專利名稱：在沒(méi)有有機(jī)模板下采用可變溫度制備zsm－5的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在沒(méi)有有機(jī)模板下采用可變溫度制備ZSM-5的方法。更具體地，本發(fā)明涉及制備ZSM-5的方法，其特點(diǎn)在于使制備ZSM-5的反應(yīng)混合物經(jīng)過(guò)兩步過(guò)程，即，在相對(duì)高溫度下成核和之后在相對(duì)低溫度下結(jié)晶，沒(méi)有使用有機(jī)模板和晶種，因此容易控制晶體大小和粒度分布為均勻粒度分布，并獲得基本上100％的結(jié)晶度。特別是在成核時(shí)，調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間以自由控制晶體大小和粒度分布。
背景技術(shù)：
自Mobil Co.在1970年代初期第一次研制出具有高二氧化硅含量的ZSM-5以來(lái)，已對(duì)這類材料進(jìn)行廣泛研究，原因是ZSM-5作為分子篩的特性所產(chǎn)生的獨(dú)特的催化活性和形狀選擇性。
與常規(guī)的鋁-硅酸鹽沸石不同，ZSM-5一般采用有機(jī)材料作為模板劑(templating agent)的各種方法制備。已知能有效放樣出ZSM-5結(jié)構(gòu)的有機(jī)材料中，四丙基銨陽(yáng)離子最有效。實(shí)際上，目前可購(gòu)得的工業(yè)ZSM-5一直采用這種四丙基銨陽(yáng)離子合成。然而，盡管四丙基銨具有優(yōu)良的模板效果，但仍一直在研究不使用這樣的有機(jī)模板來(lái)制備ZSM-5。結(jié)果，研制到一些制備方法。
在合成ZSM-5時(shí)不使用有機(jī)模板的原因是有機(jī)模板價(jià)高且毒性很大，它會(huì)污染環(huán)境。當(dāng)使用有機(jī)模板合成ZSM-5時(shí)，需要第二筆處理包含在未反應(yīng)物中的毒性有機(jī)材料的費(fèi)用。環(huán)境污染的危險(xiǎn)也很大。
此外，采用上面有機(jī)材料制備的ZSM-5應(yīng)在550℃進(jìn)行煅燒步驟，以熱解除去ZSM-5的通道結(jié)構(gòu)中存在的有機(jī)材料，之后用作催化劑。然而，通過(guò)煅燒步驟除去有機(jī)材料時(shí)，其不完全的熱解導(dǎo)致ZSM-5的孔堵塞，因此催化劑活性明顯下降。而且，從由于煅燒步驟的另外的費(fèi)用，以及有機(jī)材料熱解期間排放的氣體造成的空氣污染來(lái)看使用有機(jī)模板是不行的。
為解決上述問(wèn)題，在美國(guó)專利4,257,885(1981)(Flanigen等)中公開(kāi)一種在沒(méi)有有機(jī)材料條件下，使用或不使用晶種合成ZSM-5的方法。但是，這種方法的缺點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間需68-120小時(shí)。
美國(guó)專利4,565,681(1986)(Kuhl)公開(kāi)一種合成ZSM-5的方法，即通過(guò)混合二氧化硅源與酸處理的氧化鋁源，在沒(méi)有有機(jī)材料條件下，于150-200℃合成8-48小時(shí)。還有，美國(guó)專利5,240,892(1993)(Klocke)公開(kāi)一種由二氧化硅前體在沒(méi)有有機(jī)模板條件下合成ZSM-5的方法，所述前體用硫酸中和。但是，上面的方法僅有75％結(jié)晶度，盡管該反應(yīng)可以在220℃的相對(duì)高溫下進(jìn)行，使用晶種來(lái)促進(jìn)結(jié)晶。
同樣，美國(guó)專利5,254,327(1993)(Martinez等)公開(kāi)一種合成ZSM-5的方法，即通過(guò)將鋁酸鈉溶解在苛性鈉中，不使用晶種，在沒(méi)有有機(jī)模板條件下，制備水溶液，然后該溶液與膠體二氧化硅混合。但是，這種方法需要的反應(yīng)時(shí)間不少于48小時(shí)。
如上面所述，概述了在沒(méi)有有機(jī)模板條件下合成ZSM-5的常用方法，即通過(guò)使用晶種來(lái)促進(jìn)結(jié)晶，或用酸溶液來(lái)中和氧化鋁源，以形成合適的凝膠前體，但這些方法的缺點(diǎn)是都需要長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人針對(duì)相關(guān)領(lǐng)域的問(wèn)題，對(duì)合成ZSM-5的方法進(jìn)行了廣泛深入的研究，得出本發(fā)明，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用于制備ZSM-5的混合物經(jīng)過(guò)兩步可變溫度過(guò)程，例如，在相對(duì)高溫度下成核，然后在相對(duì)低溫度下結(jié)晶，不使用有機(jī)模板和晶種，從而可自由控制形成的ZSM-5的晶體大小和粒度分布。而且，制備的ZSM-5具有基本上100％結(jié)晶度以及要求的純度。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備ZSM-5的方法，該方法不使用有機(jī)模板和晶種，制得的ZSM-5具有高結(jié)晶度，同時(shí)能自由控制晶體大小和晶體大小分布。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種在寬組成范圍而不是很窄合成范圍方便制備ZSM-5的方法，所述ZSM-5具有均勻的晶體大小分布和高結(jié)晶度，很窄的合成范圍被認(rèn)為在沒(méi)有有機(jī)模板條件下的問(wèn)題。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種制備ZSM-5的方法，其包括下面步驟混合二氧化硅源，堿金屬氧化物源，氧化鋁源和水，制備反應(yīng)混合物，該混合物具有以下摩爾組成M2O/SiO2(M堿金屬離子)為0.07-0.14，H2O/SiO2為15-42，SiO2/Al2O3為20-100；
根據(jù)預(yù)定的ZSM-5的晶體大小和粒度分布，保持反應(yīng)混合物在180-210℃達(dá)控制在2-20小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間，以獲得成核的反應(yīng)混合物；保持成核的反應(yīng)混合物在130-170℃達(dá)10-200小時(shí)，形成ZSM-5的結(jié)晶。
根據(jù)本發(fā)明第一優(yōu)選實(shí)施方式，提供一種制備ZSM-5的方法，其包括下面步驟混合二氧化硅源，堿金屬氧化物源和水，制備第一水溶液；另外合混氧化鋁源，堿金屬氧化物源和水，制備第二第二水溶液；混合第一水溶液與第二水溶液，同時(shí)任選地加入水，制備反應(yīng)混合物，該混合物具有以下摩爾組成M2O/SiO2為0.07-0.14，H2O/SiO2為15-42，SiO2/Al2O3為20-100；根據(jù)預(yù)定的ZSM-5的晶體大小和粒度分布，保持反應(yīng)混合物在180-210℃達(dá)控制在2-20小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間，以獲得成核的反應(yīng)混合物；保持成核的反應(yīng)混合物在130-170℃達(dá)10-200小時(shí)，形成ZSM-5的結(jié)晶。
根據(jù)本發(fā)明第二優(yōu)選實(shí)施方式，提供一種制備ZSM-5的方法，其包括下面步驟混合二氧化硅源，堿金屬氧化物源和水，制備第一水溶液；另外混合氧化鋁源和水，制備第二水溶液；混合第一水溶液與第二水溶液，同時(shí)任選地加入水，制備反應(yīng)混合物，該混合物具有以下摩爾組成M2O/SiO2為0.07-0.14，H2O/SiO2為15-42，SiO2/Al2O3為20-100；根據(jù)預(yù)定的ZSM-5的晶體大小和粒度分布，保持反應(yīng)混合物在180-210℃達(dá)控制在2-20小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間，以獲得成核的的反應(yīng)混合物；保持成核的反應(yīng)混合物在130-170℃達(dá)10-200小時(shí)，形成ZSM-5的結(jié)晶。
附圖簡(jiǎn)述由下面結(jié)合附圖的詳細(xì)描述，能更清楚地理解本發(fā)明的上述和其它方面，特征和其它優(yōu)點(diǎn)。其中

圖1所示是按照本發(fā)明用于制備ZSM-5的高壓釜的示意圖；圖2a所示是本發(fā)明實(shí)施例1制備的ZSM-5的XRD圖(X-射線衍射圖)；圖2b所示是本發(fā)明實(shí)施例1制備的ZSM-5的SEM(掃描電子顯微圖)；圖3a所示是本發(fā)明實(shí)施例2制備的ZSM-5的XRD圖；
圖3b所示是本發(fā)明實(shí)施例2制備的ZSM-5的SEM；圖4a所示是本發(fā)明實(shí)施例3制備的ZSM-5的XRD圖；圖4b所示是本發(fā)明實(shí)施例3制備的ZSM-5的SEM；圖5a所示是本發(fā)明實(shí)施例4制備的ZSM-5的XRD圖；圖5b所示是本發(fā)明實(shí)施例4制備的ZSM-5的SEM；圖6a所示是本發(fā)明對(duì)照例1制備的ZSM-5的XRD圖；圖6b所示是本發(fā)明對(duì)照例1制備的ZSM-5的SEM；圖7a所示是本發(fā)明實(shí)施例5制備的ZSM-5的XRD圖；圖7b所示是本發(fā)明實(shí)施例5制備的ZSM-5的SEM；圖8a所示是本發(fā)明實(shí)施例6制備的ZSM-5的XRD圖；圖8b所示是本發(fā)明實(shí)施例6制備的ZSM-5的SEM；圖9a所示是本發(fā)明實(shí)施例7制備的ZSM-5的XRD圖；圖9b所示是本發(fā)明實(shí)施例7制備的ZSM-5的SEM；圖10a所示是本發(fā)明實(shí)施例8制備的ZSM-5的XRD圖；圖10b所示是本發(fā)明實(shí)施例8制備的ZSM-5的SEM；圖11a所示是本發(fā)明實(shí)施例9制備的ZSM-5的XRD圖；圖11b所示是本發(fā)明實(shí)施例9制備的ZSM-5的SEM；圖12a所示是本發(fā)明實(shí)施例10制備的ZSM-5的XRD圖；圖12b所示是本發(fā)明實(shí)施例10制備的ZSM-5的SEM；圖13a所示是本發(fā)明實(shí)施例11制備的ZSM-5的XRD圖；圖13b所示是本發(fā)明實(shí)施例11制備的ZSM-5的SEM；圖14a所示是本發(fā)明實(shí)施例12制備的ZSM-5的XRD圖；圖14b所示是本發(fā)明實(shí)施例12制備的ZSM-5的SEM；圖15a所示是本發(fā)明實(shí)施例13制備的ZSM-5的XRD圖；圖15b所示是本發(fā)明實(shí)施例13制備的ZSM-5的SEM；圖16a所示是本發(fā)明實(shí)施例14制備的ZSM-5的XRD圖；圖16b所示是本發(fā)明實(shí)施例14制備的ZSM-5的SEM；圖17a所示是本發(fā)明實(shí)施例15制備的ZSM-5的XRD圖；圖17b所示是本發(fā)明實(shí)施例15制備的ZSM-5的SEM；圖18a所示是本發(fā)明實(shí)施例16制備的ZSM-5的XRD圖；圖18b所示是本發(fā)明實(shí)施例16制備的ZSM-5的SEM；
圖19a所示是本發(fā)明實(shí)施例17制備的ZSM-5的XRD圖；圖19b所示是本發(fā)明實(shí)施例17制備的ZSM-5的SEM；圖20a圖所示是本發(fā)明實(shí)施例18制備的ZSM-5的XRD圖；圖20b所示是本發(fā)明實(shí)施例18制備的ZSM-5的SEM；圖21a所示是本發(fā)明實(shí)施例19制備的ZSM-5的XRD圖；圖21b所示是本發(fā)明實(shí)施例19制備的ZSM-5的SEM；圖22a所示是本發(fā)明實(shí)施例20制備的ZSM-5的XRD圖；圖22b所示是本發(fā)明實(shí)施例20制備的ZSM-5的粒度分布和SEM；圖23a所示是本發(fā)明對(duì)照例2制備的ZSM-5的XRD圖；圖23b所示是本發(fā)明對(duì)照例2制備的ZSM-5的粒度分布和SEM；圖24a所示是本發(fā)明實(shí)施例21制備的ZSM-5的XRD圖；圖24b所示是本發(fā)明實(shí)施例21制備的ZSM-5的粒度分布和SEM圖25a所示是本發(fā)明對(duì)照例3制備的ZSM-5的XRD圖；圖25b所示是本發(fā)明對(duì)照例3制備的ZSM-5的粒度分布和SEM；圖26a所示是本發(fā)明實(shí)施例22制備的ZSM-5的XRD圖；圖26b所示是本發(fā)明實(shí)施例22制備的ZSM-5的粒度分布和SEM；圖27a所示是本發(fā)明實(shí)施例23制備的ZSM-5的XRD圖；圖27b所示是本發(fā)明實(shí)施例23制備的ZSM-5的粒度分布和SEM；圖28a所示是本發(fā)明實(shí)施例24制備的ZSM-5的XRD圖；圖28b所示是本發(fā)明實(shí)施例24制備的ZSM-5的粒度分布和SEM；圖29a所示是本發(fā)明實(shí)施例25制備的ZSM-5的XRD圖；圖29b所示是本發(fā)明實(shí)施例25制備的ZSM-5的粒度分布和SEM；圖30a所示是本發(fā)明實(shí)施例26制備的ZSM-5的XRD圖；圖30b所示是本發(fā)明實(shí)施例26制備的ZSM-5的粒度分布和SEM。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式根據(jù)本發(fā)明，用于制備ZSM-5的反應(yīng)混合物進(jìn)行兩步過(guò)程，即，成核和結(jié)晶，從而提供一種制備ZSM-5的方法，即使在沒(méi)有有機(jī)模板和作為結(jié)晶促進(jìn)劑的晶種條件下，制得的ZSM-5具有基本上100％的結(jié)晶度，同時(shí)能容易地控制晶體大小和粒度分布。因此，在相對(duì)高溫(180-210℃)進(jìn)行成核以及在相對(duì)低溫(130-170℃)進(jìn)行結(jié)晶，直到結(jié)晶度達(dá)到基本上100％。
同時(shí)，晶體大小對(duì)催化反應(yīng)是很重要的因素。具體地，對(duì)要求反應(yīng)物和產(chǎn)物在沸石孔中迅速擴(kuò)散的催化反應(yīng)，晶體大小宜較小。而且，在催化反應(yīng)要求不太強(qiáng)的酸位點(diǎn)時(shí)，晶體大小不應(yīng)太小。因此，在沒(méi)有有機(jī)模板條件下通過(guò)水熱反應(yīng)合成ZSM-5時(shí)，應(yīng)適當(dāng)控制形成結(jié)晶的大小。為此，在本發(fā)明中，在上面可變溫度進(jìn)行兩步反應(yīng)，以達(dá)到結(jié)晶，因此容易控制對(duì)催化活性至關(guān)重要的晶體大小和粒度分布。
本發(fā)明中，成核指純的成核，顯示在XRD上沒(méi)有ZSM-5的晶體存在，而結(jié)晶指在XRD上結(jié)晶隨時(shí)間而增加。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式，以不同于常規(guī)方式形成反應(yīng)混合物，從而在較寬組成范圍，而不是在被認(rèn)為不使用有機(jī)模板時(shí)的問(wèn)題的很窄合成范圍，能容易地合成優(yōu)良的ZSM-5。
首先，二氧化硅源，堿金屬氧化物源，氧化鋁源和水混合，制備反應(yīng)混合物，用于制備ZSM-5。反應(yīng)混合物可以通過(guò)一個(gè)步驟或多個(gè)步驟進(jìn)行制備。在這點(diǎn)上，盡管沒(méi)有具體限定混合反應(yīng)物時(shí)的溫度，但通常是在室溫。本發(fā)明中，控制反應(yīng)混合物的摩爾組成為M2O/SiO2約為0.07-0.14(M堿金屬離子)，H2O/SiO2約為15-42，SiO2/Al2O3約為20-100。
在通過(guò)一個(gè)步驟獲得反應(yīng)混合物的情況，對(duì)組分的混合順序沒(méi)有特別的限定。例如，二氧化硅源，堿金屬氧化物源，水和氧化鋁源可以按順序混合。或者，水，氧化鋁源，堿金屬氧化物源和二氧化硅源按順序混合。
但是，由于反應(yīng)混合物中二氧化硅源和/或氧化鋁源是否以均勻凝膠態(tài)的水溶液存在會(huì)影響形成的ZSM-5的質(zhì)量，因此優(yōu)選采用如下面所述的多步混合步驟，代替上述的一個(gè)步驟。
根據(jù)本發(fā)明第一優(yōu)選實(shí)施方式，二氧化硅源，堿金屬氧化物源(如，堿金屬氫氧化物)和水混合制備第一水溶液。這樣，宜將第一水溶液中二氧化硅源量控制在約21.5-26.7重量％范圍。這是因?yàn)槿绻谝凰芤褐械乃窟^(guò)小或過(guò)大，二氧化硅不能均勻溶解在水中。另外混合氧化鋁源，堿金屬氧化物源和水，獲得第二水溶液。這樣，將第二水溶液中氧化鋁源量控制在約0.9-4.4重量％。這也是因?yàn)檠趸X源應(yīng)該均勻溶解在水中。然后，將第二水溶液加到第一水溶液中。考慮到第一水溶液和第二水溶液的濃度，在反應(yīng)混合物中的H2O/SiO2小于要求的摩爾比的情況，還加入水作為余量組分。
根據(jù)本發(fā)明第二優(yōu)選實(shí)施方式，二氧化硅源，堿金屬氧化物源(如，堿金屬氫氧化物)和水混合，獲得二氧化硅源水溶液。如上面所述，該水溶液中二氧化硅源量較好的控制在約21.5-26.7重量％范圍。另外，將氧化鋁源溶解在水中，制備氧化鋁源水溶液，并控制其在氧化鋁源水溶液中的量在約0.9-4.4重量％范圍。然后，將氧化鋁源水溶液加入到二氧化硅源水溶液中。這樣，考慮到二氧化硅源水溶液和氧化鋁源水溶液的濃度，在反應(yīng)混合物中的H2O/SiO2小于要求的摩爾比的情況，還加入水作為余量組分。從而能簡(jiǎn)便地獲得凝膠態(tài)的反應(yīng)混合物。
如通常已知的，在制備ZSM-5過(guò)程中用酸溶液中和氧化鋁源或二氧化硅源時(shí)，由于產(chǎn)生沉淀如硫酸鈉，難以保持反應(yīng)組成的一致性。因此，不能精確調(diào)節(jié)對(duì)合成純ZSM-5是必需的反應(yīng)物組成。但是，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式的制備ZSM-5的方法是有利的，既不需要用酸進(jìn)行中和，也不需要在溶解時(shí)進(jìn)行加熱，而是通過(guò)因?yàn)檩^簡(jiǎn)單反應(yīng)物混合方法以及在可變溫度下的兩步反應(yīng)。
之后，制得的反應(yīng)混合物在保持約180-210℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行成核，根據(jù)制備的ZSM-5的晶體大小和粒度分布，反應(yīng)時(shí)間控制在2-20小時(shí)。隨后，成核的反應(yīng)混合物在約130-170℃結(jié)晶約10-200小時(shí)。
如上面所述，本發(fā)明的起始組成對(duì)形成的ZSM-5的性能有影響，下面將具體描述之。
對(duì)堿金屬氧化物源，合適的堿金屬例子有鈉(Na)，鋰(Li)，鉀(K)，或銫(Ce)。其中，優(yōu)選鈉。特別是，堿金屬氧化物源最優(yōu)選以氫氧化物形式使用。
二氧化硅源較好選自膠體二氧化硅，硅酸鈉，白炭黑(white carbon)和勃姆石，代表性例子是膠體二氧化硅，例如，40重量％Ludox AS-40(Dupont Chem.Co.)。
此外，在不使用有機(jī)模板時(shí)，氧化鋁用作成核的一個(gè)重要組分，氧化鋁源的例子有鋁酸鈉和氫氧化鋁。
這樣，較好將用于制備ZSM-5的反應(yīng)混合物中的SiO2/Al2O3調(diào)節(jié)在約20-100范圍。如果該摩爾比小于20，由于形成modernite相，而難以合成純的ZSM-5。同時(shí)，如果該摩爾比大于100，本身不能進(jìn)行成核，因此難以合成純的ZSM-5。更好地，上述摩爾比在約20-67范圍。盡管美國(guó)專利5,240,892公開(kāi)了對(duì)制備ZSM-5，SiO2/Al2O3的摩爾比不能大于50，本發(fā)明提供合成的ZSM-5具有基本上100％結(jié)晶度和優(yōu)良的形態(tài)，即使SiO2/Al2O3的摩爾比不小于50。
而且，用于本發(fā)明反應(yīng)混合物的水是進(jìn)行水熱合成的很重要的一個(gè)組分，優(yōu)選蒸餾水。反應(yīng)混合物中的水含量對(duì)結(jié)晶有極大影響。本發(fā)明中，調(diào)節(jié)H2O/SiO2的摩爾比在約15-42，較好約22.5-29范圍。加入過(guò)量水會(huì)導(dǎo)致降低結(jié)晶速率，而明顯增加結(jié)晶時(shí)間，這樣降低反應(yīng)產(chǎn)率。因此，應(yīng)將水量調(diào)節(jié)在要求的范圍。
根據(jù)本發(fā)明，首先將在上述組成范圍的反應(yīng)混合物進(jìn)行兩步過(guò)程的成核步驟。為引發(fā)成核，反應(yīng)混合物在約180-210℃反應(yīng)約2-20小時(shí)。此時(shí)，宜根據(jù)反應(yīng)混合物中給定的SiO2/Al2O3的摩爾比來(lái)調(diào)節(jié)M2O/SiO2的摩爾比?？紤]到這些，需要不同控制成核時(shí)間。其原因如下。
在SiO2/Al2O3的摩爾比相對(duì)較高的情況(即，SiO2/Al2O3＝29或更高)，由于在M2O/SiO2約為0.09-0.14的范圍可合成純的ZSM-5，因此可較自由控制成核時(shí)間。特別是，當(dāng)SiO2/Al2O3的摩爾比為29或更高時(shí)，形成的ZSM-5成為具有六方晶形態(tài)。
另一方面，當(dāng)SiO2/Al2O3的摩爾比低時(shí)(即，SiO2/Al2O3小于29)，M2O/SiO2摩爾比大于0.1將導(dǎo)致同時(shí)產(chǎn)生ZSM-5和modernite相，或僅產(chǎn)生modernite相。因此，M2O/SiO2的摩爾比應(yīng)保持不大于0.1。但是，如果M2O/SiO2摩爾比小于0.07，很難進(jìn)行結(jié)晶。因此，M2O/SiO2的摩爾比宜保持在約0.07-0.1范圍。這種情況下，成核速率和結(jié)晶速率變慢，因此結(jié)晶時(shí)間延長(zhǎng)。特別是，如果SiO2/Al2O3摩爾比小于29，形成的ZSM-5成為具有螺旋晶形態(tài)。
特別是，在SiO2/Al2O3摩爾比不大于22時(shí)產(chǎn)生modernite相，由于難以合成純的ZSM-5，應(yīng)維持長(zhǎng)的成核時(shí)間至約10-20小時(shí)。在這種情況，隨后的結(jié)晶速率變得很慢，結(jié)晶時(shí)間保持在約96-200小時(shí)，以獲得純的ZSM-5。
本發(fā)明中，如果作為兩步過(guò)程的第一步驟成核進(jìn)行的時(shí)間過(guò)短，獲得類似于單一低溫合成的結(jié)果。與此相反，如果成核時(shí)間太長(zhǎng)，獲得類似于單一高溫合成的結(jié)果。因此，晶體大小分布變得很寬，而對(duì)使用ZSM-5作為催化劑有了限制。特別是，成核溫度應(yīng)設(shè)定在相對(duì)高于結(jié)晶溫度。如果成核溫度低于合適水平，難以產(chǎn)生迅速的成核。而如果高于合適水平，成核和結(jié)晶同時(shí)發(fā)生，因此難以控制晶體大小分布。結(jié)果，本發(fā)明的成核溫度控制在約180-210℃，較好約180-190℃范圍。
完成成核后，進(jìn)行結(jié)晶來(lái)提高結(jié)晶度。實(shí)際上，較好進(jìn)行結(jié)晶直至結(jié)晶度基本上達(dá)到100％。結(jié)晶所要求的溫度和時(shí)間根據(jù)反應(yīng)混合物的組成等來(lái)決定。通常，結(jié)晶在約130-170℃，較好約150-170℃下，相對(duì)低于成核溫度，進(jìn)行約10-200小時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可制備ZSM-5同時(shí)將平均晶體大小自由調(diào)節(jié)在1-6um，較好2-3μm范圍，有很窄的粒度分布。
測(cè)定通過(guò)上述方法獲得的相并計(jì)算反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)晶度是基于采用X-射線衍射分析儀(Rigaku Model D/Max III)在2θ7-9°和22-25°(對(duì)應(yīng)于ZSM-5的特征峰)收集的數(shù)據(jù)。而產(chǎn)物形態(tài)由掃描電子顯微鏡(SEM；Akasi Alpha 25A)確定，并測(cè)定該產(chǎn)物的比表面積，通常是采用BET(Micrometrics Co.，ASAP 2010)法。
已經(jīng)描述了本發(fā)明，通過(guò)參考下面的具體實(shí)施例能更進(jìn)一步理解本發(fā)明，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明，不構(gòu)成限制，除非特別注明。
實(shí)施例1將60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中緩慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同時(shí)以200rpm速度攪拌，然后再加入30g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時(shí)。另外，在燒杯2中加入1.65g鋁酸鈉粉，48.8g蒸餾水和8.8g 10重量％NaOH溶液，使用磁力攪拌器混合3小時(shí)。之后，將燒杯2中的溶液和另外的18.8g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，然后混合1小時(shí)。隨后，將形成的混合物轉(zhuǎn)移到300ml特氟隆容器中，通過(guò)使用配有圖1所示取樣口的高壓釜，反應(yīng)溫度升高至190℃，同時(shí)以200rpm攪拌，保持2小時(shí)。然后，反應(yīng)溫度冷卻至150℃，保持40小時(shí)。完成反應(yīng)后，反應(yīng)產(chǎn)物用孔尺寸為0.2μm的膜濾器過(guò)濾，用蒸餾水充分洗滌，于100℃干燥10小時(shí)，然后分析其性能。圖2a所示為制得的反應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖，圖2b所示是其粒度分布和SEM。BET表面積和平均晶體大小列于下面表1。
在本實(shí)施例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝67，Na2O/SiO2＝0.115，H2O/SiO2＝22.5。
實(shí)施例2將60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中緩慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同時(shí)以200rpm速度攪拌，然后再加入30g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時(shí)。在燒杯2中加入2.0g鋁酸鈉粉，49.4g蒸餾水和7.5g 10重量％NaOH溶液，使用磁力攪拌器混合3小時(shí)。之后，將燒杯2中的溶液和另外19.4g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，然后混合1小時(shí)。隨后，通過(guò)使用和實(shí)施例1相同的高壓釜，形成的混合物的反應(yīng)溫度升高至190℃，同時(shí)以200rpm攪拌，保持2小時(shí)。然后，反應(yīng)溫度冷卻至150℃，保持35小時(shí)。完成反應(yīng)后，按照和實(shí)施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖3a和3b以及表1。
在本實(shí)施例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝56，Na2O/SiO2＝0.115，H2O/SiO2＝22.5。
實(shí)施例3在燒杯1中加入60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40，在該燒杯中緩慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同時(shí)以200rpm速度攪拌，再加入30g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時(shí)。另外，在燒杯2中加入2.2g鋁酸鈉粉，57g蒸餾水和1.8g 10重量％NaOH溶液，使用磁力攪拌器混合3小時(shí)。之后，將燒杯2中的溶液和另外的27g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，然后混合1小時(shí)。隨后，通過(guò)使用和實(shí)施例1相同的高壓釜，形成的混合物的反應(yīng)溫度升高至190℃，同時(shí)以200rpm攪拌，保持2小時(shí)。然后，反應(yīng)溫度冷卻至150℃，保持35小時(shí)。完成反應(yīng)后，按照和實(shí)施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖4a和4b以及表1。
在本實(shí)施例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝50，Na2O/SiO2＝0.10，H2O/SiO2＝22.5。
實(shí)施例4將60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中緩慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同時(shí)以200rpm速度攪拌，然后再加入30g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時(shí)。另外，在燒杯2中加入2.2g鋁酸鈉粉，46g蒸餾水和6.6g 10重量％NaOH溶液，使用磁力攪拌器混合3小時(shí)。之后，將燒杯2中的溶液和另外的16g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，然后混合1小時(shí)。隨后，通過(guò)使用和實(shí)施例1相同的高壓釜，形成的混合物的反應(yīng)溫度升高至190℃，同時(shí)以200rpm攪拌，保持2小時(shí)。然后，反應(yīng)溫度冷卻至150℃，保持30小時(shí)。完成反應(yīng)后，按照和實(shí)施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖5a和5b以及表1。
在本實(shí)施例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝50，Na2O/SiO2＝0.115，H2O/SiO2＝22.5。
對(duì)照例1將60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中緩慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同時(shí)以200rpm速度攪拌，然后再加入30g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時(shí)。另外，在燒杯2中加入2.2g鋁酸鈉粉，46g蒸餾水和6.6g 10重量％NaOH溶液，使用磁力攪拌器混合3小時(shí)。之后，將燒杯2中的溶液和另外的16g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，然后混合1小時(shí)。隨后，通過(guò)使用和實(shí)施例1相同的高壓釜，形成的混合物的反應(yīng)溫度升高至190℃，同時(shí)以200rpm攪拌，保持9小時(shí)。完成反應(yīng)后，按照和實(shí)施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖6a和6b以及表1。
在本對(duì)照例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝50，Na2O/SiO2＝0.115，H2O/SiO2＝22.5。
實(shí)施例5將60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中緩慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同時(shí)以200rpm速度攪拌，然后再加入30g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時(shí)。另外，在燒杯2中加入2.2g鋁酸鈉粉，46g蒸餾水和14.6g 10重量％NaOH溶液，使用磁力攪拌器混合3小時(shí)。之后，將燒杯2中的溶液和另外的16g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，然后混合1小時(shí)。隨后，通過(guò)使用和實(shí)施例1相同的高壓釜，形成的混合物的反應(yīng)溫度升高至190℃，同時(shí)以200rpm攪拌，保持2小時(shí)。然后，反應(yīng)溫度冷卻至150℃，保持30小時(shí)。完成反應(yīng)后，按照和實(shí)施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖7a和7b以及表1。
在本實(shí)施例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝50，Na2O/SiO2＝0.14，H2O/SiO2＝22.5。
實(shí)施例6將60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中緩慢加入17.8g 10重量％NaOH溶液，同時(shí)以200rpm速度攪拌，然后再加入30g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時(shí)。另外，在燒杯2中加入2.8g鋁酸鈉粉和54g蒸餾水，使用磁力攪拌器混合3小時(shí)。之后，將燒杯2中的溶液和另外的14g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，然后混合1小時(shí)。隨后，通過(guò)使用和實(shí)施例1相同的高壓釜，得到的混合物反應(yīng)溫度升高至190℃，同時(shí)以200rpm攪拌，保持2小時(shí)。然后，反應(yīng)溫度冷卻至150℃，保持36小時(shí)。完成反應(yīng)后，按照和實(shí)施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖8a和8b以及表1。
在本實(shí)施例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝40，Na2O/SiO2＝0.09，H2O/SiO2＝22.5。
實(shí)施例7將60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中緩慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同時(shí)以200rpm速度攪拌，然后再加入30g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時(shí)。另外，在燒杯2中加入2.8g鋁酸鈉粉，47g蒸餾水和12.4g 10重量％NaOH溶液，使用磁力攪拌器混合3小時(shí)。之后，將燒杯2中的溶液和另外的17g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，然后混合1小時(shí)。隨后，通過(guò)使用和實(shí)施例1相同的高壓釜，得到的混合物反應(yīng)溫度升高至190℃，同時(shí)以200rpm攪拌，保持2小時(shí)。然后，反應(yīng)溫度冷卻至150℃，保持30小時(shí)。完成反應(yīng)后，按照和實(shí)施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖9a和9b以及表1。
在本實(shí)施例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝40，Na2O/SiO2＝0.14，H2O/SiO2＝22.5。
實(shí)施例8將60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中緩慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同時(shí)以200rpm速度攪拌，然后再加入30g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時(shí)。另外，在燒杯2中加入3.3g鋁酸鈉粉和51.6g蒸餾水，使用磁力攪拌器混合3小時(shí)。之后，將燒杯2中的溶液和另外的21.6g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，然后混合1小時(shí)。隨后，通過(guò)使用和實(shí)施例1相同的高壓釜，形成的混合物反應(yīng)溫度升高至190℃，同時(shí)以200rpm攪拌，保持2小時(shí)。然后，反應(yīng)溫度冷卻至150℃，保持42小時(shí)。完成反應(yīng)后，按照和實(shí)施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖10a和10b以及表1。
在本實(shí)施例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝33，Na2O/SiO2＝0.115，H2O/SiO2＝22.5。
實(shí)施例9將90g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中緩慢加入35g 10重量％NaOH溶液，同時(shí)以200rpm速度攪拌，然后再加入36.9g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時(shí)。另外，在燒杯2中加入5.0g鋁酸鈉粉和36.9g蒸餾水，使用磁力攪拌器混合3小時(shí)。之后，將燒杯2中的溶液緩慢加入燒杯1的溶液中，然后混合1小時(shí)。完成混合過(guò)程后，通過(guò)使用和實(shí)施例1相同的高壓釜，形成的混合物的反應(yīng)溫度升高至190℃，同時(shí)以200rpm攪拌，保持2小時(shí)。然后，反應(yīng)溫度冷卻至150℃，反應(yīng)進(jìn)行36小時(shí)。完成反應(yīng)后，按照和實(shí)施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖11a和11b以及表1。
在本實(shí)施例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝33，Na2O/SiO2＝0.115，H2O/SiO2＝15。
實(shí)施例10將60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中緩慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同時(shí)以200rpm速度攪拌，然后再加入30g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時(shí)。另外，在燒杯2中加入3.9g鋁酸鈉粉和52.3g蒸餾水，使用磁力攪拌器混合3小時(shí)。之后，將燒杯2中的溶液和另外的22.3g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，然后混合1小時(shí)，混合過(guò)程結(jié)束后，通過(guò)使用和實(shí)施例1相同的高壓釜，形成的混合物的反應(yīng)溫度升高至190℃，同時(shí)以200rpm攪拌，保持2小時(shí)。然后，反應(yīng)溫度冷卻至150℃，保持42小時(shí)。完成反應(yīng)后，按照和實(shí)施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖12a和12b以及表1。
在本實(shí)施例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝29，Na2O/SiO2＝0.115，H2O/SiO2＝22.5。
實(shí)施例11將60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中緩慢加入14.4g 10重量％NaOH溶液，同時(shí)以200rpm速度攪拌，然后再加入30g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時(shí)。另外，在燒杯2中加入4.4g鋁酸鈉粉和56g蒸餾水，使用磁力攪拌器混合3小時(shí)。之后，將燒杯2中的溶液和另外的26g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，混合1小時(shí)。然后，通過(guò)使用和實(shí)施例1相同的高壓釜，將得到的反應(yīng)混合物反應(yīng)溫度升高至190℃，同時(shí)以200rpm攪拌，保持2小時(shí)。然后，反應(yīng)溫度冷卻至150℃，保持66小時(shí)。完成反應(yīng)后，按照和實(shí)施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖13a和13b以及表1。
在本實(shí)施例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝25，Na2O/SiO2＝0.10，H2O/SiO2＝22.5。
實(shí)施例12將60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中緩慢加入7.4g 10重量％NaOH溶液，同時(shí)以200rpm速度攪拌，然后再加入30g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時(shí)。另外，在燒杯2中加入5.0g鋁酸鈉粉和59g蒸餾水，使用磁力攪拌器混合3小時(shí)。之后，將燒杯2中的溶液和另外的29g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，混合1小時(shí)。然后，通過(guò)使用和實(shí)施例1相同的高壓釜，將得到的反應(yīng)混合物反應(yīng)溫度升高至190℃，同時(shí)以200rpm攪拌，保持10小時(shí)。然后，反應(yīng)溫度冷卻至150℃，保持96小時(shí)。完成反應(yīng)后，按照和實(shí)施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖14a和14b以及表1。
在本實(shí)施例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝22，Na2O/SiO2＝0.085，H2O/SiO2＝22.5。
實(shí)施例13將60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中加入30g蒸餾水，同時(shí)以200rpm攪拌。隨后以200rpm再攪拌3小時(shí)。另外，在燒杯2中加入5.5g鋁酸鈉粉和62g蒸餾水，使用磁力攪拌器混合3小時(shí)。之后，將燒杯2中的溶液和另外的32g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，混合1小時(shí)。然后，通過(guò)使用和實(shí)施例1相同的高壓釜，將形成的混合物反應(yīng)溫度升高至190℃，同時(shí)以200rpm攪拌，保持20小時(shí)。然后，反應(yīng)溫度冷卻至150℃，保持200小時(shí)。完成反應(yīng)后，按照和實(shí)施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖15a和15b以及表1。
在本實(shí)施例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝20，Na2O/SiO2＝0.07，H2O/SiO2＝22.5。
實(shí)施例14將60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中緩慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同時(shí)以200rpm速度攪拌，然后再加入30g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時(shí)。另外，在燒杯2中加入2.2g鋁酸鈉粉，65g蒸餾水和8.2g 10重量％NaOH溶液，使用磁力攪拌器混合3小時(shí)。之后，將燒杯2中的溶液和另外的35g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，混合1小時(shí)。然后，通過(guò)使用和實(shí)施例1相同的高壓釜，將形成的反應(yīng)混合物反應(yīng)溫度升高至190℃，同時(shí)以200rpm攪拌，保持2小時(shí)。然后，反應(yīng)溫度冷卻至165℃，保持19小時(shí)。完成反應(yīng)后，按照和實(shí)施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖16a和16b以及表1。
在本實(shí)施例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝50，Na2O/SiO2＝0.12，H2O/SiO2＝27。
實(shí)施例15將60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中緩慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同時(shí)以200rpm速度攪拌，然后再加入30g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時(shí)。另外，在燒杯2中加入2.2g鋁酸鈉粉，65g蒸餾水和9.8g 10重量％NaOH溶液，使用磁力攪拌器混合3小時(shí)。之后，將燒杯2中的溶液和另外的35g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，混合1小時(shí)。然后，通過(guò)使用和實(shí)施例1相同的高壓釜，將形成的反應(yīng)混合物反應(yīng)溫度升高至190℃，同時(shí)以200rpm攪拌，保持2小時(shí)。然后，反應(yīng)溫度冷卻至165℃，保持14小時(shí)。完成反應(yīng)后，按照和實(shí)施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖17a和17b以及表1。
在本實(shí)施例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝50，Na2O/SiO2＝0.125，H2O/SiO2＝27。
實(shí)施例16將60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中緩慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同時(shí)以200rpm速度攪拌，然后再加入30g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時(shí)。另外，在燒杯2中加入2.2g鋁酸鈉粉，66g蒸餾水和6.6g 10重量％NaOH溶液，使用磁力攪拌器混合3小時(shí)。之后，將燒杯2中的溶液和另外的36g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，混合1小時(shí)。然后，通過(guò)使用和實(shí)施例1相同的高壓釜，將得到的反應(yīng)混合物反應(yīng)溫度升高至190℃，同時(shí)以200rpm攪拌，保持2小時(shí)。然后，反應(yīng)溫度冷卻至165℃，保持17小時(shí)。完成反應(yīng)后，按照和實(shí)施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖18a和18b以及表1。
在本實(shí)施例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝50，Na2O/SiO2＝0.115，H2O/SiO2＝27。
實(shí)施例17將60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中緩慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同時(shí)以200rpm速度攪拌，然后再加入30g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時(shí)。另外，在燒杯2中加入2.0g鋁酸鈉粉，66g蒸餾水和5.9g 10重量％NaOH溶液，使用磁力攪拌器混合3小時(shí)。之后，將燒杯2中的溶液和另外的36g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，混合1小時(shí)?；旌线^(guò)程結(jié)束后，通過(guò)使用和實(shí)施例1相同的高壓釜，將反應(yīng)溫度升高至190℃，同時(shí)以200rpm攪拌，保持2小時(shí)。然后，反應(yīng)溫度冷卻至165℃，保持19小時(shí)。完成反應(yīng)后，按照和實(shí)施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖19a和19b以及表1。
在本實(shí)施例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝56，Na2O/SiO2＝0.11，H2O/SiO2＝27。
實(shí)施例18將60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中緩慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同時(shí)以200rpm速度攪拌，然后再加入30g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時(shí)。另外，在燒杯2中加入2.0g鋁酸鈉粉，64g蒸餾水和10.42g 10重量％NaOH溶液，使用磁力攪拌器混合3小時(shí)。之后，將燒杯2中的溶液和另外的34g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，混合1小時(shí)。然后，通過(guò)使用和實(shí)施例1相同的高壓釜，將得到的反應(yīng)混合物反應(yīng)溫度升高至190℃，同時(shí)以200rpm攪拌，保持2小時(shí)。然后，反應(yīng)溫度冷卻至165℃，保持17小時(shí)。完成反應(yīng)后，按照和實(shí)施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖20a和20b以及表1。
在本實(shí)施例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝56，Na2O/SiO2＝0.12，H2O/SiO2＝27。
實(shí)施例19將60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中緩慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同時(shí)以200rpm速度攪拌，然后再加入30g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時(shí)。另外，在燒杯2中加入2.0g鋁酸鈉粉，64g蒸餾水和13.6g 10重量％NaOH溶液，使用磁力攪拌器混合3小時(shí)。之后，將燒杯2中的溶液和另外的33g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，混合1小時(shí)。然后，通過(guò)使用和實(shí)施例1相同的高壓釜，將得到的反應(yīng)混合物反應(yīng)溫度升高至190℃，同時(shí)以200rpm攪拌，保持2小時(shí)。然后，反應(yīng)溫度冷卻至165℃，保持19小時(shí)。完成反應(yīng)后，按照和實(shí)施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖21a和21b以及表1。
在本實(shí)施例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝67，Na2O/SiO2＝0.13，H2O/SiO2＝27。
實(shí)施例20將60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中緩慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同時(shí)以200rpm速度攪拌，然后再加入30g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時(shí)。另外，在燒杯2中加入3.3g鋁酸鈉粉，51.6g蒸餾水和2.2g 10重量％NaOH溶液，使用磁力攪拌器混合3小時(shí)。之后，將燒杯2中的溶液和另外的37.8g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，混合1小時(shí)。然后，通過(guò)使用和實(shí)施例1相同的高壓釜，將得到的反應(yīng)混合物反應(yīng)溫度升高至190℃，同時(shí)以200rpm攪拌，保持2小時(shí)。然后，反應(yīng)溫度冷卻至165℃，保持20小時(shí)。完成反應(yīng)后，按照和實(shí)施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖22a和22b以及表1。
在本實(shí)施例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝33，Na2O/SiO2＝0.115，H2O/SiO2＝27。
對(duì)照例2將60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中緩慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同時(shí)以200rpm速度攪拌，然后再加入30g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時(shí)。另外，在燒杯2中加入3.3g鋁酸鈉粉，51.6g蒸餾水和2.2g 10重量％NaOH溶液，使用磁力攪拌器混合3小時(shí)。之后，將燒杯2中的溶液和另外的37.8g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，混合1小時(shí)。然后，通過(guò)使用和實(shí)施例1相同的高壓釜，將反應(yīng)混合物溫度升高至190℃，同時(shí)以200rpm攪拌，保持10小時(shí)。完成反應(yīng)后，按照和實(shí)施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖23a和23b以及表1。
在本對(duì)照例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝33，Na2O/SiO2＝0.115，H2O/SiO2＝27。
實(shí)施例21將60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中緩慢加入14.4g 10重量％NaOH溶液，同時(shí)以200rpm速度攪拌，然后再加入30g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時(shí)。另外，在燒杯2中加入4.4g鋁酸鈉粉和71.9g蒸餾水，使用磁力攪拌器混合3小時(shí)。之后，將燒杯2中的溶液和另外的41.9g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，混合1小時(shí)。然后，通過(guò)使用和實(shí)施例1相同的高壓釜，將形成的混合物反應(yīng)溫度升高至190℃，同時(shí)以200rpm攪拌，保持6小時(shí)。然后，反應(yīng)溫度冷卻至165℃，保持22小時(shí)。完成反應(yīng)后，按照和實(shí)施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖24a和24b以及表1。
在本實(shí)施例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝25，Na2O/SiO2＝0.10，H2O/SiO2＝27。
對(duì)照例3將60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中緩慢加入14.4g 10重量％NaOH溶液，同時(shí)以200rpm速度攪拌，然后再加入30g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時(shí)。另外，在燒杯2中加入4.4g鋁酸鈉粉和71.9g蒸餾水，使用磁力攪拌器混合3小時(shí)。之后，將燒杯2中的溶液和另外的41.9g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，混合1小時(shí)。然后，通過(guò)使用和實(shí)施例1相同的高壓釜，將形成的混合物反應(yīng)溫度升高至190℃，同時(shí)以200rpm攪拌，保持17小時(shí)。完成反應(yīng)后，按照和實(shí)施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖25a和25b以及表1。
在本對(duì)照例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝25，Na2O/SiO2＝0.10，H2O/SiO2＝27。
進(jìn)行下面實(shí)施例22-26，以確定兩步反應(yīng)(成核作用和結(jié)晶)的成核時(shí)間對(duì)形成的反應(yīng)產(chǎn)物的影響。
實(shí)施例22將60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中緩慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同時(shí)以200rpm速度攪拌，然后再加入30g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時(shí)。另外，在燒杯2中加入2.2g鋁酸鈉粉，49.6g蒸餾水和14.6g 10重量％NaOH溶液，使用磁力攪拌器混合3小時(shí)。之后，將燒杯2中的溶液和另外的19.7g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，混合1小時(shí)。然后，通過(guò)使用和實(shí)施例1相同的高壓釜，將形成的混合物反應(yīng)溫度升高至190℃，同時(shí)以200rpm攪拌，保持2小時(shí)。然后，反應(yīng)溫度冷卻至165℃，保持16小時(shí)。完成反應(yīng)后，按照和實(shí)施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖26a和26b以及表1。
在本實(shí)施例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝50，Na2O/SiO2＝0.14，H2O/SiO2＝23.5。
實(shí)施例23將60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中緩慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同時(shí)以200rpm速度攪拌，然后再加入30g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時(shí)。另外，在燒杯2中加入2.2g鋁酸鈉粉，49.6g蒸餾水和14.6g 10重量％NaOH溶液，使用磁力攪拌器混合3小時(shí)。之后，將燒杯2中的溶液和另外的19.7g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，混合1小時(shí)。然后，通過(guò)使用和實(shí)施例1相同的高壓釜，將形成的混合物反應(yīng)溫度升高至190℃，同時(shí)以200rpm攪拌，保持4小時(shí)。然后，反應(yīng)溫度冷卻至165℃，保持12小時(shí)。完成反應(yīng)后，按照和實(shí)施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖27a和27b以及表1。
在本實(shí)施例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝50，Na2O/SiO2＝O.14，H2O/SiO2＝23.5。
實(shí)施例24將60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中緩慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同時(shí)以200rpm速度攪拌，然后再加入30g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時(shí)。另外，在燒杯2中加入2.0g鋁酸鈉粉，70.6g蒸餾水和12.3g 10重量％NaOH溶液，使用磁力攪拌器混合3小時(shí)。之后，將燒杯2中的溶液和另外的40.6g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，混合1小時(shí)。然后，通過(guò)使用和實(shí)施例1相同的高壓釜，將形成的混合物反應(yīng)溫度升高至190℃，同時(shí)以200rpm攪拌，保持3小時(shí)。然后，反應(yīng)溫度冷卻至165℃，保持20小時(shí)。完成反應(yīng)后，按照和實(shí)施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖28a和28b以及表1。
在本實(shí)施例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝56，Na2O/SiO2＝0.13，H2O/SiO2＝29。
實(shí)施例25將60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中緩慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同時(shí)以200rpm速度攪拌，然后再加入30g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時(shí)。另外，在燒杯2中加入2.0g鋁酸鈉粉，70.6g蒸餾水和12.3g 10重量％NaOH溶液，使用磁力攪拌器混合3小時(shí)。之后，將燒杯2中的溶液和另外的40.6g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，混合1小時(shí)。然后，通過(guò)使用和實(shí)施例1相同的高壓釜，將形成的混合物反應(yīng)溫度升高至190℃，同時(shí)以200rpm攪拌，保持4小時(shí)。然后，反應(yīng)溫度冷卻至165℃，保持17小時(shí)。完成反應(yīng)后，按照和實(shí)施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖29a和29b以及表1。
在本實(shí)施例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝56，Na2O/SiO2＝0.13，H2O/SiO2＝29。
實(shí)施例26將60g作為二氧化硅源的Ludox AS-40放入燒杯1中，在燒杯中緩慢加入21.4g 10重量％NaOH溶液，同時(shí)以200rpm速度攪拌，然后再加入30g蒸餾水，隨后以200rpm攪拌3小時(shí)。另外，在燒杯2中加入2.0g鋁酸鈉粉，70.6g蒸餾水和12.3g 10重量％NaOH溶液，使用磁力攪拌器混合3小時(shí)。之后，將燒杯2中的溶液和另外的40.6g蒸餾水緩慢加入燒杯1的溶液中，混合1小時(shí)。然后，通過(guò)使用和實(shí)施例1相同的高壓釜，將形成的混合物反應(yīng)溫度升高至190℃，同時(shí)以200rpm攪拌，保持5小時(shí)。然后，反應(yīng)溫度冷卻至165℃，保持14小時(shí)。完成反應(yīng)后，按照和實(shí)施例1相同的方式分析形成的反應(yīng)產(chǎn)物的性能。結(jié)果示于圖30a和30b以及表1。
在本實(shí)施例中，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成SiO2/Al2O3＝56，Na2O/SiO2＝0.13，H2O/SiO2＝29。
表1


表2

*BET表面積在0.01-0.05范圍的5點(diǎn)P/P0測(cè)定由表1可知，按照本發(fā)明在可變溫度下通過(guò)兩步過(guò)程(成核作用和結(jié)晶)制備ZSM-5時(shí)，獲得的ZSM-5具有優(yōu)良的性能以及350或更大的比表面積。對(duì)照例1的特點(diǎn)是成核和結(jié)晶均在190℃進(jìn)行，而實(shí)施例4的特點(diǎn)是成核在190℃進(jìn)行而結(jié)晶在150℃進(jìn)行，盡管使用了相同組成的反應(yīng)混合物，但它們的晶體大小和粒度分布有顯著的差異。即，在實(shí)施例4中，平均晶體大小如圖5b所示約為2μm，而對(duì)照例1的平均晶體大小在約5-6μm范圍，具有很寬的粒度分布，如圖6b所示。
還如表2所示，實(shí)施例22-26中，其SiO2/Al2O3為50或56，可看出由于成核時(shí)間延長(zhǎng)，形成的反應(yīng)產(chǎn)物具有較大的晶體大小以及寬的粒度分布。此外，將SiO2/Al2O3控制到33(實(shí)施例20和對(duì)照例2)和25(實(shí)施例21和對(duì)照例3)時(shí)，采用可變溫度的兩步過(guò)程比采用單一溫度的合成方法能進(jìn)一步減小晶體大小和粒度分布，如表1，圖22b(實(shí)施例20)，圖23b(對(duì)照例2)，圖24b(實(shí)施例21)和圖25b(對(duì)照例3)所示。
結(jié)果，反應(yīng)混合物在可變溫度下進(jìn)行兩步過(guò)程，調(diào)節(jié)作為第一步的成核作用的反應(yīng)時(shí)間，從而能方便地控制制得的ZSM-5的晶體大小和粒度分布，同時(shí)不會(huì)影響B(tài)ET表面積。
工業(yè)應(yīng)用如上所述，本發(fā)明提供一種在沒(méi)有有機(jī)模板和晶種條件下，通過(guò)可變溫度下的兩步過(guò)程制備ZSM-5的方法。通過(guò)這種方法，能確保具有基本上100％結(jié)晶度和更好質(zhì)量的ZSM-5，同時(shí)能方便地控制晶體大小和粒度分布。
以說(shuō)明的方式描述了本發(fā)明，應(yīng)理解，使用的術(shù)語(yǔ)是用來(lái)說(shuō)明而不是限制的。按照上面揭示的內(nèi)容可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行許多修改和變動(dòng)。因此，應(yīng)理解，除了具體的描述之外可以在權(quán)利要求書(shū)的范圍內(nèi)實(shí)施本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種制備ZSM-5的方法，其包括下面步驟混合二氧化硅源，堿金屬氧化物源，氧化鋁源和水，制備反應(yīng)混合物，該混合物具有以下摩爾組成M2O/SiO2(M堿金屬離子)為0.07-0.14，H2O/SiO2為15-42，SiO2/Al2O3為20-100；根據(jù)預(yù)定的ZSM-5的晶體大小和粒度分布，反應(yīng)混合物保持在180-210℃達(dá)控制在2-20小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間，以獲得成核的反應(yīng)混合物；保持成核的反應(yīng)混合物在130-170℃達(dá)10-200小時(shí)，形成ZSM-5的結(jié)晶。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述堿金屬氧化物源是堿金屬氫氧化物。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述堿金屬是鈉。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，當(dāng)SiO2/Al2O3摩爾比為29或更大時(shí)，M2O/SiO2摩爾比在0.09-0.14范圍。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于當(dāng)SiO2/Al2O3摩爾比小于29時(shí)，M2O/SiO2摩爾比在0.07-0.1范圍。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化鋁源是鋁酸鈉或氫氧化鋁。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅源選自膠體二氧化硅，硅酸鈉，白炭黑和勃姆石。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述ZSM-5的平均晶體大小為1-6μm。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述ZSM-5的平均晶體大小為2-3μm。
10.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述ZSM-5具有六方晶形態(tài)。
11.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述ZSM-5具有螺旋晶形態(tài)。
12.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，當(dāng)SiO2/Al2O3摩爾比不大于22時(shí)，所述成核步驟進(jìn)行10-20小時(shí)。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述結(jié)晶步驟進(jìn)行96-200小時(shí)。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，進(jìn)行所述結(jié)晶步驟，直至結(jié)晶度達(dá)到基本上100％。
15.一種制備ZSM-5的方法，其包括下面步驟混合二氧化硅源，堿金屬氧化物源和水，制備第一水溶液；另外混合氧化鋁源，堿金屬氧化物源和水，制備第二水溶液；混合第一水溶液與第二水溶液，同時(shí)任選地加入水，制備反應(yīng)混合物，該混合物具有以下摩爾組成M2O/SiO2為0.07-0.14，H2O/SiO2為15-42，SiO2/Al2O3為20-100；根據(jù)預(yù)定的ZSM-5的晶體大小和粒度分布，反應(yīng)混合物保持在180-210℃達(dá)控制在2-20小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間，以獲得成核的反應(yīng)混合物；保持成核的反應(yīng)混合物在130-170℃達(dá)10-200小時(shí)，形成ZSM-5的結(jié)晶。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅源在第一水溶液中的量為21.5-26.7重量％，所述氧化鋁源在第二水溶液中的量為0.9-4.4重量％。
17.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述堿金屬氧化物源是堿金屬氫氧化物。
18.一種制備ZSM-5的方法，其包括下面步驟混合二氧化硅源，堿金屬氧化物源和水，制備第一水溶液；另外混合氧化鋁源和水，制備第二水溶液；混合第一水溶液與第二水溶液，同時(shí)任選地加入水，制備反應(yīng)混合物，該混合物具有以下摩爾組成M2O/SiO2為0.07-0.14，H2O/SiO2為15-42，SiO2/Al2O3為20-100；根據(jù)預(yù)定的ZSM-5的晶體大小和粒度分布，反應(yīng)混合物保持在180-210℃達(dá)控制在2-20小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間，以獲得成核的反應(yīng)混合物；保持成核的反應(yīng)混合物在130-170℃達(dá)10-200小時(shí)，形成ZSM-5的結(jié)晶。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅源在第一水溶液中的量為21.5-26.7重量％，所述氧化鋁源在第二水溶液量為0.9-4.4重量％。
20.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述堿金屬氧化物源是堿金屬氫氧化物。
全文摘要
公開(kāi)一種在沒(méi)有有機(jī)模板條件下采用可變溫度制備基本上100％結(jié)晶度的ZSM－5的方法，其特點(diǎn)在于，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成M
文檔編號(hào)B01J29/00GK1732127SQ200380107693
公開(kāi)日2006年2月8日 申請(qǐng)日期2003年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月30日
發(fā)明者金和重, 金信東 申請(qǐng)人:Sk株式會(huì)社