專利名稱：一種非循環(huán)電解液鋅－溴電池的電解液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種非循環(huán)電解液鋅—溴電池的電解液，包括電池的正、負(fù)極電解液和電池補(bǔ)充電解液。
背景技術(shù)：
20世紀(jì)以來(lái)，由于大量汽車的使用造成了日益嚴(yán)重的城市大氣污染，促使我們不得不考慮用電動(dòng)汽車來(lái)代替燃油汽車，以解決城市環(huán)境污染和將要到來(lái)的石油資源枯竭問(wèn)題。隨著人們對(duì)環(huán)保的重視和科技的進(jìn)步，電動(dòng)車必將成為21世紀(jì)的主流交通工具。電動(dòng)汽車的心臟是動(dòng)力電池，電動(dòng)汽車動(dòng)力電池與一般汽車啟動(dòng)蓄電池不同，它是以中等電流持續(xù)放電為主，間或以大電流放電(用于啟動(dòng)、加速、爬坡)。近年來(lái)，電動(dòng)汽車動(dòng)力電池制造技術(shù)得到了迅速的發(fā)展，特別的鋅—溴電池能在很多方面滿足電動(dòng)汽車用動(dòng)力電池，具有成本低、壽命長(zhǎng)、能量密度高、電性能特性好、能在常溫工作、無(wú)污染以及安全性好等優(yōu)點(diǎn)，所以越來(lái)越受到重視。
鋅—溴電池的結(jié)構(gòu)大體分為兩種，一種是非循環(huán)電解液電池，用循環(huán)泵驅(qū)動(dòng)電解液在電池腔體和貯液槽中不斷循環(huán)流動(dòng)，但由于電解液的循環(huán)不可避免的會(huì)產(chǎn)生不均勻液流對(duì)電池內(nèi)腔產(chǎn)生不平衡張力，會(huì)對(duì)電池結(jié)構(gòu)造成破壞作用，從而導(dǎo)致電池壽命的下降，并且電池體積大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、成本高；另一種是非循環(huán)電解液鋅-溴電池，電解液無(wú)須循環(huán)流動(dòng)，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單成本降低，并且能夠顯著延長(zhǎng)電池的壽命。
非循環(huán)鋅—溴電池是以溴化鋅水溶液為電解液，以耐溴腐蝕的金屬或碳材料作為電極板的一種二次電池。這種非循環(huán)鋅—溴電池，在充電的時(shí)候，負(fù)極反應(yīng)，正極反應(yīng)，正極板上產(chǎn)生的溴和溴絡(luò)合劑結(jié)合生成溴絡(luò)合物，此絡(luò)合物沉淀在正極的表面。
Zn-Br電池存在的自放電問(wèn)題，主要是由于充電時(shí)陰極區(qū)上所產(chǎn)生的Br2，與溶液中的Br-可以反應(yīng)生成Br3-與Br5--，因而增大溴的溶解。這些離子通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)入陽(yáng)極區(qū)，與陽(yáng)極上Zn層直接反應(yīng)，便引起鋅的溶解而自放電
因此采取各種措施阻止溴向陽(yáng)極區(qū)的擴(kuò)散，是解決這一問(wèn)題的根本途徑。
另外，Zn-Br電池還存在著枝晶生長(zhǎng)的問(wèn)題，在Zn-Br電池充電時(shí)，Zn在負(fù)極上沉積，當(dāng)鋅達(dá)到一定的厚度時(shí)，出現(xiàn)海綿狀Zn層和枝晶。Zn-Br電池的能量密度大，枝狀生長(zhǎng)若不加以控制，尤其在深度充電時(shí)，樹(shù)狀Zn將穿透隔膜造成短路，而且生成的氫氣對(duì)負(fù)極的極板有腐蝕作用。
在電解液里面加入一些絡(luò)合劑，能夠解決上述自放電、枝晶生長(zhǎng)帶來(lái)的電池性能下降問(wèn)題。有關(guān)電解液添加劑的信息，可以提到的是GB-A-1569397、WO-A-9518468中公開(kāi)的內(nèi)容。WO-A-9518468中公開(kāi)了一種鋅鹵電池的制備，其中提到了使用溴絡(luò)合劑N-乙基-N-甲基溴化嗎啉、N-乙基-N-甲基溴化吡咯啉、N-甲氧基甲基-N-甲基哌啶溴酸鹽、N-氯甲基-N-甲基吡咯烷鎓溴酸鹽等所有不對(duì)稱取代的季銨鹽；GB-A-1569397中公開(kāi)了一種電池，其中電解質(zhì)中含有單一的溴絡(luò)合劑一種水溶性的四有機(jī)取代的季銨鹽。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是根據(jù)鋅溴電池正負(fù)極所發(fā)生的電極反應(yīng)，有針對(duì)性的配制正、負(fù)極所用電解液。根據(jù)電池充放電的特點(diǎn)，對(duì)于電池后續(xù)補(bǔ)充的電解液也進(jìn)行了研究，與正、負(fù)極的電池液均不同。從而抑止非循環(huán)電解液鋅-溴電池的自放電、枝晶生長(zhǎng)，改善了電池的性能。
本發(fā)明的正極電解液是這樣配制的根據(jù)正極進(jìn)行的式②這樣的反應(yīng)，在電解液中加入了幾種溴絡(luò)合劑，主要目的是絡(luò)合反應(yīng)生成的溴，使溴不致于透過(guò)隔膜與負(fù)極直接反應(yīng)而形成自放電。添加的各種物質(zhì)為選自于十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、四丁基溴化銨、三乙醇胺、十八烷基三甲基溴化銨、二癸基二甲基溴化銨、N-甲基嗎啡啉或其混合物的一種或多種。上述季銨鹽的溴化物也可以用其相應(yīng)的氯化物代替。將上述添加劑添加到濃度為5mol/L的溴化鋅水溶液中，其添加量為十二烷基三甲基溴化銨0.001～1.5mol/L，十六烷基三甲基溴化銨0.005～1.3mol/L，四丁基溴化銨0～0.9mol/L，三乙醇胺0～0.6mol/L，十八烷基三甲基溴化銨0.01～1.0mol/L，二癸基二甲基溴化銨0～1.3mol/L，N-甲基嗎啡啉0～0.7mol/L。最佳添加量為十二烷基三甲基溴化銨0.1～0.5mol/L，十六烷基三甲基溴化銨0.05～0.6mol/L，四丁基溴化銨0.01～0.3mol/L，三乙醇胺0～0.4mol/L，十八烷基三甲基溴化銨0～0.5mol/L，二癸基二甲基溴化銨0～0.6mol/L，N-甲基嗎啡啉0～0.4mol/L。
負(fù)極電解液的配制在鋅-溴電池充放電過(guò)程中，鋅在電池邊緣形成枝晶能造成電池短路，而且生成的氫氣對(duì)負(fù)極的極板有腐蝕作用，本發(fā)明主要是為解決上述問(wèn)題，在電解液中添加了溴化銨、TX-10和其它含有氯離子的鹽類。銨根離子的加入能防止鋅枝晶的生成，TX-10是鋅電極的緩蝕劑，能抑制氫氣的析出，氯離子在溶液中起到導(dǎo)電改進(jìn)劑的作用。添加的各種物質(zhì)為氯化鉀，氯化錫，氯化鎘，TX-10，OP-10。添加量為氯化鉀0～1.5mol/L，氯化錫0～0.2mol/L，氯化鎘0～0.2mol/L，TX-100～0.2mol/L，OP-100～0.2mol/L。最佳添加量為氯化鉀0.2～0.5mol/L，氯化錫0.02～0.14mol/L，氯化鎘0.01～0.07mol/L，TX-100.01～0.1mol/L，OP-100.01～0.1mol/L。除了上述添加劑外，負(fù)極電解液的主要成分為5mol/L的溴化鋅水溶液。
使用過(guò)程中的補(bǔ)加電解液在電池的充放電過(guò)程中，水的損失較大，所以補(bǔ)充電解液的摩爾濃度要低于正、負(fù)極電解液的濃度。在5mol/L的溴化鋅電解液中按1∶1的摩爾比加入氯化鉀和氯化鈉，然后用2-5倍量的蒸餾水稀釋，混勻后按所需的量加入到電池里。氯離子在溶液中起到導(dǎo)電改進(jìn)劑的作用。
本發(fā)明能提高溴的絡(luò)合能力，因此電解液中游離的溴能減少，所以減少了由于游離的溴的存在而造成的自放電現(xiàn)象。溶液導(dǎo)電改進(jìn)劑、抑氫材料和緩蝕劑的加入能改進(jìn)電池的導(dǎo)電性、減少氫氣的析出和延長(zhǎng)電池使用壽命。
具體實(shí)施例方式
下述實(shí)施例是為了舉例說(shuō)明本發(fā)明的特定優(yōu)選的實(shí)施方案，并不是為了限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1正極電解液的配制5mol/L的溴化鋅水溶液中，添加十二烷基三甲基溴化銨0.3mol/L，十六烷基三甲基溴化銨0.15mol/L，四丁基溴化銨0.4mol/L。
負(fù)極電解液的配制5mol/L的溴化鋅水溶液中，添加氯化鉀0.5mol/L，氯化錫0.1mol/L，氯化鎘0～0.1mol/L，TX-100～0.01mol/L，OP-100～0.01mol/L。
電池比能量36Wh/Kg，循環(huán)壽命大于600次實(shí)施例2正極電解液的配制5mol/L的溴化鋅水溶液中，添加十二烷基三甲基溴化銨0.3mol/L，十六烷基三甲基溴化銨0.15mol/L，四丁基溴化銨0.4mol/L，三乙醇胺0.1mol/L，十八烷基三甲基溴化銨0.1mol/L，二癸基二甲基溴化銨0.05mol/L，N-甲基嗎啡啉0.1mol/L。
負(fù)極電解液的配制5mol/L的溴化鋅水溶液中，添加氯化鉀0.5mol/L，氯化錫0.1mol/L，氯化鎘0～0.1mol/L，TX-100～0.01mol/L，OP-100～0.01mol/L。電池比能量38Wh/Kg，循環(huán)壽命大于800次，20℃電池自放電率小于18％/天。
權(quán)利要求
1.一種非循環(huán)電解液鋅-溴電池，其特征在于電池正極電解液中含有多種能夠和反應(yīng)產(chǎn)物溴形成絡(luò)合物的添加劑，包括十二烷基三甲基溴化銨0.001～1.5mol/L，十六烷基三甲基溴化銨0.005～1.3mol/L，四丁基溴化銨0～0.9mol/L，三乙醇胺0～0.6mol/L，十八烷基三甲基溴化銨0.01～1.0mol/L，二癸基二甲基溴化銨0～1.3mol/L，N-甲基嗎啡啉0～0.7mol/L。
2.權(quán)利要求1所述的非循環(huán)電解液鋅-溴電池，其特征在于電池正極電解液中含有多種能夠和反應(yīng)產(chǎn)物溴形成絡(luò)合物的添加劑，包括十二烷基三甲基溴化銨0.1～0.5mol/L，十六烷基三甲基溴化銨0.05～0.6mol/L，四丁基溴化銨0.01～0.3mol/L，三乙醇胺0～0.4mol/L，十八烷基三甲基溴化銨0～0.5mol/L，二癸基二甲基溴化銨0～0.6mol/L，N-甲基嗎啡啉0～0.4mol/L。
3.權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)所述的非循環(huán)電解液鋅-溴電池，其特征在于添加劑中所有的溴鹽可以用其相應(yīng)的氯鹽代替。
4.一種非循環(huán)電解液鋅-溴電池，其特征在于負(fù)極電解液中含有能夠抑制析氫反應(yīng)的緩蝕劑，其中氯化鉀0～1.5mol/L，氯化錫0～0.2mol/L，氯化鎘0～0.2mol/L，TX-100～0.2mol/L，OP-100～0.2mol/L。
4.權(quán)利要求4所述的非循環(huán)電解液鋅-溴電池，其特征在于負(fù)極電解液中含有能夠抑制析氫反應(yīng)的緩蝕劑，其中負(fù)極電解液包括氯化鉀0.2～0.5mol/L，氯化錫0.02～0.14mol/L，氯化鎘0.01～0.07mol/L，TX-100.01～0.1mol/L，OP-100.01～0.1mol/L。
6.權(quán)利要求1，2，4任一項(xiàng)所述的非循環(huán)電解液鋅-溴電池，其特征在于在電池的使用過(guò)程中還需要補(bǔ)加另外的電池補(bǔ)充電解液在5mol/L的溴化鋅電解液中按1∶1的摩爾比加入氯化鉀和氯化鈉，然后用2-5倍量的蒸餾水稀釋，混勻后按所需的量加入到電池里。
7.權(quán)利要求3所述的非循環(huán)電解液鋅-溴電池，其特征在于在電池的使用過(guò)程中還需要補(bǔ)加另外的電池補(bǔ)充電解液在5mol/L的溴化鋅電解液中按1∶1的摩爾比加入氯化鉀和氯化鈉，然后用2-5倍量的蒸餾水稀釋，混勻后按所需的量加入到電池里。
全文摘要
本發(fā)明是根據(jù)鋅溴電池正負(fù)極所發(fā)生的電極反應(yīng)，有針對(duì)性的配制正、負(fù)極所用電解液。根據(jù)電池充放電的特點(diǎn)，對(duì)于電池后續(xù)補(bǔ)充的電解液也進(jìn)行了研究，與正、負(fù)極的電池液均不同。從而抑止非循環(huán)電解液鋅－溴電池的自放電、枝晶生長(zhǎng)，改善了電池的性能。
文檔編號(hào)B01B1/00GK1627554SQ20031011735
公開(kāi)日2005年6月15日 申請(qǐng)日期2003年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月11日
發(fā)明者邵光杰, 王道才, 劉天江, 張煥娟, 馮超, 徐群平 申請(qǐng)人:北京瑞源通動(dòng)力電池技術(shù)有限公司