專利名稱：鈦鋯固溶體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種ZrTiO4固溶體及其制備方法。
背景技術(shù)：
TiO2和ZrO2作為催化劑的載體已有不少研究，TiO2載體具有較好的抗水、抗痕量SO2的效能以及在DENOX過程中形成N2的選擇性較高等優(yōu)點(diǎn)，其缺點(diǎn)是比表面積較小和熱穩(wěn)定性較差；ZrO2的化學(xué)穩(wěn)定性較好，具有獨(dú)特的弱酸、弱堿雙功能性質(zhì)，其表面同時具有酸性和堿性，同時擁有氧化還原性，它又是P型半導(dǎo)體，易產(chǎn)生空穴，可與活性組分產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用。TiO2-ZrO2復(fù)合氧化物在比表面積(是TiO2的3倍和ZrO2的5倍)、熱穩(wěn)定性以及表面酸、堿性方面均優(yōu)于單一組成，從而提高了催化活性。單一的TiO2經(jīng)高溫還原后會游離到金屬表面，產(chǎn)生SMSI效應(yīng)而降低催化活性，ZrO2的加入可以提高催化劑的高溫還原穩(wěn)定性，使其抗燒結(jié)能力提高。另外，TiO2-ZrO2采用不同的制備方法、不同的模板劑和不同的焙燒溫度，可獲得不同的比表面積和結(jié)構(gòu)，如Mariscal R，et al.(Catal.Today，2002，75385～391)采用溶膠-凝膠法以鈦和鋯的醇鹽前驅(qū)體為原料，500℃焙燒5h制得Zr/Ti原子比分別為9∶1，1∶1和1∶9的TiO2-ZrO2，負(fù)載Pt500℃焙燒和H2還原1h活化后，其比表面積分別為181、465、177m2·g-1，分別得到了ZrO2四方相、TiO2-ZrO2無定形結(jié)構(gòu)和TiO2金紅石相，并研究了該催化劑在NO+CH4體系中的應(yīng)用；Haneda M，et al.(Appl.Surf.Sci，1997，121/122391～395)通過水解法以鈦異丙醇鹽和鋯丙醇鹽為原料，經(jīng)110℃干燥和500℃焙燒5h制得了TiO2-ZrO2復(fù)合氧化物，其比表面積為284m2·g-1，負(fù)載Ag和In后，在NO+C3H6+O2反應(yīng)體系中，具有較好的反應(yīng)活性。DasD，et al.(Journal of Molecular Catalysis Achemical，2002，189271～282)采用共沉淀法以ZrOCl2和TiCl4的前驅(qū)體為原料，乙酰丙酮、乙醇和氨水的混和溶液為沉淀劑，制備了硫酸化TiO2-ZrO2復(fù)合氧化物，110℃干燥6h。經(jīng)XRD檢測發(fā)現(xiàn)，110℃干燥后的樣品為無定型的；當(dāng)Ti或Zr的含量均不超過20mol％時，600℃焙燒的樣品也是無定型的；700℃焙燒的樣品有ZrTiO4晶相生成，但該晶相很難與同時生成的ZrO2四方相分開。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種與單一的TiO2和ZrO2相比具有更大的比表面積、更高的熱穩(wěn)定性及表面酸堿性的鈦鋯固溶體及制備方法。
本發(fā)明提供的鈦鋯固溶體，其特征是所述的固溶體的化學(xué)分子式為ZrTiO4，所述組分鈦鋯摩爾比為Ti∶Zr＝0.5∶0.5，是以氧氯化鋯和四氯化鈦的前驅(qū)體為原料，用氨水溶液共沉淀法制備。
本發(fā)明提供的鈦鋯固溶體的制備方法，具體操作如下配制濃度均為0.5mol/L的ZrOCl2水溶液(A)和TiCl4水溶液(B)；將等體積的(A)、(B)溶液充分混合均勻，得到含Ti、Zr鹽的混合溶液(C)；在攪拌下將溶液(C)采用反滴法以使沉淀均勻，將所得的氫氧化物沉淀在其母液中于室溫下陳化，抽濾，用去離子水洗滌至無Cl-，放入烘箱內(nèi)干燥，轉(zhuǎn)入馬福爐分別在不同溫度焙燒，即獲得本發(fā)明的鈦鋯固溶體。
本發(fā)明通過加入鹽酸抑制了TiCl4的水解，使Ti4+最大限度的溶解在水中，從而使Ti、Zr鹽的水溶液充分混合。
本發(fā)明制得的鈦鋯固溶體晶相均一，比表面積大，經(jīng)450℃焙燒2h后，其比表面積為242m2·g-1。經(jīng)氮?dú)獾奈?脫附實驗，發(fā)現(xiàn)該吸-脫附等溫線屬于BDDT分類中的第IV類，孔徑分布屬中孔偏微孔；TG-DTA結(jié)果表明在650℃開始出現(xiàn)ZrTiO4晶相，750~800℃晶化趨于完善；XRD測定結(jié)果顯示在2θ＝24.7°和30.6°處出現(xiàn)明顯的ZrTiO4晶相特征峰；在NO+CO體系中，催化劑活性以750℃焙燒的為最佳，ZrTiO4形成遠(yuǎn)程有序結(jié)構(gòu)恰好是在此溫度，說明ZrTiO4物相的生成對催化劑的熱穩(wěn)定性的改善和活性的提高都有很大的促進(jìn)作用。
鈦鋯固溶體，所述組分鈦鋯摩爾比為Ti∶Zr＝0.5∶0.5時有最佳催化性能。在此比例下經(jīng)750℃焙燒可形成ZrTiO4物相，使催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性和催化性能。
具體實施例方式
實施例1鈦鋯固溶體的制備，其步驟為
1)鈦鋯固溶體，是以ZrOCl2·8H2O和TiCl4的前驅(qū)體為原料，按Ti∶Zr＝0.5∶0.5的摩爾比計算相應(yīng)的氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)和四氯化鈦(TiCl4)量，加水溶解。
2)配制濃度為0.5mol/L的ZrOCl2水溶液(A)；將適量鹽酸加入一定量的去離子水中，攪勻，在冰水浴且強(qiáng)烈攪拌下，將一定量TiCl4滴入上述去離子水中，然后用去離子水稀釋成濃度為0.5mol/L的TiCl4水溶液(B)。
3)將等體積的(A)、(B)溶液充分混合均勻，得到含Ti、Zr鹽的混合溶液(C)。在攪拌下將溶液(C)以60滴/分鐘的速度滴加到氨水溶液中，直至沉淀物的pH＝9。將所得的氫氧化物沉淀在其母液中于室溫下陳化24h，抽濾，用去離子水洗滌至無Cl-，放入110℃的烘箱內(nèi)干燥24h，轉(zhuǎn)入馬福爐分別以500℃、650℃、750℃、850℃焙燒2h。
實施例2(1)稱取19.0g氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)于500ml燒杯中，加100ml去離子水溶解，配制成濃度為0.5mol/L的ZrOCl2水溶液。
(2)在另一500ml燒杯中加去離子水50ml，然后加入5ml濃鹽酸，攪勻；在冰水浴且強(qiáng)烈攪拌下，將56.5ml≈11.2g四氯化鈦(TiCl4)加入到上述燒杯中，用去離子水稀釋成濃度為0.5mol/L的TiCl4水溶液(100ml)。
(3)將(1)、(2)所得溶液等體積充分混合均勻，得含鈦、鋯鹽的混合水溶液，將混合溶液以60滴/分鐘的速度滴加到50ml氨水中，并不斷攪拌，直至沉淀物的pH＝9。
(4)將所得氫氧化物沉淀在其母液中于室溫下陳化24h，抽濾，用去離子水洗滌至無Cl-(用硝酸銀溶液檢驗)，放入110℃的烘箱內(nèi)干燥24h，轉(zhuǎn)入馬福爐分別以500℃、650℃、750℃、850℃焙燒2h。
權(quán)利要求
1一種鈦鋯固溶體，其特征是所述的固溶體的化學(xué)分子式ZrTiO4，組分鈦、鋯的摩爾比為Ti∶Zr＝0.5∶0.5。
2權(quán)利要求1所述的鈦鋯固溶體的制備方法，其步驟是配制濃度均為0.5mol/L的ZrOCl2水溶液(A)和TiCl4水溶液(B)；將等體積的(A)、(B)溶液充分混合均勻，得到含Ti、Zr鹽的混合溶液(C)；在攪拌下將溶液(C)采用反滴法以使沉淀均勻，將所得的白色氫氧化物沉淀在其母液中于室溫下陳化，抽濾，用去離子水洗滌至無Cl-，放入烘箱內(nèi)干燥，轉(zhuǎn)入馬福爐，分別在不同溫度焙燒，即獲得本發(fā)明的鈦鋯固溶體。
3根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈦鋯固溶體的制備方法，其特征是所述配制TiCl4水溶液(B)的步驟是將適量鹽酸加入一定量的去離子水中，攪勻，在冰水浴且強(qiáng)烈攪拌下，將一定量TiCl4滴入上述去離子水中，得到乳白色混濁液，然后用去離子水稀釋成濃度為0.5mol/L的TiCl4水溶液。
4根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈦鋯固溶體的制備方法，其特征是所述反滴法步驟為將所述的配制含Ti、Zr鹽混合溶液(C)，以60滴/分鐘的速度滴加到氨水溶液中，直至沉淀物的pH＝9。
5根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈦鋯固溶體的制備方法，其特征是所述的陳化時間為24小時。
6根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈦鋯固溶體的制備方法，其特征是所述干燥、焙燒步驟為將陳化所得的氫氧化物放入110℃的烘箱內(nèi)干燥24小時，轉(zhuǎn)入馬福爐分別以500、650、750和850℃焙燒2小時，獲得ZrTiO4固溶體，XRD檢測結(jié)果表明，經(jīng)500℃焙燒后為無定型結(jié)構(gòu)，650℃焙燒后形成ZrTiO4晶相的近程有序結(jié)構(gòu)，750℃焙燒后形成遠(yuǎn)程有序結(jié)構(gòu)，當(dāng)焙燒溫度達(dá)到850℃時，ZrTiO4的晶化過程完成。
全文摘要
一種鈦鋯固溶體及其制備方法，其化學(xué)分子式為ZrTiO
文檔編號B01J21/00GK1623664SQ20031010914
公開日2005年6月8日 申請日期2003年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月3日
發(fā)明者蔣曉原, 丁光輝, 鄭小明 申請人:浙江大學(xué)