節(jié)。
循環(huán)時(shí)間(s)48秒(每個(gè)步驟4.0秒)吸附劑(1區(qū))氧化鋁堆積密度(氧化鋁)49.0lb/ft3氧化鋁的數(shù)量78.26lbm/TPD H2吸附劑(2區(qū)和3)Takeda G2X活性炭堆積密度39lb/ft3G2X的數(shù)量278.02lbm/TPD H2吸附劑(4區(qū))VSA6堆積密度(VSA6)41.33lb/ft3VSA6的數(shù)量188.06lbm/TPD H2高壓232psig低壓4.4psig溫度311K進(jìn)料速度69,234 SCFH產(chǎn)物速率42,000 SCFH總BSF 544.34lbm/TPD H2(SMR進(jìn)料情況/IV1)IV1對比PA下降100*(850.85-544.34)/850.85＝36.02％BSFH2純度99.98％H2回收率80％(與PA相比，H2回收率高5.3％)表6(現(xiàn)有技術(shù)，即PA)在圖4的3層床和四床PSA工藝中使用氧化鋁、活性炭和5A沸石的操作條件和PSA工藝性能的實(shí)施例。使用基于干基的進(jìn)料混合物75.83％H2、17.14％CO2、2.96％CO、3.35％CH4和0.72％N2，由PSA模擬結(jié)果獲得如下所示的結(jié)果。并且，在該表中，總的床尺寸因數(shù)是每天制造1噸H2的吸附劑總數(shù)量。
循環(huán)時(shí)間(s)60吸附劑(1區(qū))氧化鋁氧化鋁的數(shù)量(lb/TPD H2)122.32吸附劑(2區(qū)和3)活性炭活性炭的數(shù)量(lb/TPD H2)434.58吸附劑(4區(qū)中)5A沸石5A沸石的數(shù)量(lb/TPD H2)293.93高壓232psig低壓4.4進(jìn)料速率72,025 SCFH
產(chǎn)物速率42,000 SCFH氫氣純度99.9％氫氣回收率76.9％總的床尺寸因素(lb/TPD H2)851溫度311K應(yīng)該認(rèn)識到，相對于使用5A沸石的現(xiàn)有技術(shù)PSA工藝，上述實(shí)施例使用相似運(yùn)作的PSA工藝條件來說明使用CaX(2.0)、VSA6和堆積密度高的活性炭所提高的性能。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以容易地設(shè)計(jì)在PSA循環(huán)中使用或多或少吸附器的其它實(shí)施方案而不偏離此發(fā)明的范圍。
圖5比較了使用表4-6的PSA工藝、通過計(jì)算機(jī)模擬獲得的PSA工藝性能。注意，在圖5的上圖中，對于大致相同的H2純度(99.99％)，使用5A沸石(PA)的H2回收率約為76％(表6)。通過使用此發(fā)明的吸附劑，H2回收率分別約為80％(表5，即IV1)和84％(表4，即IV2)。圖5的下圖說明了使用表4-6中各上述吸附劑和PSA工藝獲得的總床尺寸因數(shù)(BSF，lb/TPD H2)。
圖6說明了使用表4-6中各上述吸附劑和PSA工藝獲得的總床尺寸因數(shù)(BSF，lb/TPD H2)。下圖說明了相對于現(xiàn)有技術(shù)(PA)，此發(fā)明(IV1和IV2)床尺寸因數(shù)減少的百分比。注意，IV1比現(xiàn)有技術(shù)(PA)降低35％，IV2的床尺寸因數(shù)相對于現(xiàn)有技術(shù)(PA)降低50％。IV2中床尺寸因數(shù)降低50％暗示相對于現(xiàn)有技術(shù)(PA)工藝，IV2僅需要一半的吸附劑用量。
也設(shè)想了本發(fā)明的變化。例如，可以用多層不同的吸附劑替換各床的區(qū)/層。例如，吸附劑層可以為復(fù)合吸附劑層所代替，該復(fù)合吸附劑層含位于分離區(qū)中的不同吸附劑材料，其中在各個(gè)區(qū)中，在合適的工藝條件下，溫度條件有利于特定吸附材料的吸附性能。Notaro等人的美國專利US 5,674,311給出了關(guān)于復(fù)合吸附劑層設(shè)計(jì)的更多細(xì)節(jié)。
而且，考慮動態(tài)或速率效應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)提高的PSA工藝性能。特別是，通過在床的2-4區(qū)中使用更高速率的吸附劑可以改進(jìn)選擇用于這些區(qū)的吸附劑。并且，更高表面積/更高孔隙率的吸附劑和/或更小的顆粒將提供更高的吸附/脫附動力學(xué)。另外，在床的4區(qū)中，更高速率的材料如無粘合劑的LiX(2.0)將是合乎需要的?？梢詫⒋瞬牧戏湃胝麄€(gè)區(qū)(4區(qū))中或4區(qū)的頂部?？梢愿g消化(caustically digested)(c.d.)在床的4區(qū)中使用的吸附劑(例如，CaX)以產(chǎn)生具有不同吸附/脫附速率的吸附劑。并且，在本文中也可以使用更小的顆粒來提高速率。在此發(fā)明的實(shí)踐中，在床的2-4區(qū)中優(yōu)選的是直徑為0.5-2.0毫米的吸附劑。
盡管相對于制造H2論述了上述PSA工藝，但是推薦的吸附劑也可以適用于其它的分離工藝。例子包括從天然氣或低溫源(例如，NRU/HRU)中回收氮、由合成氣制造CO2，或以其它的PSA工藝中從含這些組分的各種混合物中制造H2和CO，或H2和CO2。另外，此發(fā)明的PSA工藝也可以與含額外雜質(zhì)如氧和氫的含氫進(jìn)氣一起使用。
僅僅是為了方便，在一個(gè)或多個(gè)附圖中說明了本發(fā)明的具體特點(diǎn)，因?yàn)榭梢詫⒏鱾€(gè)特點(diǎn)與根據(jù)本發(fā)明的其它特點(diǎn)結(jié)合。其它實(shí)施方案將為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員想到，并意在包括在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種吸附劑床，包括a)適合于除去水的第一層吸附劑；b)包含吸附劑混合物的第二層吸附劑，其中所述混合物的至少一種組分具有大于或等于32lb/ft3的堆積密度；c)包含堆積密度大于或等于32lb/ft3的吸附劑的第三層吸附劑；和d)N2亨利定律常數(shù)大于1.5mmol/g·bar的第四層吸附劑。
2.權(quán)利要求1的吸附劑床，其中所述第一層吸附劑選自氧化鋁、硅膠、硅質(zhì)巖和沸石；所述第二層吸附劑包含氧化鋁與活性炭或沸石的混合物；所述第三層吸附劑包含活性炭。
3.權(quán)利要求1的吸附劑床，其中所述第四層吸附劑選自VSA-6、KE-H650、KE-J407、CaX(2.0)、LiX(2.0)(＞86％鋰)、LiCaX(2.0)和無粘合劑的LiX(2.0)(＞86％鋰)，其中(2.0)指的是SiO2/Al2O3比。
4.權(quán)利要求1的吸附劑床，其中所述步驟b)的混合物含堆積密度至少為38lb/ft3的活性炭，并且其中第四層吸附劑具有至少2.3mmol/g·bar的N2亨利定律常數(shù)。
5.權(quán)利要求1的吸附劑床，其中第二層中的沸石是X型沸石，并且其中所述吸附劑床用于氫氣提純。
6.一種用于凈化含大于50摩爾％氫氣和雜質(zhì)的氣流的工藝，該雜質(zhì)包括水、CO2、CH4、CO和N2，所述工藝包括使所述氣流通過吸附劑的床，其中所述吸附劑的床含至少4層，選自硅膠、硅質(zhì)巖、沸石和氧化鋁的第一層，活性炭或沸石和氧化鋁的第二層，活性炭的第三層和N2亨利定律常數(shù)至少為l.5mmol/g·bar的吸附劑的第四層。
7.權(quán)利要求6的工藝，其中所述第二層中的活性炭具有大于或等于38lb/ft3的堆積密度。
8.權(quán)利要求6的工藝，其中所述N2亨利定律常數(shù)至少為2.3mmol/g·bar。
9.權(quán)利要求6的工藝，其中所述第四層吸附劑選自VSA-6、KE-H650、KE-J407、CaX(2.0)、LiX(2.0)(＞86％鋰)、LiCaX(2.0)和無粘合劑的LiX(2.0)(＞86％鋰)，其中(2.0)指的是SiO2/Al2O3比。
10.權(quán)利要求6的工藝，其中所述第二層中的活性炭是堆積密度至少為32lb/ft3的浸漬活性炭。
全文摘要
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文檔編號B01D53/047GK1758957SQ200380109953
公開日2006年4月12日 申請日期2003年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月24日
發(fā)明者M·S·A·巴克什, M·W·阿克利, F·諾塔羅 申請人:普萊克斯技術(shù)有限公司