專利名稱：金屬鈦表面制備二氧化鈦薄膜的方法及其制備的表面覆蓋二氧化鈦薄膜的鈦板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在金屬鈦表面制備晶態(tài)納米二氧化鈦薄膜的方法及其制備的表面覆蓋有晶態(tài)納米二氧化鈦薄膜的鈦板(片)。
背景技術(shù)：
二氧化鈦薄膜在光催化、傳感器、太陽能電池以及生物材料等高科技領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。這些應(yīng)用大都要求二氧化鈦薄膜具有下述結(jié)構(gòu)和性能結(jié)晶良好的銳鈦礦或金紅石晶型、細(xì)小的晶粒尺寸、高的比表面積、高純度，以及薄膜和基體之間結(jié)合良好等。
目前，制備晶態(tài)結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜的方法有磁控濺射法、電化學(xué)沉積法、化學(xué)氣相沉積法、液相沉積法、熱分解法、溶膠-凝膠法等。上述方法大都涉及復(fù)雜的設(shè)備或繁復(fù)的過程，容易引入各種有機(jī)、無機(jī)雜質(zhì)。此外，需要通過較高溫度的后續(xù)熱處理以獲得晶態(tài)結(jié)構(gòu)的二氧化鈦、去除有機(jī)物雜質(zhì)。這種高溫?zé)崽幚頃豢杀苊獾匾鸲趸伒木ЯｉL大，比表面積減小。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在金屬鈦表面低溫下制備晶態(tài)納米二氧化鈦薄膜的方法。本發(fā)明的另一個目的是提供用本發(fā)明方法制備的表面覆蓋有晶態(tài)納米二氧化鈦薄膜的鈦板或鈦片或鈦絲網(wǎng)。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種金屬鈦表面制備二氧化鈦薄膜的方法，它是將表面清洗后的金屬鈦浸泡在60～90℃的質(zhì)量百分濃度為12～30％的過氧化氫水溶液中24～72小時，即在金屬鈦表面制成銳鈦礦晶型的納米二氧化鈦薄膜。
上述的制備方法，可以是金屬鈦在過氧化氫水溶液中浸泡2～12小時，然后在80℃水中保溫10～72小時，即在金屬鈦表面制成銳鈦礦晶型的納米二氧化鈦薄膜。
上述的制備方法，可以是將金屬鈦浸泡在60～90℃質(zhì)量百分濃度為12～30％的過氧化氫和濃度為3毫摩爾/升的五氯化鉭水溶液中1～12小時，然后在80℃水中保溫72小時，即在金屬鈦表面制成銳鈦礦晶型的納米二氧化鈦薄膜。
上述的制備方法，可以是將金屬鈦浸泡在60～90℃質(zhì)量百分濃度為12～30％的過氧化氫和濃度為1～5毫摩爾/升的五氯化鉭、或氯化鈉、或氯化鉀、或氯化氫的水溶液中16～72小時，即在金屬鈦表面制成銳鈦礦和金紅石混合晶型的納米二氧化鈦薄膜。
上述的制備方法，可以是將金屬鈦浸泡在60～90℃質(zhì)量百分濃度為12～30％的過氧化氫和濃度為3毫摩爾/升的五氯化鉭水溶液中1～12小時，然后在80℃濃度為0.25M的鹽酸溶液中保溫72小時，即在金屬鈦表面制成銳鈦礦和金紅石混合晶型的納米二氧化鈦薄膜。
一種用上述的本發(fā)明方法制備的表面覆蓋二氧化鈦薄膜的鈦板或鈦片或鈦絲網(wǎng)，它是在鈦板或鈦片或鈦絲網(wǎng)表面覆蓋有直接氧化生成的銳鈦礦晶型或銳鈦礦和金紅石混合晶型的納米二氧化鈦薄膜的鈦板或鈦片或鈦絲網(wǎng)。
本發(fā)明的在金屬鈦表面低溫下制備晶態(tài)納米二氧化鈦薄膜的方法簡單、易行，成本低，制備的薄膜結(jié)晶良好，晶粒細(xì)小，比表面積大，純度高，薄膜與基體之間結(jié)合好。
本發(fā)明的表面覆蓋二氧化鈦薄膜的鈦板或鈦片或鈦絲網(wǎng)，其薄膜與鈦板或鈦片或鈦絲網(wǎng)的結(jié)合牢固，薄膜的結(jié)晶良好，可以是銳鈦礦晶型或銳鈦礦和金紅石混合晶型，晶粒細(xì)小，約10納米，比表面積大，使用壽命長。


圖1為實(shí)施例1制備的表面覆蓋二氧化鈦薄膜的鈦片的X-射線衍射圖，顯示所得薄膜為晶粒尺寸約10納米的純銳鈦礦晶型的二氧化鈦；圖2為實(shí)施例1制備的表面覆蓋二氧化鈦薄膜的鈦片的掃描電鏡照片，顯示所得薄膜厚度約3微米。
圖3為實(shí)施例2制備的表面覆蓋二氧化鈦薄膜的鈦片的X-射線衍射圖，顯示所得薄膜為晶粒尺寸約10納米的純銳鈦礦晶型的二氧化鈦；圖4為實(shí)施例3制備的表面覆蓋二氧化鈦薄膜的鈦片的X-射線衍射圖，顯示所得薄膜為晶粒尺寸約10納米的純銳鈦礦晶型的二氧化鈦；圖5為實(shí)施例4制備的表面覆蓋二氧化鈦薄膜的鈦片的X-射線衍射圖，顯示所得薄膜為晶粒尺寸約10納米的純銳鈦礦晶型的二氧化鈦；圖6為實(shí)施例5制備的表面覆蓋二氧化鈦薄膜的鈦片的X-射線衍射圖，顯示所得薄膜為晶粒尺寸約10納米的純銳鈦礦晶型的二氧化鈦；圖7為實(shí)施例6制備的表面覆蓋二氧化鈦薄膜的鈦片的X-射線衍射圖，顯示所得薄膜為晶粒尺寸約10納米的純銳鈦礦晶型的二氧化鈦；圖8為實(shí)施例7制備的表面覆蓋二氧化鈦薄膜的鈦片的X-射線衍射圖，顯示所得薄膜為晶粒尺寸約10納米的純銳鈦礦晶型的二氧化鈦；圖9為實(shí)施例8制備的表面覆蓋二氧化鈦薄膜的鈦片的X-射線衍射圖，顯示所得薄膜為晶粒尺寸約10納米的純銳鈦礦晶型的二氧化鈦；圖10為實(shí)施例9制備的表面覆蓋二氧化鈦薄膜的鈦片的X-射線衍射圖，顯示所得薄膜為晶粒尺寸約10納米的純銳鈦礦晶型的二氧化鈦；圖11為實(shí)施例10制備的表面覆蓋二氧化鈦薄膜的鈦片的X-射線衍射圖，顯示所得薄膜為晶粒尺寸約10納米的純銳鈦礦晶型的二氧化鈦；圖12為實(shí)施例11制備的表面覆蓋二氧化鈦薄膜的鈦片的X-射線衍射圖，顯示所得薄膜為晶粒尺寸約10納米的純銳鈦礦晶型的二氧化鈦；圖13為實(shí)施例12制備的表面覆蓋二氧化鈦薄膜的鈦片的X-射線衍射圖，顯示所得薄膜為晶粒尺寸約10納米的純銳鈦礦晶型的二氧化鈦；圖14為實(shí)施例13制備的表面覆蓋二氧化鈦薄膜的鈦片的X-射線衍射圖，顯示所得薄膜為晶粒尺寸約10納米的純銳鈦礦晶型的二氧化鈦；圖15為實(shí)施例14制備的表面覆蓋二氧化鈦薄膜的鈦片的X-射線衍射圖，顯示所得薄膜為晶粒尺寸約10納米的純銳鈦礦晶型的二氧化鈦；圖16為實(shí)施例15制備的表面覆蓋二氧化鈦薄膜的鈦片的X-射線衍射圖，顯示所得薄膜為晶粒尺寸約10納米的純銳鈦礦晶型的二氧化鈦；圖17為實(shí)施例16制備的表面覆蓋二氧化鈦薄膜的鈦片的X-射線衍射圖，顯示所得薄膜為晶粒尺寸約10納米的純銳鈦礦晶型的二氧化鈦；圖18為實(shí)施例17制備的表面覆蓋二氧化鈦薄膜的鈦片的X-射線衍射圖，顯示所得薄膜為晶粒尺寸約10納米的純銳鈦礦晶型的二氧化鈦；圖19為實(shí)施例18制備的表面覆蓋二氧化鈦薄膜的鈦片的X-射線衍射圖，顯示所得薄膜為晶粒尺寸約10納米的純銳鈦礦晶型的二氧化鈦；
圖20為實(shí)施例19制備的表面覆蓋二氧化鈦薄膜的鈦片的X-射線衍射圖，顯示所得薄膜為晶粒尺寸約10納米的純銳鈦礦晶型的二氧化鈦；圖21為實(shí)施例20制備的表面覆蓋二氧化鈦薄膜的鈦片的X-射線衍射圖，顯示所得薄膜為晶粒尺寸約10納米的純銳鈦礦晶型的二氧化鈦；圖22為實(shí)施例21制備的表面覆蓋二氧化鈦薄膜的鈦片的X-射線衍射圖，顯示所得薄膜為晶粒尺寸約10納米的純銳鈦礦晶型的二氧化鈦；圖23為實(shí)施例22制備的表面覆蓋二氧化鈦薄膜的鈦片的X-射線衍射圖，顯示所得薄膜為晶粒尺寸約10納米的純銳鈦礦晶型的二氧化鈦；圖24為實(shí)施例23制備的表面覆蓋二氧化鈦薄膜的鈦片的X-射線衍射圖，顯示所得薄膜為晶粒尺寸約10納米的銳鈦礦和金紅石混合晶型的二氧化鈦，其中金紅石相約占51％(質(zhì)量百分比)；圖25為實(shí)施例24制備的表面覆蓋二氧化鈦薄膜的鈦片的X-射線衍射圖，顯示所得薄膜為晶粒尺寸約10納米的銳鈦礦和金紅石混合晶型的二氧化鈦，其中金紅石相約占53％(質(zhì)量百分比)；圖26為實(shí)施例25制備的表面覆蓋二氧化鈦薄膜的鈦片的X-射線衍射圖，顯示所得薄膜為晶粒尺寸約10納米的銳鈦礦和金紅石混合晶型的二氧化鈦，其中金紅石相約占67％(質(zhì)量百分比)；圖27為實(shí)施例26制備的表面覆蓋二氧化鈦薄膜的鈦片的X-射線衍射圖，顯示所得薄膜為晶粒尺寸約10納米的銳鈦礦和金紅石混合晶型的二氧化鈦，其中金紅石相約占54％(質(zhì)量百分比)；圖28為實(shí)施例27制備的表面覆蓋二氧化鈦薄膜的鈦片的X-射線衍射圖，顯示所得薄膜為晶粒尺寸約10納米的銳鈦礦和金紅石混合晶形的二氧化鈦，其中金紅石相約占58％(質(zhì)量百分比)；圖29為實(shí)施例28制備的表面覆蓋二氧化鈦薄膜的鈦片的X-射線衍射圖，顯示所得薄膜為晶粒尺寸約10納米的銳鈦礦和金紅石混合晶型的二氧化鈦，其中金紅石相約占71％(質(zhì)量百分比)；圖30為實(shí)施例29制備的表面覆蓋二氧化鈦薄膜的鈦片的X-射線衍射圖，顯示所得薄膜為晶粒尺寸約10納米的銳鈦礦和金紅石混合晶型的二氧化鈦，其中金紅石相約占80％(質(zhì)量百分比)；圖31為實(shí)施例30制備的表面覆蓋二氧化鈦薄膜的鈦片的X-射線衍射圖，顯示所得薄膜為晶粒尺寸約10納米的銳鈦礦和金紅石混合晶型的二氧化鈦，其中金紅石相約占58％(質(zhì)量百分比)；圖32為實(shí)施例31制備的表面覆蓋二氧化鈦薄膜的鈦片的X-射線衍射圖，顯示所得薄膜為晶粒尺寸約10納米的銳鈦礦和金紅石混合晶型的二氧化鈦，其中金紅石相約占36％(質(zhì)量百分比)；圖33為實(shí)施例32制備的表面覆蓋二氧化鈦薄膜的鈦片的X-射線衍射圖，顯示所得薄膜為晶粒尺寸約10納米的銳鈦礦和金紅石混合晶型的二氧化鈦，其中金紅石相約占43％(質(zhì)量百分比)；圖34為實(shí)施例33制備的表面覆蓋二氧化鈦薄膜的鈦片的X-射線衍射圖，顯示所得薄膜為晶粒尺寸約10納米的銳鈦礦和金紅石混合晶型的二氧化鈦，其中金紅石相約占52％(質(zhì)量百分比)；圖35為實(shí)施例34制備的表面覆蓋二氧化鈦薄膜的鈦片的X-射線衍射圖，顯示所得薄膜為晶粒尺寸約10納米的銳鈦礦和金紅石混合晶型的二氧化鈦，其中金紅石相約占51％(質(zhì)量百分比)；圖36為實(shí)施例35制備的表面覆蓋二氧化鈦薄膜的鈦片的X-射線衍射圖，顯示所得薄膜為晶粒尺寸約10納米的銳鈦礦和金紅石混合晶型的二氧化鈦，其中金紅石相約占40％(質(zhì)量百分比)；圖37為實(shí)施例36制備的表面覆蓋二氧化鈦薄膜的鈦片的X-射線衍射圖，顯示所得薄膜為晶粒尺寸約10納米的銳鈦礦和金紅石混合晶型的二氧化鈦，其中金紅石相約占56％(質(zhì)量百分比)；圖38為實(shí)施例37制備的表面覆蓋二氧化鈦薄膜的鈦片的X-射線衍射圖，顯示所得薄膜為晶粒尺寸約10納米的銳鈦礦和金紅石混合晶型的二氧化鈦，其中金紅石相約占36％(質(zhì)量百分比)；圖39為實(shí)施例38制備的表面覆蓋二氧化鈦薄膜的鈦片的X-射線衍射圖，顯示所得薄膜為晶粒尺寸約10納米的銳鈦礦和金紅石混合晶型的二氧化鈦，其中金紅石相約占53％(質(zhì)量百分比)。
圖40為實(shí)施例39制備的表面覆蓋二氧化鈦薄膜的鈦絲網(wǎng)的X-射線衍射圖，顯示所得薄膜為晶粒尺寸約10納米的銳鈦礦和金紅石混合晶型的二氧化鈦，其中金紅石相約占35％(質(zhì)量百分比)。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)施例闡述本發(fā)明的基本方法。但本發(fā)明在鈦金屬表面制備納米二氧化鈦薄膜的方法不僅僅局限于下述實(shí)施例。
實(shí)施例1在鈦片表面制備純銳鈦礦晶型納米二氧化鈦薄膜步驟1尺寸為5×5×0.01(cm3)金屬鈦板表面用10％(質(zhì)量百分比)HF酸在室溫下酸洗，而后用水清洗；步驟2浸沒于50ml濃度為30％(質(zhì)量百分比)雙氧水溶液中，在80℃下反應(yīng)72hr。反應(yīng)結(jié)果鈦板表面均勻生成厚度約3μm(根據(jù)表1經(jīng)理論計算而得，并采用掃描電子顯微鏡形貌觀察測量驗(yàn)證，以下實(shí)例同)、晶粒尺寸約10nm的純銳鈦礦晶型納米二氧化鈦薄膜(見圖1和2)。同時，在溶液中沉淀出約37.7mg直徑約20nm、長度約100nm的均勻二氧化鈦納米棒。
表1反應(yīng)后Ti片表面二氧化鈦薄膜厚度理論計算表(3個平行實(shí)驗(yàn))試樣 m0/mg m1/mg Δm/mg mP/mg mP-TimTi-OmF/mg t/μm/mg /mg1#954.5959.75.234.920.125.359.83.12#1022.1 1026.3 4.238.822.426.662.73.23#952.8957.54.739.322.71μm64.63.3平均值 37.73.2標(biāo)準(zhǔn)偏 2.4 0.1差說明m0——反應(yīng)前Ti板質(zhì)量(實(shí)測)；m1——反應(yīng)后Ti板質(zhì)量(實(shí)測)；
Δm——Ti板增重，Δm＝m1-m0；mP——反應(yīng)后溶液中TiO2粉末質(zhì)量(實(shí)測)；mP-Ti——TiO2粉末中含Ti質(zhì)量，mP-Ti=4985mP;]]>mTi-O——反應(yīng)后Ti板中含O質(zhì)量，mTi-O＝Δm+mP-Ti(Ti板中本應(yīng)該由于Ti參與形成TiO2粉末而失重)；mP-Ti，實(shí)際反而增重Δm，是因?yàn)槲樟薽Ti-O＝Δm+mP-Ti的O形成TiO2薄膜)；mF——反應(yīng)后Ti板表面形成TiO2的質(zhì)量，mF=8536mTi-O;]]>t——反應(yīng)后Ti板中TiO2厚度，t＝mTi-O/ρA，其中ρ＝3.9g/cm3，為銳鈦礦的密度，A為Ti板的表面積，A≈5×5×2cm2(計算中假設(shè)TiO2薄膜均勻致密分布在Ti板的表面)。
實(shí)施例2在鈦片表面制備純銳鈦礦晶型納米二氧化鈦薄膜步驟1尺寸為5×5×0.01(cm3)金屬鈦板表面用10％(質(zhì)量百分比)HF酸在室溫下酸洗，而后用水清洗；步驟2浸沒于50ml濃度為30％(質(zhì)量百分比)雙氧水溶液中，在80℃下反應(yīng)48hr，制得表面覆蓋有純銳鈦礦晶型納米二氧化鈦薄膜的鈦片。薄膜晶粒尺寸約10納米，見圖3。
實(shí)施例3在鈦片表面制備純銳鈦礦晶型納米二氧化鈦薄膜步驟1尺寸為5×5×0.01(cm3)金屬鈦板表面用10％(質(zhì)量百分比)HF酸在室溫下酸洗，而后用水清洗；步驟2浸沒于50ml濃度為30％(質(zhì)量百分比)雙氧水溶液中，在80℃下反應(yīng)24hr，制得表面覆蓋有純銳鈦礦晶型納米二氧化鈦薄膜的鈦片。薄膜晶粒尺寸約10納米，見圖4。
實(shí)施例4在鈦片表面制備純銳鈦礦晶型納米二氧化鈦薄膜步驟1尺寸為5×5×0.01(cm3)金屬鈦板表面用7％(質(zhì)量百分比)HF酸在室溫下酸洗，而后用水清洗；步驟2浸沒于50ml濃度為12％(質(zhì)量百分比)雙氧水溶液中，在80℃下反應(yīng)72hr，制得表面覆蓋有純銳鈦礦晶型納米二氧化鈦薄膜的鈦片。薄膜晶粒尺寸約10納米，見圖5。
實(shí)施例5在鈦片表面制備純銳鈦礦晶型納米二氧化鈦薄膜步驟1尺寸為5×5×0.01(cm3)金屬鈦板表面用7％(質(zhì)量百分比)HF酸在室溫下酸洗，而后用水清洗；步驟2浸沒于50ml濃度為18％(質(zhì)量百分比)雙氧水溶液中，在80℃下反應(yīng)72hr，制得表面覆蓋有純銳鈦礦晶型納米二氧化鈦薄膜的鈦片。薄膜晶粒尺寸約10納米，見圖6。
實(shí)施例6在鈦片表面制備純銳鈦礦晶型納米二氧化鈦薄膜步驟1尺寸為5×5×0.01(cm3)金屬鈦板表面用7％(質(zhì)量百分比)HF酸在室溫下酸洗，而后用水清洗；步驟2浸沒于50ml濃度為24％(質(zhì)量百分比)雙氧水溶液中，在80℃下反應(yīng)72hr，制得表面覆蓋有純銳鈦礦晶型納米二氧化鈦薄膜的鈦片，薄膜晶粒尺寸約10納米，見圖7。
實(shí)施例7在鈦片表面制備純銳鈦礦晶型納米二氧化鈦薄膜步驟1尺寸為5×5×0.01(cm3)金屬鈦板表面用10％(質(zhì)量百分比)HF酸在室溫下酸洗，而后用水清洗；步驟2浸沒于50ml濃度為30％(質(zhì)量百分比)雙氧水溶液中，在60℃下反應(yīng)48hr，制得表面覆蓋有純銳鈦礦晶型納米二氧化鈦薄膜的鈦片。薄膜晶粒尺寸約10納米，見圖8。
實(shí)施例8在鈦片表面制備純銳鈦礦晶型納米二氧化鈦薄膜步驟1尺寸為5×5×0.01(cm3)金屬鈦板表面用10％(質(zhì)量百分比)HF酸在室溫下酸洗而后用水清洗；步驟2浸沒于50ml濃度為30％(質(zhì)量百分比)雙氧水溶液中，在70℃下反應(yīng)48hr，制得表面覆蓋有純銳鈦礦晶型納米二氧化鈦薄膜的鈦片。薄膜晶粒尺寸約10納米，見圖9。
實(shí)施例9在鈦片表面制備純銳鈦礦晶型納米二氧化鈦薄膜步驟1尺寸為5×5×0.01(cm3)金屬鈦板表面用10％(質(zhì)量百分比)HF酸在室溫下酸洗，而后用水清洗；步驟2浸沒于50ml濃度為30％(質(zhì)量百分比)雙氧水溶液中，在90℃下反應(yīng)48hr，制得表面覆蓋有純銳鈦礦晶型納米二氧化鈦薄膜的鈦片。薄膜晶粒尺寸約10納米，見圖10。
實(shí)施例10在鈦片表面制備純銳鈦礦晶型納米二氧化鈦薄膜步驟1尺寸為5×5×0.01(cm3)金屬鈦板表面用10％(質(zhì)量百分比)HF酸在室溫下酸洗，而后用水清洗；步驟2浸沒于50ml濃度為30％(質(zhì)量百分比)雙氧水溶液中，在80℃下反應(yīng)2hr；步驟3取出鈦板，浸沒于80℃熱水中保溫72hr，制得表面覆蓋有純銳鈦礦晶型納米二氧化鈦薄膜的鈦片。薄膜晶粒尺寸約10納米，見圖11。
實(shí)施例11在鈦片表面制備純銳鈦礦晶型納米二氧化鈦薄膜步驟1尺寸為5×5×0.01(cm3)金屬鈦板表面用10％(質(zhì)量百分比)HF酸在室溫下酸洗，而后用水清洗；步驟2浸沒于50ml濃度為30％(質(zhì)量百分比)雙氧水溶液中，在80℃下反應(yīng)5hr；步驟3取出鈦板，浸沒于80℃熱水中保溫72hr，制得表面覆蓋有純銳鈦礦晶型納米二氧化鈦薄膜的鈦片。薄膜晶粒尺寸約10納米，見圖12。
實(shí)施例12在鈦片表面制備純銳鈦礦晶型納米二氧化鈦薄膜步驟1尺寸為5×5×0.01(cm3)金屬鈦板表面用10％(質(zhì)量百分比)HF酸在室溫下酸洗，而后用水清洗；步驟2浸沒于50ml濃度為30％(質(zhì)量百分比)雙氧水溶液中，在80℃下反應(yīng)8hr；步驟3取出鈦板，浸沒于80℃熱水中保溫72hr，制得表面覆蓋有純銳鈦礦晶型納米二氧化鈦薄膜的鈦片。薄膜晶粒尺寸約10納米，見圖13。
實(shí)施例13在鈦片表面制備純銳鈦礦晶型納米二氧化鈦薄膜步驟1尺寸為5×5×0.01(cm3)金屬鈦板表面用10％(質(zhì)量百分比)HF酸在室溫下酸洗，而后用水清洗；步驟2浸沒于50ml濃度為30％(質(zhì)量百分比)雙氧水溶液中，在80℃下反應(yīng)12hr；步驟3取出鈦板，浸沒于80℃熱水中保溫72hr，制得表面覆蓋有純銳鈦礦晶型納米二氧化鈦薄膜的鈦片。薄膜晶粒尺寸約10納米，見圖14。
實(shí)例14制備純銳鈦礦晶型納米二氧化鈦薄膜——方法十四步驟1尺寸為5×5×0.01(cm3)金屬鈦板表面用10％(質(zhì)量百分比)HF酸在室溫下酸洗，而后用水清洗；步驟2浸沒于50ml濃度為30％(質(zhì)量百分比)雙氧水溶液中，在80℃下反應(yīng)20hr；步驟3取出鈦板，浸沒于80℃熱水中保溫72hr，制得表面覆蓋有純銳鈦礦晶型納米二氧化鈦薄膜的鈦片。薄膜晶粒尺寸約10納米，見圖15。
實(shí)施例15在鈦片表面制備純銳鈦礦晶型納米二氧化鈦薄膜步驟1尺寸為5×5×0.01(cm3)金屬鈦板表面用10％(質(zhì)量百分比)HF酸在室溫下酸洗，而后用水清洗；步驟2浸沒于50ml濃度為15％(質(zhì)量百分比)雙氧水溶液中，在80℃下反應(yīng)8hr；步驟3取出鈦板，浸沒于80℃熱水中保溫10hr，制得表面覆蓋有純銳鈦礦晶型納米二氧化鈦薄膜的鈦片。薄膜晶粒尺寸約10納米，見圖16。
實(shí)施例16在鈦片表面制備純銳鈦礦晶型納米二氧化鈦薄膜步驟1尺寸為5×5×0.01(cm3)金屬鈦板表面用10％(質(zhì)量百分比)HF酸在室溫下酸洗，而后用水清洗；步驟2浸沒于50ml濃度為15％(質(zhì)量百分比)雙氧水溶液中，在80℃下反應(yīng)8hr；步驟3取出鈦板，浸沒于80℃熱水中保溫24hr，制得表面覆蓋有純銳鈦礦晶型納米二氧化鈦薄膜的鈦片。薄膜晶粒尺寸約10納米，見圖17。
實(shí)施例17在鈦片表面制備純銳鈦礦晶型納米二氧化鈦薄膜步驟1尺寸為5×5×0.01(cm3)金屬鈦板表面用10％(質(zhì)量百分比)HF酸在室溫下酸洗，而后用水清洗；步驟2浸沒于50ml濃度為15％(質(zhì)量百分比)雙氧水溶液中，在80℃下反應(yīng)8hr；步驟3取出鈦板，浸沒于80℃熱水中保溫48hr，制得表面覆蓋有純銳鈦礦晶型納米二氧化鈦薄膜的鈦片。薄膜晶粒尺寸約10納米，見圖18。
實(shí)施例18在鈦片表面制備純銳鈦礦晶型納米二氧化鈦薄膜步驟1尺寸為5×5×0.01(cm3)金屬鈦板表面用10％(質(zhì)量百分比)HF酸在室溫下酸洗，而后用水清洗；步驟2浸沒于50ml濃度為15％(質(zhì)量百分比)雙氧水溶液中，在80℃下反應(yīng)8hr；
步驟3取出鈦板，浸沒于80℃熱水中保溫72hr，制得表面覆蓋有純銳鈦礦晶型納米二氧化鈦薄膜的鈦片。薄膜晶粒尺寸約10納米，見圖19。
實(shí)施例19在鈦片表面制備純銳鈦礦晶型納米二氧化鈦薄膜步驟1尺寸為5×5×0.01(cm3)金屬鈦板表面用10％(質(zhì)量百分比)HF酸在室溫下酸洗，而后用水清洗；步驟2浸沒于50ml濃度為30％(質(zhì)量百分比)并添加了3mM TaCl5的雙氧水溶液中，在80℃下反應(yīng)1hr；步驟3取出鈦板，浸沒于80℃熱水中保溫72hr，制得表面覆蓋有純銳鈦礦晶型納米二氧化鈦薄膜的鈦片。薄膜晶粒尺寸約10納米，見圖20。
實(shí)施例20在鈦片表面制備純銳鈦礦晶型納米二氧化鈦薄膜步驟1尺寸為5×5×0.01(cm3)金屬鈦板表面用10％(質(zhì)量百分比)HF酸在室溫下酸洗，而后用水清洗；步驟2浸沒于50ml濃度為30％(質(zhì)量百分比)并添加了3mM TaCl5的雙氧水溶液中，在80℃下反應(yīng)4hr；步驟3取出鈦板，浸沒于80℃熱水中保溫72hr，制得表面覆蓋有純銳鈦礦晶型納米二氧化鈦薄膜的鈦片。薄膜晶粒尺寸約10納米，見圖21。
實(shí)施例21在鈦片表面制備純銳鈦礦晶型納米二氧化鈦薄膜步驟1尺寸為5×5×0.01(cm3)金屬鈦板表面用10％(質(zhì)量百分比)HF酸在室溫下酸洗，而后用水清洗；步驟2浸沒于50ml濃度為30％(質(zhì)量百分比)并添加了3mM TaCl5的雙氧水溶液中，在80℃下反應(yīng)8hr；步驟3取出鈦板，浸沒于80℃熱水中保溫72hr，制得表面覆蓋有純銳鈦礦晶型納米二氧化鈦薄膜的鈦片。薄膜晶粒尺寸約10納米，見圖22。
實(shí)施例22在鈦片表面制備純銳鈦礦晶型納米二氧化鈦薄膜步驟1尺寸為5×5×0.01(cm3)金屬鈦板表面用10％(質(zhì)量百分比)HF酸在室溫下酸洗，而后用水清洗；步驟2浸沒于50ml濃度為30％(質(zhì)量百分比)并添加了3mM TaCl5的雙氧水溶液中，在80℃下反應(yīng)12hr；步驟3取出鈦板，浸沒于80℃熱水中保溫72hr，制得表面覆蓋有純銳鈦礦晶型納米二氧化鈦薄膜的鈦片。薄膜晶粒尺寸約10納米，見圖23。
實(shí)施例23在鈦片表面制備銳鈦礦、金紅石混合晶型納米二氧化鈦薄膜步驟1尺寸為5×5×0.01(cm3)金屬鈦板表面用10％(質(zhì)量百分比)HF酸在室溫下酸洗，而后用水清洗；步驟2浸沒于50ml濃度為30％(質(zhì)量百分比)并添加了3mM TaCl5的雙氧水溶液中，在80℃下反應(yīng)72hr，制得表面覆蓋有銳鈦礦和金紅石混合晶型納米二氧化鈦薄膜的鈦片。薄膜晶粒尺寸約10納米，其中金紅石相占51％(質(zhì)量百分比)，見圖24。
實(shí)施例24在鈦片表面制備銳鈦礦、金紅石混合晶型納米二氧化鈦薄膜步驟1尺寸為5×5×0.01(cm3)金屬鈦板表面用10％(質(zhì)量百分比)HF酸在室溫下酸洗，而后用水清洗；步驟2浸沒于50ml濃度為30％(質(zhì)量百分比)并添加了3mM TaCl5的雙氧水溶液中，在80℃下反應(yīng)24hr，制得表面覆蓋有銳鈦礦和金紅石混合晶型納米二氧化鈦薄膜的鈦片。薄膜晶粒尺寸約10納米，其中金紅石相占53％(質(zhì)量百分比)，見圖25。
實(shí)施例25在鈦片表面制備銳鈦礦、金紅石混合晶型納米二氧化鈦薄膜步驟1尺寸為5×5×0.01(cm3)金屬鈦板表面用10％(質(zhì)量百分比)HF酸在室溫下酸洗，而后用水清洗；步驟2浸沒于50ml濃度為30％(質(zhì)量百分比)并添加了3mM TaCl5的雙氧水溶液中，在80℃下反應(yīng)16hr，制得表面覆蓋有銳鈦礦和金紅石混合晶型納米二氧化鈦薄膜的鈦片。薄膜晶粒尺寸約10納米，其中金紅石相占67％(質(zhì)量百分比)，見圖26。
實(shí)施例26在鈦片表面制備銳鈦礦、金紅石混合晶型納米二氧化鈦薄膜步驟1尺寸為5×5×0.01(cm3)金屬鈦板表面用10％(質(zhì)量百分比)HF酸在室溫下酸洗，而后用水清洗；步驟2浸沒于50ml濃度為30％(質(zhì)量百分比)并添加了3mM TaCl5的雙氧水溶液中，在60℃下反應(yīng)72hr，制得表面覆蓋有銳鈦礦和金紅石混合晶型納米二氧化鈦薄膜的鈦片。薄膜晶粒尺寸約10納米，其中金紅石相占54％(質(zhì)量百分比)，見圖27。
實(shí)施例27在鈦片表面制備銳鈦礦、金紅石混合晶型納米二氧化鈦薄膜步驟1尺寸為5×5×0.01(cm3)金屬鈦板表面用10％(質(zhì)量百分比)HF酸在室溫下酸洗，而后用水清洗；步驟2浸沒于50ml濃度為30％(質(zhì)量百分比)并添加了3mM TaCl5的雙氧水溶液中，在70℃下反應(yīng)72hr，制得表面覆蓋有銳鈦礦和金紅石混合晶型納米二氧化鈦薄膜的鈦片。薄膜晶粒尺寸約10納米，其中金紅石相占58％(質(zhì)量百分比)，見圖28。
實(shí)施例28在鈦片表面制備銳鈦礦、金紅石混合晶型納米二氧化鈦薄膜步驟1尺寸為5×5×0.01(cm3)金屬鈦板表面用10％(質(zhì)量百分比)HF酸在室溫下酸洗，而后用水清洗；步驟2浸沒于50ml濃度為30％(質(zhì)量百分比)并添加了3mM TaCl5的雙氧水溶液中，在90℃下反應(yīng)72hr，制得表面覆蓋有銳鈦礦和金紅石混合晶型納米二氧化鈦薄膜的鈦片。薄膜晶粒尺寸約10納米，其中金紅石相占71％(質(zhì)量百分比)，見圖29。
實(shí)施例29在鈦片表面制備銳鈦礦、金紅石混合晶型納米二氧化鈦薄膜步驟1尺寸為5×5×0.01(cm3)金屬鈦板表面用10％(質(zhì)量百分比)HF酸在室溫下酸洗，而后用水清洗；步驟2浸沒于50ml濃度為30％(質(zhì)量百分比)并添加了3mM TaCl5的雙氧水溶液中，在80℃下反應(yīng)1hr；步驟3取出鈦板，80℃下，浸沒于0.25M HCl溶液中保溫72hr，制得表面覆蓋有銳鈦礦和金紅石混合晶型納米二氧化鈦薄膜的鈦片。薄膜晶粒尺寸約10納米，其中金紅石相占80％(質(zhì)量百分比)，見圖30。
實(shí)施例30在鈦片表面制備銳鈦礦、金紅石混合晶型納米二氧化鈦薄膜步驟1尺寸為5×5×0.01(cm3)金屬鈦板表面用10％(質(zhì)量百分比)HF酸在室溫下酸洗，而后用水清洗；步驟2浸沒于50ml濃度為30％(質(zhì)量百分比)并添加了3mM TaCl5的雙氧水溶液中，在80℃下反應(yīng)8hr；步驟3取出鈦板，80℃下，浸沒于0.25M HCl溶液中保溫72hr，制得表面覆蓋有銳鈦礦和金紅石混合晶型納米二氧化鈦薄膜的鈦片衍射角晶粒尺寸約10納米，其中金紅石相占58％(質(zhì)量百分比)，見圖31。
實(shí)施例31在鈦片表面制備銳鈦礦、金紅石混合晶型納米二氧化鈦薄膜步驟1尺寸為5×5×0.01(cm3)金屬鈦板表面用10％(質(zhì)量百分比)HF酸在室溫下酸洗，而后用水清洗；步驟2浸沒于50ml濃度為30％(質(zhì)量百分比)并添加了3mM TaCl5的雙氧水溶液中，在80℃下反應(yīng)12hr；步驟3取出鈦板，80℃下，浸沒于0.25M HCl溶液中保溫72hr，制得表面覆蓋有銳鈦礦和金紅石混合晶型納米二氧化鈦薄膜的鈦片。薄膜晶粒尺寸約10納米，其中金紅石相占36％(質(zhì)量百分比)，見圖32。
實(shí)施例32在鈦片表面制備銳鈦礦、金紅石混合晶型納米二氧化鈦薄膜步驟1尺寸為5×5×0.01(cm3)金屬鈦板表面用10％(質(zhì)量百分比)HF酸在室溫下酸洗，而后用水清洗；步驟2浸沒于50ml濃度為12％(質(zhì)量百分比)并添加了3mM TaCl5的雙氧水溶液中，在80℃下反應(yīng)72hr，制得表面覆蓋有銳鈦礦和金紅石混合晶型納米二氧化鈦薄膜的鈦片。薄膜晶粒尺寸約10納米，其中金紅石相占43％(質(zhì)量百分比)，見圖33。
實(shí)施例33在鈦片表面制備銳鈦礦、金紅石混合晶型納米二氧化鈦薄膜步驟1尺寸為5×5×0.01(cm3)金屬鈦板表面用10％(質(zhì)量百分比)HF酸在室溫下酸洗，而后用水清洗；步驟2浸沒于50ml濃度為18％(質(zhì)量百分比)并添加了3mM TaCl5的雙氧水溶液中，在80℃下反應(yīng)72hr，制得表面覆蓋有銳鈦礦和金紅石混合晶型納米二氧化鈦薄膜的鈦片。薄膜晶粒尺寸約10納米，其中金紅石相占52％(質(zhì)量百分比)，見圖34。
實(shí)施例34在鈦片表面制備銳鈦礦、金紅石混合晶型納米二氧化鈦薄膜步驟1尺寸為5×5×0.01(cm3)金屬鈦板表面用10％(質(zhì)量百分比)HF酸在室溫下酸洗，而后用水清洗；步驟2浸沒于50ml濃度為24％(質(zhì)量百分比)并添加了3mM TaCl5的雙氧水溶液中，在80℃下反應(yīng)72hr，制得表面覆蓋有銳鈦礦和金紅石混合晶型納米二氧化鈦薄膜的鈦片。薄膜晶粒尺寸約10納米，其中金紅石相占51％(質(zhì)量百分比)，見圖35。
實(shí)施例35在鈦片表面制備銳鈦礦、金紅石混合晶型納米二氧化鈦薄膜步驟1尺寸為5×5×0.01(cm3)金屬鈦板表面用10％(質(zhì)量百分比)HF酸在室溫下酸洗，而后用水清洗；步驟2浸沒于50ml濃度為30％(質(zhì)量百分比)并添加了1mM NaCl的雙氧水溶液中，在80℃下反應(yīng)72hr，制得表面覆蓋有銳鈦礦和金紅石混合晶型納米二氧化鈦薄膜的鈦片。薄膜晶粒尺寸約10納米，其中金紅石相占40％(質(zhì)量百分比)，見圖36。
實(shí)施例36在鈦片表面制備銳鈦礦、金紅石混合晶型納米二氧化鈦薄膜步驟1尺寸為5×5×0.01(cm3)金屬鈦板表面用10％(質(zhì)量百分比)HF酸在室溫下酸洗，而后用水清洗；步驟2浸沒于50ml濃度為30％(質(zhì)量百分比)并添加了5mM NaCl的雙氧水溶液中，在80℃下反應(yīng)72hr，制得表面覆蓋有銳鈦礦和金紅石混合晶型納米二氧化鈦薄膜的鈦片。薄膜晶粒尺寸約10納米，其中金紅石相占56％(質(zhì)量百分比)，見圖37。
反應(yīng)結(jié)果鈦板表面均勻生成厚度約3μm、晶粒尺寸約10nm的銳鈦礦、金紅石混合晶型納米二氧化鈦薄膜。同時，在溶液中沉淀出約39.5mg直徑約20nm、長度約100nm的均勻二氧化鈦納米棒。
實(shí)施例37在鈦片表面制備銳鈦礦、金紅石混合晶型納米二氧化鈦薄膜步驟1尺寸為5×5×0.01(cm3)金屬鈦板表面用10％(質(zhì)量百分比)HF酸在室溫下酸洗，而后用水清洗；步驟2浸沒于50ml濃度為30％(質(zhì)量百分比)并添加了1mM KCl的雙氧水溶液中，在80℃下反應(yīng)72hr，制得表面覆蓋有銳鈦礦和金紅石混合晶型納米二氧化鈦薄膜的鈦片。薄膜晶粒尺寸約10納米，其中金紅石相占36％(質(zhì)量百分比)，見圖38。
實(shí)施例38在鈦片表面制備銳鈦礦、金紅石混合晶型納米二氧化鈦薄膜步驟1尺寸為5×5×0.01(cm3)金屬鈦板表面用10％(質(zhì)量百分比)HF酸在室溫下酸洗，而后用水清洗；步驟2浸沒于50ml濃度為30％(質(zhì)量百分比)并添加了5mM HCl的雙氧水溶液中，在80℃下反應(yīng)72hr，制得表面覆蓋有銳鈦礦和金紅石混合晶型納米二氧化鈦薄膜的鈦片。薄膜晶粒尺寸約10納米，其中金紅石相占53％(質(zhì)量百分比)，見圖39。
實(shí)施例39在鈦絲網(wǎng)表面制備銳鈦礦、金紅石混合晶型納米二氧化鈦薄膜步驟1直徑1mm鈦絲編成，尺寸為5×5(cm2)金屬鈦絲網(wǎng)表面用10％(質(zhì)量百分比)HF酸在室溫下酸洗，而后用水清洗；步驟2浸沒于50ml濃度為30％(質(zhì)量百分比)并添加了1mM NaCl的雙氧水溶液中，在80℃下反應(yīng)72hr，制得表面覆蓋有銳鈦礦和金紅石混合晶型納米二氧化鈦薄膜的鈦片。薄膜晶粒尺寸約10納米，其中金紅石相占35％(質(zhì)量百分比)，見圖40。
權(quán)利要求
1.一種金屬鈦表面制備二氧化鈦薄膜的方法，其特征是將表面清洗后的金屬鈦浸泡在60～90℃的質(zhì)量百分濃度為12～30％的過氧化氫水溶液中24～72小時，即在金屬鈦表面制成銳鈦礦晶型的納米二氧化鈦薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是金屬鈦在過氧化氫水溶液中浸泡2～12小時，然后在80℃水中保溫10～72小時，即在金屬鈦表面制成銳鈦礦晶型的納米二氧化鈦薄膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是將金屬鈦浸泡在60～90℃質(zhì)量百分濃度為12～30％的過氧化氫和濃度為3毫摩爾/升的五氯化鉭水溶液中1～12小時，然后在80℃水中保溫72小時，即在金屬鈦表面制成銳鈦礦晶型的納米二氧化鈦薄膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是將金屬鈦浸泡在60～90℃質(zhì)量百分濃度為12～30％的過氧化氫和濃度為1～5毫摩爾/升的五氯化鉭、或氯化鈉、或氯化鉀、或氯化氫的水溶液中16～72小時，即在金屬鈦表面制成銳鈦礦和金紅石混合晶型的納米二氧化鈦薄膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是將金屬鈦浸泡在60～90℃質(zhì)量百分濃度為12～30％的過氧化氫和濃度為3毫摩爾/升的五氯化鉭水溶液中1～12小時，然后在80℃濃度為0.25M的鹽酸溶液中保溫72小時，即在金屬鈦表面制成銳鈦礦和金紅石混合晶型的納米二氧化鈦薄膜。
6.一種用權(quán)利要求1～5方法的任一方法制備的表面覆蓋二氧化鈦薄膜的鈦板或鈦片或鈦絲網(wǎng)，其特征是在鈦板或鈦片或鈦絲網(wǎng)表面覆蓋有直接氧化生成的銳鈦礦晶型或銳鈦礦和金紅石混合晶型的納米二氧化鈦薄膜的鈦板或鈦片或鈦絲網(wǎng)。
全文摘要
一種金屬鈦表面制備二氧化鈦薄膜的方法，它是將表面清洗后的金屬鈦浸泡在60～90℃的質(zhì)量百分濃度為12～30％的過氧化氫水溶液中24～72小時，即在金屬鈦表面制成銳鈦礦晶形的納米二氧化鈦薄膜。本發(fā)明方法制備的表面覆蓋二氧化鈦薄膜的鈦板或鈦片，其薄膜與鈦板或鈦片的結(jié)合牢固，薄膜的結(jié)晶良好，可以是銳鈦礦晶形或銳鈦礦和金紅石混合晶形，晶粒細(xì)小，約10納米，比表面積大，使用壽命長。
文檔編號B01J37/00GK1544684SQ200310106400
公開日2004年11月10日 申請日期2003年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月24日
發(fā)明者吳進(jìn)明, 甘澍霆, 甘憲 申請人:甘憲, 甘 憲