專利名稱：通過喇曼光譜法在線測量和控制聚合物性能的制作方法
技術領域：
本發(fā)明總體上涉及在聚合反應器系統(tǒng)中在線測量聚合物性能，并使用測量的那些性能控制聚合反應的方法。特別地，本發(fā)明提供了使用喇曼光譜法在線測量聚烯烴性能如熔體指數和密度的方法，以及使用通過喇曼光譜測量提供的實時、在線聚合物性能數據控制反應器的方法。
背景技術：
單體，尤其是烯烴單體的均聚和共聚的氣相方法是本領域公知的?？梢岳缤ㄟ^將氣態(tài)的一種或多種單體引入到樹脂顆粒和催化劑的攪拌和/或流化床中來實施這類的方法。
在烯烴的流化床聚合中，聚合在流化床反應器中進行，其中聚合物顆粒床借助于包括氣態(tài)反應單體的上升氣流來保持呈流化狀態(tài)。在攪拌床反應器中的烯烴聚合與在氣相流化床反應器中的聚合的差別在于在反應區(qū)內機械攪拌器的作用，該作用導致所述床流化。在這里使用時，術語“流化床”也包括攪拌床方法和反應器。
流化床反應器的起動通常使用預先形成的聚合物顆粒的床。在聚合過程中，通過單體的催化聚合來產生新聚合物，且取出聚合物產物來保持所述床在恒定體積。一種工業(yè)上有利的方法采用流化格柵以將流化氣體分布至所述床，并且所述格柵還用來當切斷氣體供給時支撐所述床。生成的聚合物一般經過設置在所述反應器較低部分中、接近流化格柵的一個或多個排出管從所述反應器中排出。所述流化床包括生長的聚合物顆粒、聚合物產物顆粒和催化劑顆粒的床。這種反應混合物通過來自所述反應器底部的流化氣體的連續(xù)上升氣流保持在流化狀態(tài)，所述流化氣體包括由反應器頂部取出的循環(huán)氣體以及添加的補充單體。
流化氣體進入所述反應器底部，并優(yōu)選經過流化格柵向上流經所述流化床。
烯烴聚合是放熱反應，因而必須冷卻所述床來除去聚合熱。在不存在這種冷卻的條件下，所述床的溫度會上升，直到例如催化劑失去活性或者聚合物顆粒熔融并開始熔合。
在烯烴的流化床聚合中，除去聚合熱的一種典型方法是使溫度低于所需的聚合溫度的冷卻氣體如流化氣體流經所述流化床來傳導出聚合熱。所述氣體被從反應器中移出，通過流經外部熱交換器被冷卻，并然后被循環(huán)回所述床。
在所述熱交換器中可調節(jié)循環(huán)氣體的溫度，來將流化床保持在所需的聚合溫度。在這種α-烯烴的聚合方法中，循環(huán)氣體一般包括一種或多種單體烯烴，任選同時包括例如惰性稀釋氣體或氣態(tài)鏈轉移劑如氫。因而所述循環(huán)氣體用來向所述床提供單體來使所述床流化，并將所述床保持在所需的溫度范圍。在聚合反應過程中通過轉化為聚合物所消耗的單體通常通過向循環(huán)氣流中添加補充的單體來補償。
從反應器排出的物質包括聚烯烴和含有未反應的單體氣體的循環(huán)物流。在聚合后，回收所述聚合物。如果需要，可將循環(huán)物流壓縮和冷卻，并與原料組分混合，從而隨后將氣相和液相返回至所述反應器。
所述聚合方法可使用齊格勒-納塔和/或金屬茂催化劑。已公知有多種氣相聚合方法。例如，可將循環(huán)物流冷卻至低于露點的溫度，導致一部分循環(huán)物流冷凝，如在U.S.專利號4543399和4588790中所述。這種在工藝過程中有意向循環(huán)物流或反應器中引入液體一般被稱為“冷凝態(tài)”操作。
在例如U.S.專利號4243619、4543399、5352749、5436304、5405922、5462999、和6218484中公開了流化床反應器和它們的操作的更多的細節(jié)，通過引用將所述專利公開的內容結合在這里。
在反應器中生成的聚合物的性能受各種操作參數，如溫度、單體進料速率、催化劑進料速率和氫氣濃度的影響。為制備具有所需的一組性能如熔體指數和密度的聚合物，對排出反應器的聚合物進行采樣并進行實驗室測量來表征所述聚合物。如果發(fā)現一種或多種聚合物性能在希望的范圍以外，可調整聚合條件，并對所述聚合物重新采樣。但這種周期性采樣、測試和調整不理想地是慢的，因為采樣和聚合物性能如熔體指數、分子量分布和密度的實驗室測試是耗時的。結果，常規(guī)的方法在通過手動測試和控制來實現對聚合條件進行有效調節(jié)之前可能產生大量的“規(guī)格外(off-spec)”聚合物。在制備特定牌號的樹脂的過程中以及在不同牌號之間的過渡過程中會發(fā)生這種情況。
人們已經開發(fā)出一些方法，試圖提供某些聚合物性能的快速評估和聚合條件的快速調節(jié)。PCT公開文獻WO 01/09201和WO 01/09203公開了使用主要組分分析(PCA)和部分最小二乘法(partial least squares，PLS)來測定在於漿反應器中組分濃度的基于喇曼的方法。特定組分如乙烯或己烯的濃度基于對應于所述組分的已知喇曼峰的測量來確定。U.S.專利號5999255公開了測量聚合物樣品，優(yōu)選尼龍的物理性能的方法，該方法按下述操作進行測量聚合物樣品的一部分喇曼光譜，從喇曼光譜確定預先選定的光譜特征的數值，和將所確定的數值與參比數值進行對比。這種方法依賴于預先選定的、對應于聚合物的鑒定的官能團如NH或甲基的光譜特征的識別和監(jiān)測。
附加的背景信息可見于US專利號6144897和5151474、歐洲專利申請EP0561078、PCT公開文獻WO 98/08066及Ardell，G.G.et al.，“Model Prediction for Reactor Control，”Chemical EngineeringProgress，American Institute of Chemical Engineers，U.S.，vol.79，no.6，June 1，1983，77-83頁(ISSN0360-7275)。
希望有在流化床聚合反應器中在線測定聚合物性能如熔體指數、密度和分子量分布，而不需要預先選定或鑒定要監(jiān)測的聚合物的光譜特征的方法。還希望有基于聚合物性能的快速在線測定來控制氣相流化床反應器以維持所需聚合物性能的方法。
發(fā)明概述在一個方面，本發(fā)明提供了在聚合反應器系統(tǒng)中測定聚合物性能的方法。所述方法包括獲得用于確定聚合物性能的回歸模型，所述回歸模型包括主要組分載荷和主要組分分數；獲取包含聚烯烴的聚烯烴樣品的喇曼光譜；由至少一部分所述喇曼光譜和主要組分載荷計算新的主要組分分數；和通過將所述新的主要組分分數應用于所述回歸模型來計算所述聚合物性能。
在另一方面，本發(fā)明提供了在聚合反應器系統(tǒng)中控制聚合物性能的方法。所述方法包括獲得用于確定聚合物性能的回歸模型，所述回歸模型包括主要組分載荷和主要組分分數；獲取包含聚烯烴的聚烯烴樣品的喇曼光譜；由至少一部分所述喇曼光譜和主要組分載荷計算新的主要組分分數；通過將所述新的主要組分分數應用于所述回歸模型來計算所述聚合物性能；和基于計算的聚合物性能來調節(jié)至少一種聚合參數。在具體的實施方案中，所述的至少一種聚合參數可以是例如單體進料速率、共聚單體進料速率、催化劑進料速率、氫氣進料速率或反應溫度。
在一個實施方案中，所述回歸模型通過下述方法來構建獲取聚烯烴的多個喇曼光譜，由所述光譜使用主要組分分析(PCA)來計算主要組分載荷和主要組分分數，并使用主要組分分數來形成所述回歸模型，使得所述回歸模型將聚合物性能與主要組分分數相關聯。
在另一個實施方案中，所述回歸模型是局部加權的(locallyweighted)回歸模型。
在另一個實施方案中，所述方法包括獲得用于測定第一聚合物性能的第一回歸模型，所述第一回歸模型包括第一主要組分載荷和第一主要組分分數；獲得用于確定第二聚合物性能的第二回歸模型，所述第二回歸模型包括第二主要組分載荷和第二主要組分分數；獲取包括聚烯烴的樣品的喇曼光譜；由至少一部分喇曼光譜和第一組分載荷來計算新的第一主要組分分數；由至少一部分喇曼光譜和第二主要組分載荷計算新的第二主要組分分數；通過將所述新的第一主要組分分數應用于所述第一回歸模型來計算第一聚合物性能；和通過將所述新的第二主要組分分數應用于所述第二回歸模型來計算所述第二聚合物性能。
在另一個實施方案中，所述樣品包括聚烯烴顆粒。
在另一個實施方案中，通過下述方法來獲取所述喇曼光譜提供聚烯烴顆粒樣品并輻射所述樣品，和在采樣間隔中使用采樣探針來收集散射的輻射，其中在至少一部分采樣間隔中在所述樣品和采樣探針之間有相對運動。所述相對運動用來有效地增加采樣探針的視野，提供更準確的數據。
在另一個實施方案中，由插入反應器中或在反應器下游中的探針來獲取喇曼光譜。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述反應器是氣相聚合反應器，更優(yōu)選是流化床反應器，例如Unipol反應器，或具有任選的旋風分離器的氣相流化床反應器。
在其它實施方案中，適用的聚合物性能包括例如密度、熔體流動速率如熔體指數或流動指數、分子量、分子量分布和這些性能的各種函數。
附圖簡要說明

圖1為氣相反應器的方框圖。
圖2為本發(fā)明的喇曼分析儀的方框圖。
圖3圖示了纖維光學喇曼探針的一個實施方案。
圖4圖示了樣品室的一個實施方案。
圖5為顆粒狀線性低密度聚乙烯聚合物樣品的代表性喇曼光譜。
圖6a和6b分別顯示了按照實施例1和2的、在低和高熔體指數范圍中的、預測的和測量的熔體指數。
圖7顯示了按照實施例3的預測的和測量的密度。
圖8a和8b分別顯示了按照實施例4-5的、在金屬茂和齊格勒-納塔催化的反應中的、來自在線喇曼分析的預測的和測量的熔體指數。
圖9a和9b分別顯示了按照實施例6-7的、在金屬茂和齊格勒-納塔催化的反應中的、來自在線喇曼分析的預測的和測量的密度。
圖10顯示了在約5周的時間內，在商業(yè)規(guī)模的流化床反應器中來自在線喇曼分析的預測的和測量的熔體指數。
圖11顯示了在約5周的時間內，在商業(yè)規(guī)模的流化床反應器中來自在線喇曼分析的預測的和測量的密度。
詳細說明在一個實施方案中，本發(fā)明提供了無需外部采樣和分析，在線(即在在反應器系統(tǒng)中生產聚烯烴時)測定聚烯烴聚合物性能的方法。所述方法包括獲得用于確定聚合物性能的回歸模型，所述回歸模型包括主要組分載荷和主要組分分數；獲取聚烯烴樣品的喇曼光譜；由至少一部分所述喇曼光譜和主要組分載荷計算新的主要組分分數；和通過將所述新的主要組分分數應用于所述回歸模型來計算所述聚合物性能。
在一個實施方案中，所述方法用來在流化床反應器系統(tǒng)中在線測定聚合物性能。流化床反應器是本領域公知的，這里僅為舉例說明的目的描述了流化床反應器的一種具體的、非限定性的實例。本領域技術人員將會認識到，如果需要，可對所述流化床反應器做出許多變化和改進。
流化床反應器圖1圖示說明了氣相聚合反應器系統(tǒng)的一個實例，其包括氣相流化床反應器20，該反應器20具有一個反應器體22，該反應器體22通常是具有位于其底部區(qū)域中的流化格柵24的直立圓柱體。所述反應器體22包納了流化床區(qū)26和減速區(qū)28，所述減速區(qū)28的直徑通常大于反應器體22的流化床區(qū)26的直徑。
被稱為“循環(huán)氣流”的離開反應器體22頂部的氣態(tài)反應混合物主要含有未反應的單體、未反應的氫氣、惰性可冷凝氣體如異戊烷和惰性不可冷凝氣體如氮。所述循環(huán)氣流經管線30輸送到壓縮機32，并由壓縮機32輸送到熱交換器34。如圖所示，如果需要，可使用任選的旋風分離器36來除去細粉，優(yōu)選在壓縮機32的上游。如果需要，可使用任選的氣體分析儀38來對循環(huán)氣流進行采樣以測定各種組分的濃度。通常，所述氣體分析儀是氣相色譜儀(GPC)，或光譜儀如近紅外光譜儀或傅里葉變換近紅外光譜儀(FT-NIR)。如果需要還可使用附加的熱交換器(未示出)，優(yōu)選在壓縮機32的上游。
冷卻過的循環(huán)氣流經管線40離開所述熱交換器34。如以上所討論的，所述冷卻過的循環(huán)氣流可能是氣態(tài)的，或可能是氣相與液相的混合物。圖1圖示了一種可任選的構型，其中至少一部分所述循環(huán)氣流被冷卻至液態(tài)冷凝物開始形成的溫度(露點)或低于該溫度。所得到的氣液混合物的全部或其一部分經管線40輸送到分離器42，在該分離器中除去全部或一部分所述液體。可以含有一些液體的全部或一部分氣流經管線44輸送到在反應器底部區(qū)域中的流化格柵24以下的一點。以這種方式來提供足以使所述床保持流化狀態(tài)的一定數量的向上流動的氣體。
本領域技術人員可以理解，當所采用的反應器是攪拌床反應器時，要求較少的氣體來保持流化。
可以提供任選的壓縮機46來保證流經管線44進入反應器底部的氣體具有足夠的速度。如果需要，進入反應器底部的氣流可以含有冷凝的液體。
在分離器42中由循環(huán)物流分離出的液相的全部或一部分經管線48輸送到位于或接近反應器頂部的歧管50。如果需要，在管線48中可提供泵52來幫助液體至歧管50的傳輸。進入歧管50的液體經多個管線56向下流入歧管54，所述多個管線56具有良好的熱交換性能，并且其與所述反應器壁呈熱交換接觸。液體經管線56的流動冷卻了所述反應器的內壁，并或大或小地加熱了所述液體，其程度取決于溫差和熱交換接觸的持續(xù)時間和程度。因此，在進入歧管50的液體到達歧管54時，它已變?yōu)楸患訜岬牧黧w，其可以完全保持為液態(tài)，或者其可以部分或全部汽化。
如圖1所示，被加熱的流體(氣體和/或液體)自歧管54經管線58流動，以在進入反應器的流化格柵24以下的區(qū)域中之前與經管線44離開分離器42的氣體合并。以相似的方式，可以將補充的單體以液體或氣體的形式經管線60引入到所述反應器中。收集在歧管54中的氣體和/或液體還可以在所述流化格柵以下的區(qū)域直接輸送到反應器中(未示出)。
可以以常規(guī)方式從所述反應器中經管線62取出產物聚合物顆粒，例如通過在U.S.專利號4621952中所述的方法和裝置。雖然在該附圖中僅顯示了一個管線62，但是典型的反應器可包括多于一個的管線62。
使用催化劑加料器(未示出)，例如在U.S.專利號3779712中公開的裝置來將催化劑連續(xù)或間歇地注入到所述反應器中。所述催化劑優(yōu)選在離開反應器壁的距離為反應器直徑的20至40％，并且高度為所述床高度的約5至約30％的位置加入到所述反應器中。所述催化劑可以是適合用于流化床反應器并且能夠聚合乙烯的任何催化劑，例如一種或多種金屬茂催化劑、一種或多種齊格勒-納塔催化劑、雙金屬催化劑，或催化劑的混合物。
優(yōu)選使用對所述催化劑呈惰性的氣體如氮或氬來將催化劑載入到所述床中。來自分離器42或來自歧管54的冷的冷凝液體也可用來將催化劑輸送到所述床中。
在本發(fā)明的方法中，操作所述流化床反應器來形成至少一種聚烯烴均聚物或共聚物。合適的聚烯烴包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯，和它們的均聚物和共聚物。
在一個實施方案中，所述至少一種聚烯烴包括聚乙烯均聚物和/或共聚物。低密度聚乙烯(“LDPE”)可以在高壓下使用自由基引發(fā)劑，或在氣相方法中使用齊格勒-納塔或釩催化劑制備，并且通常具有0.916-0.940g/cm3的密度。因為自聚合物主鏈延伸有較大數量的長鏈支鏈，LDPE也稱為“支化的”或“非均勻支化的”的聚乙烯。線性的并且不含長鏈支鏈的、在相同密度范圍即0.916至0.940g/cm3的聚乙烯也是已知的；這種“線性低密度聚乙烯”(“LLDPE”)可用常規(guī)的齊格勒-納塔催化劑或用金屬茂催化劑來制備。較高密度的、通常在0.928至0.940g/cm3范圍內的LDPE有時被稱為中密度聚乙烯(“MDPE”)。具有更高密度的聚乙烯是高密度聚乙烯(“HDPE”)，即具有大于0.940g/cm3的密度的聚乙烯，其一般由齊格勒-納塔催化劑來制備。極低密度聚乙烯(“VLDPE”)也是已知的。VLDPE可由許多種不同方法來制備，產生具有不同性能的聚合物，但可籠統(tǒng)地被描述為密度小于0.916g/cm3，通常為0.890至0.915g/cm3或0.900至0.915g/cm3的聚乙烯。
具有兩種以上類型的單體的聚合物如三元共聚物也包括在這里使用的術語“共聚物”范圍內。合適的共聚單體包括α-烯烴，例如C3-C20α-烯烴或C3-C12α-烯烴。所述α-烯烴共聚單體可是直鏈的或支化的，并且如果需要，可使用兩種或更多種共聚單體。合適的共聚單體的實例包括直鏈C3-C12α-烯烴，和具有一個或多個C1-C3烷基支鏈或芳基的α-烯烴。具體的實例包括丙烯；3-甲基-1-丁烯；3，3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一個或多個甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一個或多個甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一個或多個甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一個或多個甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一個或多個甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯。應理解，以上的共聚單體清單只是例舉性的，不是要進行限定。優(yōu)選的共聚單體包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯。
其它適用的共聚單體包括極性乙烯基、共軛和非共軛的二烯、乙炔和醛單體，其可以以小的量被包括在三元共聚物組成中?？捎米鞴簿蹎误w的非共軛二烯優(yōu)選是具有6至15個碳原子的直鏈的烴二烯或環(huán)烯基取代的烯烴。合適的非共軛二烯包括例如(a)直鏈無環(huán)二烯，如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；(b)帶支鏈的無環(huán)二烯，如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；(c)單環(huán)脂環(huán)族二烯，如1，4-環(huán)己二烯；1，5-環(huán)辛二烯和1，7-環(huán)十二碳二烯；(d)多環(huán)脂環(huán)族稠合和橋連環(huán)二烯，如四氫茚；降冰片二烯；甲基四氫茚；二環(huán)戊二烯(DCPD)；雙環(huán)-(2.2.1)-庚-2，5-二烯；鏈烯基、亞烷基、環(huán)烯基和亞環(huán)烷基降冰片烯，如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-亞異丙基-2-降冰片烯，5-(4-環(huán)戊烯基)-2-降冰片烯，5-亞環(huán)已基-2-降冰片烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；和(e)環(huán)烯基取代的烯烴，如乙烯基環(huán)己烯，烯丙基環(huán)己烯，乙烯基環(huán)辛烯，4-乙烯基環(huán)己烯，烯丙基環(huán)癸烯，和乙烯基環(huán)十二碳烯。在通常使用的非共軛二烯中，優(yōu)選的二烯是二環(huán)戊二烯，1，4-己二烯，5-亞甲基-2-降冰片烯，5-亞乙基-2-降冰片烯，和四環(huán)-(Δ-11，12)-5，8-十二碳烯。特別優(yōu)選的二烯烴是5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)，1，4-己二烯，二環(huán)戊二烯(DCPD)，降冰片二烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。
所使用的共聚單體的數量將取決于所需的聚烯烴的密度和所選擇的具體共聚單體。本領域技術人員可容易地確定適合于生產具有所需密度的聚烯烴的適宜的共聚單體含量。
喇曼光譜法喇曼光譜法是公知的用于分子表征、鑒定和定量的分析工具。喇曼光譜法利用來自非諧振、非離子化輻射源的非彈性散射輻射(inelastically scattered radiation)來獲得關于分子振動-轉動狀態(tài)的信息，所述輻射源通常是可見光或近紅外輻射源如激光。一般地，非離子化、非諧振輻射被從散射中心如分子彈性地和各向同性地散射(Raleigh散射)。按照公知的對稱和選擇規(guī)則，很小部分的入射輻射可以被非彈性地和各向同性地散射，各非彈性散射的光子具有能量E＝hυ0±|Ei′，j′-Ei，j|，其中hυ0是入射光子的能量，|Ei′，j′-Ei，j|是分子的最終(i′，j′)和初始(i，j)振動-轉動態(tài)之間的能量差的絕對值。這種非彈性散射輻射是喇曼散射，并且既包括其中散射光子具有比入射光子低的能量(E＝hυ0-|Ei′，j′-Ei，j|)的Stokes散射，也包括其中散射光子具有比入射光子高的能量(E＝hυ0+|Ei′，j′-Ei，j|)的反-Stokes散射。
喇曼光譜通常顯示為強度(任意單位)對“喇曼位移”的圖，其中喇曼位移是激發(fā)輻射和散射輻射之間的能量或波長的差。喇曼位移通常以波數單位(cm-1)來報導，即以厘米計的波長位移的倒數。能量差|Ei′，j′-Ei，j|和波數(ω)被表達式|Ei′，j′-Ei，j|＝hcω關聯，其中h是普郎克常數，c是以cm/s為單位的光速，ω是以厘米計的波長位移的倒數。
對獲取的喇曼光譜的光譜范圍沒有特別限制，但有用的范圍包括對應于多原子振動頻率的典型范圍的喇曼位移(Stokes和/或反-Stokes)，一般從約100cm-1至約4000cm-1。應理解，有用的光譜信息存在于更低和更高的頻率區(qū)中。例如，許多低頻分子模式導致了低于100cm-1喇曼位移的區(qū)域中的喇曼散射，并且泛頻振動(諧波)導致了在高于4000cm-1的喇曼位移的區(qū)域中的喇曼散射。
因而，如果需要，這里描述的喇曼光譜的獲取和利用可包括這些更低和更高頻率的光譜區(qū)。
相反地，獲取的光譜區(qū)可以比整個100cm-1至4000cm-1區(qū)域小。對于許多聚烯烴來說，多數的喇曼散射強度存在于約500cm-1至約3500cm-1或1000cm-1至3000cm-1的區(qū)域中。所獲取的區(qū)域還可以包括多個不必相鄰的子區(qū)域。
如以下所解釋的，這里描述的方法的一個特別的優(yōu)點是，喇曼散射強度數據可適用于測定聚烯烴顆粒的性能，而無需鑒別、選擇或解析特定的光譜特征。因而，不必鑒別由特定的聚烯烴部分的特定模式所導致的特定光譜特征，也不必須選擇性地監(jiān)測相應于所選擇的光譜特征的喇曼散射。確實，已意外地發(fā)現，這種選擇性監(jiān)測不利地忽視了包含在所述光譜中的很多信息量，此前這些信息量一般被認為僅是位于可鑒別的(因而認定為有用的)譜帶之間和之下(underlying)的、無用的散射強度。因而，在這里描述的方法中，所獲取和使用的喇曼光譜數據包括在較寬光譜區(qū)域內的多種頻率或波長位移、散射強度(x，y)測量，包括通常被鑒別為光譜帶的區(qū)域和通常被鑒別為帶間或未解析的區(qū)域的區(qū)域。
本領域技術人員基于機器分辨率和能力、獲取時間、數據分析時間和信息密度的考慮，可容易地確定獲取數據的頻率間隔。類似地，本領域技術人員根據機器和方法的效率和限制可容易地確定使用的求平均的信號數量。
測量的光譜區(qū)可以包括Stokes散射(即，在低于激發(fā)頻率的頻率下的散射的輻射)，反-Stokes散射(即，在高于激發(fā)頻率的頻率下的散射的輻射)，或這兩者。任選地，也可以使用嵌在喇曼散射信號中的極化信息，并且本領域技術人員容易理解如何獲取喇曼極化信息。然而，如這里所述來確定聚合物性能不要求使用所述極化信息。在這里描述的某些實施方案中，由于與用來向信息分析器傳輸信號的纖維光導的相互作用，任何喇曼極化基本上是隨機的，如下所述。
喇曼儀器現在參考圖2，用來收集和處理喇曼數據的儀器包括喇曼子系統(tǒng)100、采樣子系統(tǒng)200和數據子系統(tǒng)300。如在圖2中所示，采樣子系統(tǒng)200經聚合物出口管線62(也參見圖1)與反應器20聯通。這些子系統(tǒng)的每一個在以下進行描述。圖2圖示了其中采樣是取出的情況，與以下更詳細描述的其中采樣原位進行的情況相反。
在一種未示出的實施方案中，喇曼探針204可直接插入到反應器體22中。因此反應器體22可以起采樣子系統(tǒng)200的作用。在掌握本公開內容的條件下，本領域技術人員可意識到，喇曼探針204可在其中能夠收集并通過喇曼探針分析顆粒樹脂的方法中的任意位置來使用，或在其中顆粒樹脂可相對于喇曼探針移動的方法中的任意位置來使用，例如在循環(huán)氣體管線(如在圖1中的管線30)中，在產物排出點下游的產物排出系統(tǒng)(如在圖1中的由22進入管線62)中，在產物排出系統(tǒng)與清洗器/脫氣器之間的傳輸管線中，在一個或多個清洗器/脫氣器中，在至成品/包裝的傳輸管線中，在至擠出機/混合機(未示出)的進料箱中，等等。
在未示出的一個實施方案中，將喇曼探針204插入到流化床區(qū)26中，更優(yōu)選在所述區(qū)26的下半部中但在格柵24以上。
喇曼子系統(tǒng)喇曼子系統(tǒng)包括喇曼光譜儀(其主要部件是激發(fā)光源102)、單色器104和檢測器106。喇曼光譜儀是公知的分析儀器，因而這里僅提供簡要的說明。
喇曼光譜儀包括一個激發(fā)光源102，其將激發(fā)輻射輸送到樣品子系統(tǒng)200。散射的輻射在樣品子系統(tǒng)200(以下描述)內被收集，過濾掉Raleigh散射光，并經單色器104分散。然后所述分散的喇曼散射光成像在檢測器106上，并隨后在數據子系統(tǒng)300中進行處理，如下面所進一步描述的。
激發(fā)光源基于本領域公知的考慮，可容易地確定激發(fā)光源和頻率。通常，激發(fā)光源102是可見光或近紅外激光器，如倍頻Nd:YAG激光器(532nm)，氦-氖激光器(633nm)，或固態(tài)二極管激光器(如785nm)。所述激光器可是脈沖的或連續(xù)波(CW)的，如果需要可以是極化的或隨機極化的，并且優(yōu)選是單模式的(single-mode)。典型的激發(fā)激光器具有100至400mW功率(CW)，盡管如果需要可使用更低或更高的功率。可以使用激光器以外的光源，還可以使用除以上列出那些以外的波長和激光器類型和參數。眾所周知，包括喇曼散射的散射與激發(fā)頻率的四次冪成正比，受到的實際限制是，在較高頻率下，熒光通常淹沒了較弱的喇曼信號。因而，優(yōu)選較高的頻率(較短的波長)源來使信號最大化，而優(yōu)選較低的頻率(較長的波長)源來使熒光最小化?；谶@些及其它考慮，例如模式穩(wěn)定性、維護時間和成本、投資成本和本領域中周知的其它因素，本領域技術人員可容易地確定適宜的激發(fā)光源。
激發(fā)輻射可以被輸送到樣品子系統(tǒng)200中，并可以通過本領域中公知的任何方便手段，例如常規(guī)的光束操縱光學(beam manipulationoptics)或纖維光纜，由樣品子系統(tǒng)收集散射的輻射。對于在線工藝測量來說，特別方便的是纖維光學地傳導激發(fā)輻射和收集散射的輻射。喇曼光譜法的一個特別的優(yōu)點是，通常使用的激發(fā)輻射容易纖維光學地操縱，從而所述激發(fā)光源的位置可遠離樣品區(qū)。下面描述一種具體的纖維光學探針；但本領域技術人員可理解，喇曼系統(tǒng)不局限于任何具體的輻射操縱手段。
單色器通過本領域中公知的任何方便手段如以下描述的纖維光學探針，來收集和分散所述散射的輻射。過濾收集的散射輻射以除去Raleigh散射，并且任選過濾來除去熒光，然后使用合適的分散元件如炫耀光柵或全息照相光柵來分散頻率(波長)，或通過干涉儀(例如使用Fourier變換)來進行頻率(波長)分散。根據所使用的檢測器的類型，所述光柵可以是固定的或掃描的。單色器104可是任何這類分散元件，連同附屬的過濾器和光束操縱光學裝置。
檢測器分散的喇曼散射成像在檢測器106上?？紤]各種因素如分辨率、對適宜頻率范圍的敏感度、響應時間等，本領域技術人員可容易地選擇檢測器。典型的檢測器包括一般與固定的分散單色器一起使用的陣列檢測器，如二極管陣列或電荷耦合裝置(charge coupled devices，CCDs)，或一般與掃描的分散單色器一起使用的單元件檢測器，如硫化鉛檢測器和銦鎵砷化物檢測器。在陣列檢測器的情況下，對所述檢測器進行校準，使得對應于各檢測器元件的頻率(波長)已知。將檢測器響應輸送到數據子系統(tǒng)300，后者產生構成喇曼光譜的一系列頻率位移、強度(x，y)數據點。
樣品子系統(tǒng)樣品子系統(tǒng)200將所述喇曼子系統(tǒng)100與聚合方法相偶聯。因而，樣品子系統(tǒng)200將激發(fā)輻射由激發(fā)光源102輸送到聚合物樣品，收集散射的輻射，并將散射的輻射輸送到單色器104。
如上所述，可通過任何方便的手段，例如使用常規(guī)的光學系統(tǒng)或纖維光纜，來將激發(fā)輻射輸送到聚合物樣品并由聚合物樣品收集。
在一個實施方案中，所述樣品子系統(tǒng)包括探針204和樣品室202。圖3圖示了纖維光學探針的一個實施方案的方框圖。所述探針包括光導纖維束206，所述光導纖維束206包括將來自激發(fā)光源的激發(fā)輻射傳遞到樣品的一個或多個纖維光纜208，和自樣品將收集的散射的輻射傳遞的一個或多個纖維光纜210。纖維光纜208與激發(fā)光源(圖2中的102)光聯通，而纖維光纜210與單色器(圖2中的104)光聯通?？墒褂霉夹g來操縱激發(fā)和散射的輻射。因而，應理解，在圖3中所示的具體光學裝置只是例舉性的。激發(fā)輻射212經光學器件214導向全息照相光柵216和空間濾光片218，以除去由纖維光纜所致的二氧化硅喇曼(silicaRaman)，然后經鏡子220和光束混合器222導向采樣光學器件224和樣品室202。經采樣光學器件224收集散射的輻射并經由光束混合器222、陷波濾波器226傳導以除去Raleigh散射的輻射，并進入纖維光纜210。
在樣品室中的樣品包括多個聚合物顆粒(小粒)，并代表了由反應器排出的聚合物產物。有利的是，所述樣品不必須是無液相組分的，所述液相組分例如是可在流化床反應器的排出管線中的聚合物中存在的殘余溶劑或其它液態(tài)烴。
喇曼探針，例如這里描述的喇曼探針是成像的，因為它們具有聚焦的視野。成像探針是最有效的光學結構，且由于喇曼信號弱，成像探針收集盡可能多的散射光。成像探針的缺點是，所述探針在任何一次只“看”到很少量的樣品。對于典型的流化床工藝，固定的成像探針具有相應于僅1或2個聚合物顆粒的視野。因而，在靜態(tài)模式中收集的數據不可能代表大批材料(bulk material)。
在一個實施方案中，通過提供樣品與喇曼探針之間的相對運動，使得所述探針在采樣時間間隔內收集來自許多聚合物顆粒的散射，來克服有限視野的缺點。因而，例如，所述探針可以在至少一部分采樣時間間隔內移動經過所述樣品，或等同地，樣品或樣品室可以在至少一部分采樣時間間隔內相對于固定探針移動，或這兩者均移動。在一個具體實施方案中，方便的是保持樣品室固定，并在采樣時間間隔內通過使用線性傳動裝置線性調動探針，來移動喇曼探針進出所述樣品室。但本領域技術人員容易理解，樣品顆粒與探針之間的相對運動可通過許多其它機制來實現，例如使聚合物顆粒經過固定的探針，例如如果將喇曼探針插入反應器體22中所發(fā)生的那樣。因此可預想到其它的實施方案，其中將喇曼探針原位放置或插入聚合反應器系統(tǒng)中，在所述反應器系統(tǒng)中顆粒聚合物是運動著的，即無需將例如由圖2的樣品室202所示的樣品室添加到所述系統(tǒng)。這里使用的術語“聚合反應器系統(tǒng)”包括圖1所示的系統(tǒng)(但非僅限于此)，即，由聚合反應器體(圖1中的20)至擠出/造粒前的成品裝置。優(yōu)選聚合反應器系統(tǒng)是氣相聚合反應器系統(tǒng)。
在一個實施方案中，特別是在其中聚合物顆粒經過探針的情況下，無論探針是否保持固定，所述探針可以被清洗掉收集的聚合物產物以防止視野被涂覆。這可以例如通過使用N2、H2、乙烯、異戊烷、己烷、礦物油、正丁烷等清洗來實現。在一個更優(yōu)選的實施方案中，為了獲得最佳的讀數，存在數據收集時間和探針清洗時間間的循環(huán)。探針清洗/數據收集循環(huán)次數可以改變，并且探針插入深度也可以改變。
直接將探針插入反應器體22中的一個優(yōu)點是更早地指示聚合物性能以及與反應器可操作性有關的問題，例如可引起探針尖端阻塞的結片或結垢的開始。
適宜的探針是可商購的，例如，得自Axiom Analytical，Inc.和Kaiser Optical Systems，Inc.
作為具體的實例，現在描述在以下實施例4-7中使用的一種特殊的采樣系統(tǒng)。應理解，這種特殊的系統(tǒng)是例舉性的而不是限制性的。
使用具有兩個反應器的流化床聚合裝置，一個反應器生產金屬茂催化的LLDPE樹脂，另一個反應器生產齊格勒-納塔催化的LLDPE樹脂?，F在參考圖4，每個反應器20(僅顯示了一個反應器)具有兩個放泄閥A和B，其交替地從反應器中除去產物。所述產物用90psi(0.6MPa)的氮以每小時約60英里(0.4m/s)的速度經由產物排出管62氣動傳輸。在這一速度下，由反應器排出的產物排料(slug)在所述管道中任一點僅存在數秒。但是，為改進信噪比，優(yōu)選對60-120秒的喇曼信號進行平均。為實現這一目的，當所述排料經過產物排出管62時，將少量的產物(約800克)截留，并保持在樣品室202中。所述樣品室202由直徑1英寸(25mm)的管62b和氣動閥C或D連接到產物排出管62。所述閥C和D的操作由喇曼分析儀來控制，但也可由輔助系統(tǒng)來控制。所述喇曼分析儀等待來自反應器的信號，通知它放泄閥A或B已打開。然后喇曼分析儀打開連接樣品室202與產物排出管62的閥C或D，并等待預定足以使產物排料經過樣品捕獲點的時間。接著所述喇曼分析儀關閉樣品捕獲閥C或D，將捕獲的產物樣品截留在樣品室202中。
喇曼分析儀探針204包括探針頭230，其封裝有過濾和光學(非電子)信號處理元件和樣品接觸面232，后者是8’’長、0.5’’直徑(20cm×1.3cm)的管。管232插入樣品室的、與樣品進入的位置相反的一端，這樣管232與所述樣品接觸。氣動線性傳動裝置234連接到探針204，以緩慢地將所述探針拉出樣品室，然后在樣品收集時間間隔內重新插入探針。探針的這種移動使得樣品流經探針的前端，提供連續(xù)改變的樣品來進行測量。
反應器20以3-6分鐘的循環(huán)(根據牌號)傾卸，在通過閥A和B控制的兩個管線62之間交替。僅從所述管線之一收集樣品。所述樣品系統(tǒng)通過等待來自反應器的、告知喇曼分析儀樣品正在傾卸的樣品準備完畢信號來進行操作。樣品準備完畢信號呈輸入喇曼分析儀的數字輸入形式。當所述分析儀接收到樣品準備完畢信號時，在開啟進行捕獲樣品操作的閥之前，有一系列要執(zhí)行的任務，這些任務是檢查以確定是否樣品準備是用于下一次物流。在喇曼控制軟件中，存在由操作者設定以通知分析儀對何反應器進行采樣和測量的物流序列表。通常，對于兩個反應器的系統(tǒng)，這將是1，2，1，2等，但在某些情況下，例如在反應器1進行牌號切換時，操作者可能想采樣例如1，1，1，2，1，1，1，2等。因而，分析儀檢查以保證其接收的傾卸指示信號與當前的物流序列一致。如果不是這樣，則分析儀忽略該信號。
檢查對這一反應器的反應器在線數字輸入是有效的。典型的物流序列1，2，1，2...可能是有效的，但操作者可能決定僅監(jiān)測單一反應器，例如在切換或擾亂過程中。反應器接收對各反應器獨立的數字輸入，其告知反應器是否對特定的反應器進行采樣，而無論現行或當前的物流序列表如何。
在樣品準備完畢信號與設定捕獲樣品的閥之間等待一設定的時間間隔。
設定捕獲樣品的閥。
對于通過產物排出管線62的A閥的一系列采樣，在下表中示出了閥門狀態(tài)，其中狀態(tài)“C”為關閉，狀態(tài)“O”為打開。
用于采樣的閥狀態(tài)

通過打開樣品室閥C和D來實現樣品捕獲。在其中產物經由產物排出管線62的A閥排出的構型中，打開的閥C允許樣品進入樣品室202，打開的閥D用作排氣孔。以每小時約60英里傳輸的在90psig氮中的一部分排出的聚合物產物裝填到與產物排出管線62中的一個彎管連接的樣品室202中。一旦樣品室202充滿，則分析儀執(zhí)行一系列操作來完成數據收集和準備下一次采樣。這些操作包括在設定捕獲樣品閥狀態(tài)后等待指定的一段時間間隔。
設定測量光譜閥的狀態(tài)。
排出樣品。
再設定探針位置。
設定對樣品閥狀態(tài)的等待。
更新物流序列信息。
探針與線性傳動裝置連接，使得其可移動進出所述樣品室。在等待采樣狀態(tài)(5)中，探針完全插入樣品室，從而在所述室充滿后，探針的軸浸沒在樣品中。測量光譜閥狀態(tài)(2)不僅關閉閥C和D，而且啟動控制線性傳動裝置的兩個三路閥，使得在收集數據過程中所述探針緩慢地由樣品室抽出。在完成光譜收集操作時，通過打開閥C和E，使在樣品室中的樣品重新排出到樣品傳輸管線中。
數據子系統(tǒng)再參考圖2，數據子系統(tǒng)包括分析儀302，其接收檢測器106的響應信號。所述分析儀可以是例如能夠儲存并處理喇曼數據的計算機。分析儀的其它功能可以包括例如開發(fā)回歸模型并進行PCA/LWR分析，如以下所述。在上述的一個實施方案中，數據子系統(tǒng)控制采樣探針的運動。在上述的另一個實施方案中，數據子系統(tǒng)控制填充和排空樣品室的閥。在另一個實施方案中，數據子系統(tǒng)將一種或多種聚合物性能的計算值與目標值進行對比，并根據計算值與目標值之間的偏差來調整一個或多個反應器參數。以下將進一步描述反應器的控制。
PCA/LWR分析喇曼光譜包括與聚烯烴樣品的各種性能直接或間接相關的信息。通常，通過獨特的光譜信號，例如被確認為是由于分子的特定振動模式造成的特定譜帶的存在來鑒別樣品組分。然后，通過例如將在特定峰下的面積進行積分并將所述面積與標樣進行對比、通過監(jiān)測特定峰處的散射強度隨時間的變化等，可獲得關于樣品組分的定量信息如濃度。與這些常規(guī)途徑相反，本發(fā)明人已意外發(fā)現，通過使用多變量模型來將聚合物性能與喇曼散射數據相關聯，可以從喇曼光譜確定聚合物性能而無需識別或選擇特定的光譜特征。所述模型使用所述光譜的大的連續(xù)區(qū)，而不是離散的光譜帶，由此捕獲在常規(guī)分析中無法獲得和未認識的大量的信息密度。另外，光譜數據與聚合物性能，例如熔體流動速率(以下定義)、密度、分子量分布等相關聯，而這些性能在光譜中是不易明了的。
在一個實施方案中，使用如下描述的數據分析來建立和應用聚烯烴顆粒的至少一種性能的預測模型，所述性能選自熔體流動速率、密度、分子量、分子量分布，及它們的函數。
這里使用的術語“熔體流動速率”指按照ASTM D-1238定義的各種數量的任何一種，包括I2.16，即按照ASTM D-1238，條件E(2.16kg載荷，190°C)測量的聚合物的熔體流動速率，通常稱為“熔體指數”，和I21.6，即按照ASTM D-1238，條件F(21.6kg載荷，190°C)測量的聚合物的熔體流動速率，通常稱為“流動指數”。其它熔體流動速率可以被指定在不同溫度或不同載荷下。兩種熔體流動速率的比值是“熔流比”或MFR，并且最通常是I21.6/I2.16比值?！癕FR”可以被廣義地用來指在高載荷(分子)與低載荷(分母)下測量的熔體流動速率的比值。
這里使用的術語“分子量”指任何分子量分布的矩，例如數均、重均或Z均分子量，“分子量分布”指兩種這樣的分子量的比值。一般地，分子量M可由如下公式來計算M=ΣiNimin+1ΣiNiMin]]>其中Ni為具有分子量Mi的分子數。當n＝0時，M為數均分子量Mn。當n＝1時，M為重均分子量Mw。當n＝2時，M為Z均分子量Mz。這些和更高的矩包括在術語“分子量”中。所需的分子量分布(MWD)函數(例如Mw/Mn或Mz/Mw)為對應M值的比值。通過常規(guī)方法如凝膠滲透色譜法測量M和MWD是本領域公知的，并且在例如Slade，P.E.Ed.，PolymerMolecular Weights Part II，Marcel Dekker，Inc.，NY，(1975)287-368；Rodriguez，F.，Principles of Polymer Systems 3rd ed.，Hemisphere Pub.Corp.，NY，(1989)155-160；U.S.專利號4540753；Verstrate et al.，Macromolecules，vol.21，(1988)3360；和其中引用的參考文獻中被更詳細地討論。
本發(fā)明的方法包括獲得用于確定聚合物性能的回歸模型，所述回歸模型包括主要組分載荷和主要組分分數；獲取聚烯烴樣品的喇曼光譜；由至少一部分喇曼光譜和所述主要組分載荷計算新的主要組分分數；和通過將所述新的主要組分分數應用于所述回歸模型來計算聚合物性能。
所述回歸模型優(yōu)選是局部加權的回歸(LWR)模型，使用主要組分分析(PCA)特征向量。PCA是公知的分析方法，并描述于例如PirouetteTMMultivariate Data Analysis for Windows software manual，Infometrix，Inc，Woodinville，WA(1985-2000)，PLS-ToolboxTMsoftware manual，Eigenvector Research，Inc.，Manson，WA(1998)，和其中引用的參考文獻中。LWR描述于例如Naes and Isaksson，Analytical Chemistry，62，664-673(1990)，Sekulic et al.，Analytical Chemistry，65，835A-845A(1993)，和其中引用的參考文獻中。
主要組分分析是一種數學方法，其形成原始變量(raw variables)的線性組合以構建一系列互相直交的特征向量(主要組分載荷)。由于特征向量是互相直交的，這些新的變量是不相關聯的。另外，為了降低變異性，PCA可計算特征向量。雖然所述分析計算了等于原始變量數目的許多的特征向量，但是實際上，首先的幾個特征向量捕獲了大量的樣品變異。因而，僅需較少量的特征向量來充分捕獲所述變異，并且如果需要，可忽略捕獲很小變異的大量的特征向量。
數據以m(行)乘n(列)矩陣X來表達，各樣品為行，各變量為列，任選中值居中的(mean centered)、自動排列的(autoscaled)、由另一函數排列的(scaled)或未排列的。數據矩陣的協(xié)方差cov(X)可由如下公式表達cov(X)＝XTX/(m-1)其中上標T表示轉置矩陣。PCA分析將數據矩陣分解為主要組分分數向量Si和主要組分載荷向量(特征向量)Li的如下線性組合X＝S1LiT+S2L2T+S3L2T+...
特征向量Li是協(xié)方差矩陣的特征向量，其中對應的特征值λi表示由各特征向量捕獲的協(xié)方差的相對量。因而，在余下的特征值的總和達到可接受的小數值后，所述線性組合可以舍項。
使用各種線性或非線性數學模型，例如僅列舉數個，主要組分回歸(PCR)、部分最小二乘方(partial least squares，PLS)、投影跟蹤回歸(projection pursuit regression，PPR)、交互條件期望(alternatingconditional expectations，ACE)、多變量適應回歸樣條函數(multivariate adaptive regression splines，MARS)和神經網絡(neural networks)(NN)，可建立使喇曼散射強度與聚合物性能在PCA空間中相關聯的模型。
在一個具體的實施方案中，所述模型是局部加權的回歸模型。局部加權回歸(LWR)假定平滑的非線性函數可通過線性或較簡單的非線性(如二次)函數來模擬，在所述回歸中僅使用最接近的數據點。通過逼近(proximity)來使用和加權q最接近點，并且將所述回歸模型應用于局部加權值。
在校準階段，獲取喇曼光譜，并在實驗室中測量樣品的聚合物性能。測量的性能包括所述模型將預測的那些，例如密度、熔體流動速率、分子量、分子量分布，及它們的函數。對于所需的聚合物性能，將包括測量的樣品的聚合物性能和樣品的喇曼光譜數據的數據組分解到PCA空間，以得到校準數據組。不要求特定數目的校準樣品。本領域技術人員可以根據模型的性能和性能隨附加的校準數據的遞增量確定適宜的校準樣品的數目。類似地，不要求特定數目的PCA特征向量，并且本領域技術人員可以根據選定數目的特征向量捕獲的變異性的量以及附加特征向量的遞增效應選擇適宜的數目。
可以使用本領域公知的方法驗證LWR模型?？煞奖愕貙⑿蕵悠贩譃閮山M校準數據組和驗證數據組。使用校準數據組來開發(fā)所述模型，并使用驗證數據組喇曼光譜預測在驗證數據組中的樣品的適宜的聚合物性能。由于驗證數據組樣品的選擇的聚合物性能被同時計算和測量，所以通過對計算值和測量值進行對比可評價模型的有效性。
然后驗證過的模型可應用于樣品光譜來預測所需的一種或多種聚合物性能。
如果需要，可使用單一模型來預測兩種或更多種聚合物性能。優(yōu)選地，對各種聚合物性能開發(fā)單獨的模型。因而，在一個實施方案中，本發(fā)明包括獲得用于確定第一聚合物性能的第一回歸模型，所述第一回歸模型包括第一主要組分載荷和第一主要組分分數；獲得用于確定第二聚合物性能的第二回歸模型，所述第二回歸模型包括第二主要組分載荷和第二主要組分分數；獲取包含聚烯烴的樣品的喇曼光譜；由至少一部分所述喇曼光譜和所述第一主要組分載荷來計算新的第一主要組分分數；由至少一部分所述喇曼光譜和第二主要組分載荷來計算新的第二主要組分分數；通過將所述新的第一主要組分分數應用于第一回歸模型來計算第一聚合物性能；和通過將所述新的第二主要組分分數應用于第二回歸模型來計算第二聚合物性能。
當然，通過包括三個或更多個回歸模型，可確定兩種以上的聚合物性能。有利的是，通過使用相同的喇曼光譜并將若干種回歸模型應用于所述光譜數據，可以基本上同時地確定多種聚合物性能。
在一個具體實施方案中，使用兩種回歸模型，并且確定熔體流動速率(如熔體指數I2.16或流動指數I21.6)和密度。
反應控制在一個實施方案中，將計算的聚合物性能與目標聚合物性能進行對比，并根據計算的聚合物性能與目標聚合物性能之間的偏差來調整至少一種反應器參數。所述至少一種反應器參數可包括單體、共聚單體、催化劑和助催化劑的量，反應器操作溫度，共聚單體與單體的比值，氫與單體或共聚單體的比值，及影響所選擇的聚合物性能的其它參數。例如，如果選擇的聚合物性能是密度，并且由PCA/LWR模型計算出的密度低于目標密度，則可調整反應器參數來增加密度，例如，降低共聚單體的進料速率和/或增加單體的進料速率。
例如，在烯烴的流化床聚合的情況下，氫可以用作鏈轉移劑。以這種方式，可控制聚合物產物的分子量。另外，改變在烯烴聚合反應器中的氫濃度也可改變聚合物熔體流動速率，如熔體指數I2.16(MI)。本發(fā)明允許控制反應器來生產具有選擇的MI范圍的聚合物。這通過獲知氫濃度與由特定反應器生產的聚合物的MI之間的關系，并將目標MI或MI范圍編程到反應器控制系統(tǒng)處理器中來實現。通過監(jiān)測由喇曼分析儀產生的聚合物MI數據，并將這一數據與目標MI范圍進行對比，可調整進入反應器容器中的氫的流量，使得聚合物產物的MI范圍保持在目標MI范圍內。
本領域技術人員可理解，可使用其它反應器組成性能和其它反應器參數。以與上述相似的方式，通過根據由喇曼分析儀產生的數據來控制測量的反應器參數，可以達到最終的聚合物性能。
實施例按照ASTM D1505和ASTM D1928，程序C，密度(g/cm3)的實驗室測定使用模壓的樣品，該樣品以每小時15℃冷卻并在室溫下調理40小時。
熔體流動速率的實驗室測定按照ASTM D-1238在190℃下進行。I21.6是按照ASTM D-1238，條件F測量的聚合物的“流動指數”或熔體流動速率，I2.16是按照ASTM D-1238，條件E測量的聚合物的“熔體指數”或熔體流動速率。I21.6與I2.16的比值為“熔流比”或“MFR”。
EXCEEDTM350是氣相金屬茂生產的LLDPE乙烯/己烯共聚物，其熔體指數(I2.16)為1.0g/10分鐘，密度為0.918g/cm3，可得自ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX。EXCEEDTM350樹脂現在以EXCEEDTM3518出售。
EXCEEDTM357是氣相金屬茂生產的LLDPE乙烯/己烯共聚物，其熔體指數(I2.16)為3.4g/10分鐘，密度為0.917g/cm3，可得自于ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX。EXCEEDTM357樹脂現在以EXCEEDTM3518出售。
ExxonMobil LL-1002是氣相齊格勒-納塔生產的LLDPE乙烯/丁烯共聚物樹脂，其熔體指數(I2.16)為2.0g/10分鐘，密度為0.918g/cm3，可得自于ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX。
ExxonMobil LL-1107是氣相齊格勒-納塔生產的LLDPE乙烯/丁烯共聚物樹脂，其熔體指數(I2.16)為0.8g/10分鐘，密度為0.922g/cm3，可得自于ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX。
ExxonMobil LL-6100是氣相齊格勒-納塔生產的LLDPE乙烯/丁烯共聚物樹脂，其熔體指數(I2.16)為20g/10分鐘，密度為0.925g/cm3，可得自于ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX。
ExxonMobil LL-6101是氣相齊格勒-納塔生產的LLDPE乙烯/丁烯共聚物樹脂，其熔體指數(I2.16)為20g/10分鐘，密度為0.925g/cm3，可得自于ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX。
ExxonMobil LL-6201是氣相齊格勒-納塔生產的LLDPE乙烯/丁烯共聚物樹脂，其熔體指數(I2.16)為50g/10分鐘，密度為0.926g/cm3，可得自于ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX。
實施例1-3實施例1-3用來顯示本發(fā)明實施方案的可行性。在實施例1-3中，在實驗室中進行測量，模擬要在聚合反應器中在線進行的測量。
實施例1-3所使用的喇曼系統(tǒng)是Kaiser光學全息探針法喇曼分析儀(Kaiser Optical Holoprobe Process Raman Analyzer)，可得自于Kaiser Optical Systems，Inc.，Ann Arbor，Michigan。所述喇曼系統(tǒng)使用在785nm下操作的125mW二極管激光器，并裝配有具有用光纖連接到儀器上的2.5英寸(6.3cm)成像光學系統(tǒng)的探針、全息陷波濾波器、全息分散光柵、冷卻的CCD檢測器(-40°C)和用于分析儀控制和數據分析的計算機。這種市售儀器的更完整的說明可見于“Electro-Optic，Integrated Optic，and Electronic Technologiesfor Online Chemical Process Monitoring，”Proceedings SPIE，vol.3537，pp.200-212(1998)，為了美國專利實踐的目的，其公開內容通過引用而結合到本文中。
通過將喇曼探針放置在聚合物顆粒樣品表面以上距離約2.5英寸(6.3cm)處來實現數據的采集。所述探針以光纖連接到喇曼分析儀來獲得激發(fā)和散射信號。由各樣品收集數據3分鐘(即，信號在3分鐘內平均)。CCD檢測器對宇宙射線敏感，所述宇宙射線可在陣列單元(arrayelements)中造成偽信號?！坝钪嫔渚€檢測”是一種檢測器功能，其檢測這些假象并將其剔除。在如下實施例中，使用了宇宙射線檢測功能。
在100至3500cm-1的區(qū)域內收集喇曼光譜。對所使用的各樣品收集三個連續(xù)光譜。所述樣品由使用金屬茂催化劑生產乙烯和丁烯或己烯的共聚物的兩個氣相流化床反應器中的任一個得到。對各樣品也進行熔體指數和/或密度的實驗室測量。
將所述數據分為用來開發(fā)PCA/LWR模型的校準組，和用來評價所述模型的準確性的驗證組。對較低的熔體指數范圍、較高的熔體指數范圍和密度開發(fā)單獨的模型。
實施例1低熔體指數模型對73個聚合物樣品進行評價。將所述樣品分為用于校準(模型開發(fā))的一組50個和用于模型驗證的一組23個。各樣品是金屬茂催化的、使用己烯共聚單體的LLDPE樹脂，其熔體指數范圍為約0.6至約1.2g/10分鐘。如上所述采集喇曼光譜和實驗室熔體指數測量值。
校準數據組的熔體指數的實驗室數值和喇曼光譜被用于使用主要組分載荷和主要組分分數來產生對低范圍熔體指數的局部加權的回歸模型。在表1中示出了測量的熔體指數、預測的熔體指數和偏差(即，實際的熔體指數與LWR模型預測值的偏差)。
表1低MI校準

模型(預測的)MI減去實驗室(測量的)MI
采集驗證數據組的喇曼光譜，并由所述驗證光譜計算新的主要組分分數。然后使用局部加權的回歸模型，計算各驗證樣品的熔體指數。在表2中列出了測量的熔體指數、預測的熔體指數和偏差(即，實際的熔體指數與LWR模型預測值的偏差)。
表2低MI驗證

模型(預測的)MI減去實驗室(測量的)MI圖6A圖示繪出了表1和2的數據。在所述圖中的線為模型預測。對于校準組，計算的R2值為0.99，標準誤差為0.0155；對于驗證組，計算的R2值為0.92，標準誤差為0.059。
實施例2高熔體指數模型使用較高熔體指數的樣品，如實施例1所述進行分析。對34個聚合物樣品進行評價。這些樣品被用作用來開發(fā)模型的校準樣品，但不使用驗證亞組。各樣品是以丁烯為共聚單體的金屬茂催化的LLDPE樹脂，其熔體指數范圍為約4至約60g/10分鐘。如上所述采集喇曼光譜和實驗室熔體指數測量值。
校準數據組的熔體指數的實驗室數值和喇曼光譜被用于使用主要組分載荷和主要組分分數來產生對高范圍熔體指數的局部加權的回歸模型。在表3中示出了測量的熔體指數、預測的熔體指數和偏差(即，實際的熔體指數與LWR模型預測值的偏差)。
表3高MI校準

模型(預測的)MI減去實驗室(測量的)MI
圖6B圖示繪出了表3的數據。在所述圖中的線為模型預測。計算的R2值為0.99，標準誤差為0.91。
實施例3密度模型使用密度而不是熔體指數做為預測的性能，如實施例1中所述進行分析。對在實施例1中使用的22個聚合物樣品的亞組進行評價。這些樣品被用作用來開發(fā)模型的校準樣品，但不使用驗證亞組。各樣品是以己烯為共聚單體的金屬茂催化的LLDPE樹脂。如上所述采集喇曼光譜和實驗室密度測量值。
校準數據組的密度的實驗室數值和喇曼光譜被用于使用主要組分載荷和主要組分分數來產生對密度的局部加權的回歸模型。在表4中示出了測量的密度、預測的密度和偏差(即，實際的密度與LWR模型預測值的偏差)。
表4密度校準

模型(預測的)密度減去實驗室(測量的)密度圖7圖示繪出了所述數據。在所述圖中的線為模型預測。計算的R2值為0.95，標準誤差為0.00057。
實施例4-5實施例4-5證實了本發(fā)明方法在聚合反應系統(tǒng)中在線測定熔體指數的有效性。
實施例4-5所使用的喇曼系統(tǒng)如實施例1-3所述，不同之處是激光器是在785nm下操作的200mW穩(wěn)定模式的二極管激光器。使用上述的采樣系統(tǒng)從兩個氣相流化床反應器中的一個中取出聚合物樣品。
將所述數據分為用來開發(fā)PCA/LWR模型的校準組，和用來評價所述模型的準確性的驗證組。對熔體指數(實施例4-5)和密度(實施例6-7)開發(fā)單獨的模型。另外，對兩個氣相反應器的每一個開發(fā)單獨的模型。所述的兩個反應器在下面標為“反應器1”和“反應器2”。
實施例4熔體指數模型，反應器1對285個聚合物樣品進行評價。將所述樣品分為一組216個用于校準(模型開發(fā))和一組69個用于模型驗證。每個樣品是金屬茂催化的LLDPE樹脂，其熔體指數范圍為小于1至約15g/10分鐘。如上所述采集喇曼光譜和實驗室熔體指數測量值。
校準數據組的熔體指數的實驗室數值和喇曼光譜被用于使用主要組分載荷和主要組分分數來產生對熔體指數的局部加權的回歸模型。在表5A-5B中示出了測量的熔體指數和預測的熔體指數。偏差未在該表中列出，但由列表的數據可容易地計算出。所述數據以所采取的次序列出(在各表中以欄列出)，來說明在改變聚合物條件下模型的有效性。在條目前的符號“Vn”表示在標記的條目前提取了第n組驗證光譜，如在表6中相應的標注所示。表5B是表5A的續(xù)表。
表5AMI校準，反應器1

表5BMI校準，反應器1，續(xù)

還收集驗證數據組的喇曼光譜，并由所述驗證光譜計算新的主要組分分數。然后使用所述局部加權的回歸模型，計算各驗證樣品的熔體指數。測量的和預測的熔體指數示于表6中。驗證光譜的獲取散布在校準光譜的獲取中，在相應的“Vn”位置。
表6MI驗證，反應器1

圖8A圖示繪出了表5A、5B和6的數據。在所述圖中的線為模型預測。計算的R2值為0.999，標準誤差為2.78％。
實施例5熔體指數模型，反應器2沿用實施例4所述的步驟，除了如注意到的，這次是由反應器2中采集聚合物樣品。對291個聚合物樣品進行評價。將所述樣品分為一組266個用于校準(模型開發(fā))和一組25個用于模型驗證。各樣品是齊格勒-納塔催化的LLDPE樹脂，其熔體指數范圍為小于1至約60g/10分鐘。如上所述采集喇曼光譜和實驗室熔體指數測量值。
校準數據組的熔體指數的實驗室數值和喇曼光譜被用于使用主要組分載荷和主要組分分數來產生對熔體指數的局部加權的回歸模型。在表7A-7B中示出了測量的熔體指數和預測的熔體指數。偏差未在該表中列出，但由列表的數據可容易地計算出。所述數據以所采取的次序列出(在各表中以欄列出)，來說明在改變聚合物條件下模型的有效性。在條目前的符號“Vn”表示在標記的條目前提取了第n組驗證光譜，如在表8中相應的標注所示。表7B是表7A的續(xù)表。在表7A和7B中，熔體指數(MI)的單位為dg/分。
表7AMI校準，反應器2

表7BMI校準，反應器2，續(xù)

還收集驗證數據組的喇曼光譜，并由所述驗證光譜計算新的主要組分分數。然后使用所述局部加權的回歸模型，計算各驗證樣品的熔體指數。測量的和預測的熔體指數示于表8中。驗證光譜的獲取散布在校準光譜的獲取中，在相應的“Vn”位置。
表8MI驗證，反應器2

圖8B圖示繪出了表7A、7B和8的數據。在所述圖中的線為模型預測。計算的R2值為0.997，標準誤差為2.86％。
實施例6-7實施例6-7證實了本發(fā)明方法在聚合反應系統(tǒng)中在線測定密度的有效性。
如以上結合實施例4-5所述來進行測量，不同之處是，對密度開發(fā)PCA/LWR模型。使用的樣品和獲取的光譜是實施例4-5的那些的亞組。除了上述的熔體指數測量以外，對所述樣品進行密度的實驗室測量。
實施例6密度模型，反應器1對146個聚合物樣品進行評價。將所述樣品分為一組109個用于校準(模型開發(fā))和一組37個用于模型驗證。各樣品是金屬茂催化的LLDPE樹脂，其密度范圍為約0.912至約0.921g/cm3。如上所述采集喇曼光譜和實驗室密度測量值。
校準數據組的密度的實驗室數值和喇曼光譜被用于使用主要組分載荷和主要組分分數來產生對密度的局部加權的回歸模型。在表9中示出了測量的密度和預測的密度。偏差未在該表中列出，但由列表的數據可容易地計算出。所述數據以所采取的次序列出(在各表中以欄列出)，來說明在改變聚合物條件下模型的有效性。在條目前的符號“Vn”表示在標記的條目前提取了第n組驗證光譜，如在表10中相應的標注所示。
表9密度(ρ，g/cm3)校準，反應器1

還收集驗證數據組的喇曼光譜，并由所述驗證光譜計算新的主要組分分數。然后使用所述局部加權的回歸模型，計算各驗證樣品的密度。測量的和預測的密度示于表10中。驗證光譜的獲取散布在校準光譜的獲取中，在相應的“Vn”位置。
表10密度(ρ，g/cm3)驗證，反應器1

圖9A圖示繪出了表9和10的數據。在所述圖中的線為模型預測。計算的R2值為0.978，標準誤差為0.00028g/cm3。
實施例7密度模型，反應器2沿用實施例6中所述的步驟，只是如注意到的，這次是由反應器2聚合物中采樣。對164個聚合物樣品進行評價。將所述樣品分為一組151個用于校準(模型開發(fā))和一組13個用于模型驗證。各樣品是齊格勒-納塔催化的LLDPE樹脂，其密度范圍為約0.916至約0.927g/cm3。如上所述采集喇曼光譜和實驗室密度測量結果。
校準數據組的密度的實驗室數值和喇曼光譜被用于使用主要組分載荷和主要組分分數來產生對密度的局部加權的回歸模型。在表11A-11B中示出了測量的密度和預測的密度。偏差未在該表中列出，但由列表的數據可容易地計算出。所述數據以所采取的次序列出(在各表中以欄列出)，來說明在改變聚合物條件下模型的有效性。在條目前的符號“Vn”表示在標記的條目前提取了第n組驗證光譜，如在表12中相應的標注所示。表11B是表11A的續(xù)表。
表11A密度(ρ，g/cm3)校準，反應器2

表11B密度(ρ，g/cm3)校準，反應器2，續(xù)

還收集驗證數據組的喇曼光譜，并由所述驗證光譜計算新的主要組分分數。然后使用所述局部加權的回歸模型，計算各驗證樣品的熔體指數。測量的和預測的熔體指數示于表12中。驗證光譜的獲取散布在校準光譜的獲取中，在相應的“Vn”位置。
表12密度(ρ，g/cm3)校準，反應器2

圖9B圖示繪出了表11A、11B和12的數據。在所述圖中的線為模型預測。計算的R2值為0.989，標準誤差為0.00034g/cm3。
實施例8-9實施例8-9證實本發(fā)明方法在商業(yè)規(guī)模流化床聚合反應器中在線預測熔體指數和密度的有效性、精確度和準確性。喇曼系統(tǒng)如上所述，但使用在785nm下操作的400mW的二極管激光器。用來將儀器的電子部件與喇曼探針(距離約150m)連接的纖維光纜是62μm激發(fā)/100μm收集步長指數的二氧化硅光纖(silica fiber)。
通過在兩個反應器的每一個上連續(xù)采集并每3-10分鐘儲存喇曼數據作為各個光譜，來開發(fā)熔體指數和密度模型。然后通過使用所述模型在線確定所述聚合物性能來實現各模型的驗證。
實施例8在生產各種牌號的聚乙烯共聚物的商業(yè)規(guī)模流化床反應器中，在線預測聚合物的熔體指數。約每12分鐘進行所述預測達約5周。對近500個樣品也進行實驗室測試，使用標準ASTM D-1238，條件E(2.16kg載荷，190℃)規(guī)程。結果示于表13中，其中“MI模型”表示由所述模型預測的熔體指數I2.16，“MI實驗室”表示通過ASTM方法在實驗室中得到的數值。相同的數據在圖10中圖形表示，不同之處是，該圖還圖示了不與實驗室測量值對應的樣品的預測MI。預測MI值在時間上間隔足夠緊密，以至于它們在所述圖中看起來為一條線。
表13




表13和圖10顯示了在長時間內在線方法的準確性和精確度，和熔體指數值范圍。在所述圖中的間隙表示當反應器停工的時間。水平區(qū)域表示特定牌號的連續(xù)生產，陡急垂直區(qū)域對應于不同牌號之間的切換。
所述數據還顯示本發(fā)明在線方法甚至在牌號切換過程中也是精確和準確的。在整個5周時間內，預測值相對于實驗室值的3σ準確性為±0.069g/10分鐘。
另外，為了測試模型精確度和長期漂移，在兩個商業(yè)規(guī)模流化床反應器的每個中，在四周時間內，對一個特定牌號的約2200個樣品的預測MI進行靜態(tài)樣品監(jiān)測。在各反應器中，所述數據表示出的3σ標準偏差為0.012g/10分鐘(對于熔體指數為1.0和0.98g/10分鐘的樣品；即約1％)，并且沒有可測量到的長期漂移。
實施例9與實施例8的熔體指數預測一起，在線預測聚合物的密度，將密度模型應用于實施例8中相同的樣品和光譜。也對近300個樣品進行實驗室測試，使用標準ASTM D-1505和ASTM D1928，程序C規(guī)程。結果示于表14中，其中“ρ模型”表示由所述模型預測的密度，“ρ實驗室”表示通過ASTM方法在實驗室中得到的數值。相同的數據在圖11中圖形表示，不同之處是，該圖還圖示了不與實驗室測量值對應的樣品的預測密度。預測密度值在時間上間隔足夠緊密，以至于它們在所述圖中看起來為一條線。
表14



表14和圖11顯示了在長時間內在線方法的準確性和精確度，和密度值范圍。如同在前面實施例中那樣，在所述圖中的間隙表示反應器停工的時間，水平區(qū)域表示特定牌號的連續(xù)生產，陡急垂直區(qū)域對應于不同牌號之間的切換。所述數據還顯示，本發(fā)明在線方法甚至在牌號切換過程中也是精確和準確的。在整個5周時間內，預測值相對于實驗室值的3σ準確性為±0.00063g/cm3。
另外，為了測試模型精確度和長期漂移，在兩個商業(yè)規(guī)模流化床反應器的每個中，在四周時間內，對與實施例8相同的約2200個樣品的預測密度進行靜態(tài)樣品監(jiān)測。在各反應器中，所述數據顯示出的3σ標準偏差為0.00006g/cm3(對于密度為0.9177和0.9178g/cm3的樣品)，沒有可測量到的長期漂移。
這樣已參考具體實施例對本發(fā)明進行了描述，下面的內容試圖闡述特別優(yōu)選的實施方案，而不是要對所附權利要求書的實質和范圍進行限制。雖然以下結合原位采樣來進行描述，但以下的說明也適用于取出方式的采樣，除了在掌握本公開內容的條件下本領域技術人員可容易地看出所述取出方式的采樣不適用的情況。
一個優(yōu)選的實施方案是用于在聚合反應器系統(tǒng)中測定聚合物性能的方法，該方法包括(a)獲得確定聚合物性能的回歸模型，所述回歸模型包括主要組分載荷和主要組分分數；(b)獲取包含聚烯烴的樣品的喇曼光譜；(c)由至少一部分喇曼光譜和主要組分載荷計算新的主要組分分數；和(d)通過將所述新的主要組分分數應用于所述回歸模型來計算所述聚合物性能。更優(yōu)選的實施方案包括一個或多個如下特征其中獲得回歸模型的步驟包括(i)獲得包含聚烯烴的樣品的多個喇曼光譜；(ii)使用主要組分分析(PCA)由在(i)中得到的光譜計算主要組分載荷和主要組分分數；和(iii)使用在(ii)中計算的主要組分分數形成回歸模型，使得所述回歸模型將聚合物性能與主要組分分數相關聯；其中所述回歸模型是局部加權的回歸模型；其中所述聚合物性能選自密度、熔體流動速率、分子量、分子量分布，和它們的函數；其中所述樣品包括聚烯烴顆粒；其中獲取喇曼光譜的步驟包括(i)提供聚烯烴顆粒樣品；和(ii)照射所述樣品并在采樣時間間隔內使用采樣探針來收集散射的輻射，其中在至少一部分采樣時間間隔內在樣品與采樣探針之間存在相對移動；其中聚合反應器是流化床反應器；其中所述反應器包括旋風分離器；其中所述方法還包括(i)獲得用于確定第二聚合物性能的第二回歸模型，所述第二回歸模型包括第二主要組分載荷和第二主要組分分數；(ii)由至少一部分喇曼光譜和第二主要組分載荷計算新的第二主要組分分數；和(iii)通過將新的第二主要組分分數應用于第二回歸模型來計算第二聚合物性能。
另一優(yōu)選的實施方案是在流化床反應器系統(tǒng)中測定聚合物性能的方法，所述方法包括(a)獲得用于測定選自密度、熔體流動速率、分子量、分子量分布和它們的函數的聚合物性能的局部加權的回歸模型，所述局部加權的回歸模型包括主要組分載荷和主要組分分數；(b)獲取包含聚烯烴顆粒的樣品的喇曼光譜；(c)由至少一部分喇曼光譜和主要組分載荷計算新的主要組分分數；和(d)通過將所述新的主要組分分數應用于所述局部加權的回歸模型來計算聚合物性能。更優(yōu)選的實施方案包括一個或多個如下特征其中所述獲得回歸模型的步驟包括(i)獲得包含聚烯烴的樣品的多個喇曼光譜；(ii)使用主要組分分析(PCA)由在(i)中得到的光譜計算主要組分載荷和主要組分分數；和(iii)使用在(ii)中計算的主要組分分數形成回歸模型，使得所述回歸模型將聚合物性能與主要組分分數相關聯；其中獲取喇曼光譜的步驟包括(i)提供聚烯烴顆粒樣品；和(ii)照射所述樣品并在采樣時間間隔內使用采樣探針來收集散射的輻射，其中在至少一部分采樣時間間隔內在樣品與采樣探針之間存在相對移動；其中所述方法還包括(i)獲得用于確定第二聚合物性能的第二回歸模型，所述第二回歸模型包括第二主要組分載荷和第二主要組分分數；(ii)由至少一部分喇曼光譜和第二主要組分載荷計算新的第二主要組分分數；和(iii)通過將新的第二主要組分分數應用于第二回歸模型來計算第二聚合物性能。
再一個優(yōu)選的實施方案是用于在聚合反應器系統(tǒng)中控制聚合物性能的方法，所述方法包括(a)獲得用于確定聚合物性能的回歸模型，所述回歸模型包括主要組分載荷和主要組分分數；(b)獲取包含聚烯烴的樣品的喇曼光譜；(c)由至少一部分喇曼光譜和主要組分載荷計算新的主要組分分數；(d)通過將所述新的主要組分分數應用于所述回歸模型來計算聚合物性能；和(e)基于所述計算的聚合物性能調整至少一種聚合參數。更優(yōu)選的實施方案包括一個或多個如下特征其中獲得回歸模型的步驟包括(i)獲得包含聚烯烴的樣品的多個喇曼光譜；(ii)使用主要組分分析(PCA)由在(i)中得到的光譜計算主要組分載荷和主要組分分數；和(iii)使用在(ii)中計算的主要組分分數形成回歸模型，使得所述回歸模型將聚合物性能與主要組分分數相關聯；其中所述回歸模型是局部加權的回歸模型；其中所述聚合物性能選自密度、熔體流動速率、分子量、分子量分布和它們的函數；其中所述樣品包括聚烯烴顆粒；其中獲取喇曼光譜的步驟包括(i)提供聚烯烴顆粒樣品；和(ii)照射所述樣品并在采樣時間間隔內使用采樣探針來收集散射的輻射，其中在至少一部分采樣時間間隔內在樣品與采樣探針之間存在相對移動；其中聚合反應器是流化床反應器；其中所述至少一種聚合參數選自單體進料速率、共聚單體進料速率、催化劑進料速率、氫氣進料速率和反應溫度；所述方法還包括(i)獲得用于確定第二聚合物性能的第二回歸模型，所述第二回歸模型包括第二主要組分載荷和第二主要組分分數；(ii)由至少一部分喇曼光譜和第二主要組分載荷計算新的第二主要組分分數；和(iii)通過將新的第二主要組分分數應用于第二回歸模型來計算第二聚合物性能，和其中所述調整步驟包括基于計算的聚合物性能、計算的第二聚合物性能或兩種計算的聚合物性能來調整至少一種聚合參數。
再一個優(yōu)選的實施方案是用于在流化反應器系統(tǒng)中控制聚合物性能的方法，所述方法包括(a)獲得用于測定選自密度、熔體流動速率、分子量、分子量分布和它們的函數中的聚合物性能的局部加權的回歸模型，所述局部加權的回歸模型包括主要組分載荷和主要組分分數；(b)獲取包含聚烯烴顆粒的樣品的喇曼光譜；(c)由至少一部分喇曼光譜和主要組分載荷計算新的主要組分分數；(d)通過將所述新的主要組分分數應用于所述局部加權的回歸模型來計算聚合物性能；和(e)基于所述計算的聚合物性能調整至少一種聚合參數。更優(yōu)選的實施方案包括一個或多個如下特征其中所述獲得回歸模型的步驟包括(i)獲得包含聚烯烴的樣品的多個喇曼光譜；(ii)使用主要組分分析(PCA)由在(i)中得到的光譜計算主要組分載荷和主要組分分數；和(iii)使用在(ii)中計算的主要組分分數形成回歸模型，使得所述回歸模型將聚合物性能與主要組分分數相關聯；其中獲取喇曼光譜的步驟包括(i)提供聚烯烴顆粒樣品；和(ii)照射所述樣品并在采樣時間間隔內使用采樣探針來收集散射的輻射，其中在至少一部分采樣時間間隔內在樣品與采樣探針之間存在相對移動；其中所述至少一種聚合參數選自單體進料速率、共聚單體的進料速率、催化劑進料速率、氫氣進料速率和反應溫度；所述方法還包括(i)獲得用于確定第二聚合物性能的第二回歸模型，所述第二回歸模型包括第二主要組分載荷和第二主要組分分數；(ii)由至少一部分喇曼光譜和第二主要組分載荷計算新的第二主要組分分數；和(iii)通過將新的第二主要組分分數應用于第二回歸模型來計算第二聚合物性能，和其中所述調整步驟包括基于計算的聚合物性能、計算的第二聚合物性能或兩種計算的聚合物性能來調整至少一種聚合參數。
本發(fā)明的更更優(yōu)選的實施方案包括采用或不采用所述更優(yōu)選實施方案的任何前述的優(yōu)選實施方案，其中所述喇曼探針原位插入聚合反應器系統(tǒng)中，尤其是其中顆粒聚合物正在移動的位置，例如直接插入反應器體中。這種更更優(yōu)選的實施方案的各實施方案包括單獨或組合的如下特征其中所述聚合反應器系統(tǒng)是氣相聚合反應器系統(tǒng)；其中所述反應器體22是流化床反應器；其中喇曼探針用例如N2或乙烯流來進行清洗；其中前述的清洗階段與數據采集階段相循環(huán)；其中所述喇曼探針原位插入聚合反應器系統(tǒng)內的至少一個位置，所述位置選自反應器體、循環(huán)氣管線、反應器體下游的產物排出系統(tǒng)、旋風分離器、清洗器/脫氣器、至成品/包裝的輸送管線和至擠出機的進料箱；和其中獲取喇曼光譜的步驟包括(ii)照射所述聚合物樣品，例如聚烯烴，并在采樣時間間隔內使用喇曼探針來收集散射的輻射，和(ii)在清洗時間內從所述喇曼探針上清洗掉聚合物。
前述更更優(yōu)選的實施方案的更進一步優(yōu)選的實施方案包括(A)一種氣相聚合反應器，其中氣體單體被引入到反應器體中，并且從所述反應器排出聚合物，改進之處包括將喇曼探針直接插入所述反應器體中，從而獲得與至少一種聚合物性能相關聯的喇曼光譜；和(B)一種氣相聚合方法，其中氣體單體被引入到反應器體中，并且聚合物在所述反應器體中生成，并由所述反應器排出聚合物產物，改進之處包括通過在所述反應器體內獲取所述聚合物的喇曼光譜，來測量在所述反應器體中生成的聚合物的至少一種性能。(B)的再進一步優(yōu)選的實施方案包括其中通過將喇曼探針直接插入所述反應器體中和任選的探針清洗來獲取所述喇曼光譜，其中通過例如氮、乙烯(或在聚合反應中使用的單體)、氫等的物流從所述喇曼探針上清洗掉聚合物產物。在得知本發(fā)明公開內容后本領域技術人員顯而易見的其它變化形式中，所述方法還可以包括，(a)獲得用于確定聚合物性能的回歸模型，所述回歸模型包括主要組分載荷和主要組分分數；(b)獲取包含聚烯烴的樣品的喇曼光譜；(c)由至少一部分喇曼光譜和主要組分載荷計算新的主要組分分數；和(d)通過將所述新的主要組分分數應用于所述回歸模型來計算聚合物性能；和在非常優(yōu)選的另一個實施方案中還可以包括基于聚合物性能的至少一種聚合參數，其中所述至少一種聚合參數是選自由單體進料速率、共聚單體(如果存在)進料速率、催化劑進料速率、氫氣進料速率、反應溫度組成的組中的至少一種。
由本發(fā)明提供的可能最有利的改進由如下另外的更優(yōu)選實施方案來說明(I)一種氣相聚合反應器系統(tǒng)，其中氣體單體被引入到反應器體中，并且從所述反應器排出聚合物，改進之處包括將喇曼探針原位插入所述反應器系統(tǒng)中，由此獲得與選自聚合物性能和反應器可操作性性能中的至少一種性能相關聯的喇曼光譜；包括這樣的實施方案，其中所述喇曼探針原位插入所述聚合反應器系統(tǒng)內的至少一個位置，所述位置選自聚合反應器體、循環(huán)氣體管線、聚合反應器體下游的產物排出系統(tǒng)、清洗器/脫氣器、至成品/包裝的輸送管線、至擠出機的進料箱；(II)包括聚合反應器系統(tǒng)的一種氣相聚合方法，其中氣體單體被引入到反應器體中，在所述反應器體中生成聚合物，并由所述反應器排出聚合物產物，改進之處包括獲取與選自聚合物性能和反應器可操作性性能的至少一種性能相關聯的喇曼光譜；并包括如下實施方案，其特征可進行組合其中通過原位插入所述聚合反應器系統(tǒng)中的喇曼探針來獲取所述喇曼光譜，例如其中所述喇曼探針原位插入所述聚合反應器系統(tǒng)內的至少一個位置，所述位置選自聚合反應器體、循環(huán)氣體管線、聚合反應器體下游的產物排出系統(tǒng)、清洗器/脫氣器、至成品/包裝的輸送管線、至擠出機的進料箱；其中所述方法還包括從所述喇曼探針上清洗掉聚合物，例如其中所述清洗包括用氮氣流進行清洗；所述方法還包括(a)獲得用于測定聚合物性能或與反應器可操作性相關的性能的回歸模型，所述回歸模型包括主要組分載荷和主要組分分數；(b)獲取包含聚烯烴的樣品的喇曼光譜；(c)由至少一部分喇曼光譜和主要組分載荷計算新的主要組分分數；和(d)通過將所述新的主要組分分數應用于所述回歸模型來計算聚合物性能或與反應器可操作性相關的性能；任何前述實施方案還包括基于聚合物性能或與反應器可操作性相關的性能來調整至少一種聚合參數，尤其其中所述至少一種聚合參數是選自由單體進料速率、共聚單體進料速率、催化劑進料速率、氫氣進料速率和反應溫度組成的組中的至少一種。
優(yōu)選的實施方案還包括裝置，包括由圖2所示的取出方式采樣情況和以上詳細描述的原位采樣情況，并且包括一種氣相聚合反應器系統(tǒng)，其中氣體單體被引入到反應器體中，且從所述反應器排出聚合物，改進之處包括在取出方式采樣的系統(tǒng)中提供喇曼探針，由此獲得與選自聚合物性能和反應器可操作性性能的至少一種性能相關聯的喇曼光譜，更具體地，其中所述取出方式采樣的系統(tǒng)從選自循環(huán)氣體管線、產物排出點下游的產物排出系統(tǒng)、在產物排出系統(tǒng)與清洗器/脫氣器之間的輸送管線、一個或多個清洗器/脫氣器、至成品/包裝的輸送管線和至擠出機/混合器的進料箱中的一個位置取出聚合物；和一種氣相聚合反應器系統(tǒng)，其中將氣體單體引入到反應器體中，且從所述反應器排出聚合物，改進之處包括將喇曼探針原位插入所述反應器系統(tǒng)中，由此獲得與選自聚合物性能和反應器可操作性性能的至少一種性能相關聯的喇曼光譜，更具體地，其中喇曼探針原位插入所述聚合反應器系統(tǒng)內的至少一個位置，所述位置選自循環(huán)氣體管線、產物排出點下游的產物排出系統(tǒng)、在產物排出系統(tǒng)與清洗器/脫氣器之間的輸送管線、一個或多個清洗器/脫氣器、至成品/包裝的輸送管線和至擠出機/混合器的進料箱。
最后，應當指出，如果使用探針清洗，使用氮氣物流，在聚合反應中使用的單體物流，或這兩者一起的組合，或在不同時間和/或不同間隔單獨地使用這兩者的組合來實現所述的探針清洗可能是特別有利的。另外，應注意的是，在上述的取出方式采樣技術中，可在以上對原位采樣情況提及的一個或多個具體位置中來進行采樣(例如，如圖2所示)。
這里使用的各種商標以符號表示，表示所述名稱受某些商標權保護。某些這類名稱還可能是在各種管轄范圍中的注冊商標。
所有專利，包括在開始引用的優(yōu)先權文件及這里引用的任何其它文件，例如ASTM或其它測試方法，通過引用完整引入，前提是這種公開內容不與本發(fā)明抵觸并且為了其中這種引入是被允許的的所有權限。
權利要求
1.一種在聚合反應器系統(tǒng)中測定聚合物性能的方法，所述方法包括(a)獲得用于確定聚合物性能的回歸模型，所述回歸模型包括主要組分載荷和主要組分分數；(b)獲取包含聚烯烴的樣品的喇曼光譜；(c)由至少一部分喇曼光譜和主要組分載荷計算新的主要組分分數；和(d)通過將所述新的主要組分分數應用于所述回歸模型來計算聚合物性能；其中由原位插入聚合反應器系統(tǒng)中的喇曼探針來獲取在(b)步驟中獲取的喇曼光譜。
2.如權利要求1的方法，其中獲得回歸模型的步驟包括(i)獲得包含聚烯烴的樣品的多個喇曼光譜；(ii)使用主要組分分析(PCA)由在(i)中得到的所述光譜來計算主要組分載荷和主要組分分數；和(iii)使用在(ii)中計算的主要組分分數形成回歸模型，使得所述回歸模型將聚合物性能與主要組分分數相關聯。
3.如權利要求1的方法，其中所述回歸模型是局部加權的回歸模型。
4.如權利要求1的方法，其中所述聚合物性能選自密度、熔體流動速率、分子量、分子量分布和它們的函數。
5.如權利要求1的方法，其中所述樣品包括聚烯烴顆粒。
6.如權利要求1的方法，其中所述獲取喇曼光譜的步驟包括(i)照射聚烯烴樣品并在采樣時間間隔內使用采樣探針來收集散射的輻射，和(ii)在清洗時間間隔內從所述喇曼探針上清洗掉聚合物。
7.如權利要求1的方法，其中所述聚合反應器是流化床反應器。
8.如權利要求1的方法，還包括(i)獲得用于確定第二聚合物性能的第二回歸模型，所述第二回歸模型包括第二主要組分載荷和第二主要組分分數；(ii)由至少一部分喇曼光譜和第二主要組分載荷計算新的第二主要組分分數；和(iii)通過將所述新的第二主要組分分數應用于所述第二回歸模型來計算第二聚合物性能。
9.如權利要求1的方法，其中所述喇曼探針原位插入所述聚合反應器中的其中顆粒聚合物正在移動的位置中。
10.如權利要求1的方法，其中喇曼探針原位插入所述聚合反應器系統(tǒng)內的至少一個位置中，所述位置選自由循環(huán)氣體管線、產物排出點下游的產物排出系統(tǒng)、產物排出系統(tǒng)與清洗器/脫氣器之間的傳輸管線、一個或多個清洗器/脫氣器、至成品/包裝的輸送管線和至擠出機/混合器的進料箱組成的組。
11.如權利要求1的方法，其中所述喇曼探針原位插入所述反應器體中。
12.如權利要求1的方法，還包括從所述喇曼探針上清洗掉聚合物。
13.一種在流化床反應器系統(tǒng)中測定聚合物性能的方法，所述方法包括(a)獲得用于測定選自密度、熔體流動速率、分子量、分子量分布和它們的函數中的聚合物性能的局部加權的回歸模型，所述局部加權的回歸模型包括主要組分載荷和主要組分分數；(b)獲取包含聚烯烴顆粒的樣品的喇曼光譜；(c)由至少一部分喇曼光譜和主要組分載荷計算新的主要組分分數；和(d)通過將所述新的主要組分分數應用于所述局部加權的回歸模型來計算聚合物性能；其中由原位插入聚合反應器系統(tǒng)中的喇曼探針來獲取在(b)步驟中獲取的喇曼光譜。
14.如權利要求13的方法，其中獲得回歸模型的步驟包括(i)獲得包含聚烯烴的樣品的多個喇曼光譜；(ii)使用主要組分分析(PCA)由在(i)中得到的所述光譜來計算主要組分載荷和主要組分分數；和(iii)使用在(ii)中計算的主要組分分數形成回歸模型，使得所述回歸模型將聚合物性能與主要組分分數相關聯。
15.如權利要求13的方法，其中所述獲取喇曼光譜的步驟包括(i)提供聚烯烴顆粒樣品；和(ii)照射所述樣品并在采樣時間間隔內使用采樣探針來收集散射的輻射，其中在至少一部分采樣時間間隔內在所述樣品和采樣探針之間存在相對移動。
16.如權利要求13的方法，還包括(i)獲得用于確定第二聚合物性能的第二回歸模型，所述第二回歸模型包括第二主要組分載荷和第二主要組分分數；(ii)由至少一部分喇曼光譜和第二主要組分載荷計算新的第二主要組分分數；和(iii)通過將所述新的第二主要組分分數應用于所述第二回歸模型來計算第二聚合物性能。
17.如權利要求13的方法，其中所述喇曼探針原位插入所述聚合反應器中的其中顆粒聚合物正在移動的位置中。
18.如權利要求13的方法，其中喇曼探針原位插入所述聚合反應器系統(tǒng)內的至少一個位置中，所述位置選自由循環(huán)氣體管線、產物排出點下游的產物排出系統(tǒng)、產物排出系統(tǒng)與清洗器/脫氣器之間的傳輸管線、一個或多個清洗器/脫氣器、至成品/包裝的輸送管線和至擠出機/混合器的進料箱組成的組。
19.如權利要求13的方法，其中所述喇曼探針原位插入所述反應器體中。
20.如權利要求13的方法，還包括從所述喇曼探針上清洗掉聚合物的步驟。
21.一種在聚合反應器系統(tǒng)中控制聚合物性能的方法，所述方法包括(a)獲得用于確定聚合物性能的回歸模型，所述回歸模型包括主要組分載荷和主要組分分數；(b)獲取包含聚烯烴的樣品的喇曼光譜；(c)由至少一部分喇曼光譜和主要組分載荷計算新的主要組分分數；(d)通過將所述新的主要組分分數應用于所述回歸模型來計算聚合物性能；和(e)基于所述計算的聚合物性能調整至少一種聚合參數；其中由原位插入聚合反應器系統(tǒng)中的喇曼探針來獲取在(b)步驟中獲取的喇曼光譜。
22.如權利要求21的方法，其中獲得回歸模型的步驟包括(i)獲得包含聚烯烴的樣品的多個喇曼光譜；(ii)使用主要組分分析(PCA)由在(i)中得到的所述光譜來計算主要組分載荷和主要組分分數；和(iii)使用在(ii)中計算的主要組分分數形成回歸模型，使得所述回歸模型將聚合物性能與主要組分分數相關聯。
23.如權利要求21的方法，其中所述回歸模型是局部加權的回歸模型。
24.如權利要求21的方法，其中所述聚合物性能選自密度、熔體流動速率、分子量、分子量分布和它們的函數。
25.如權利要求21的方法，其中所述樣品包括聚烯烴顆粒。
26.如權利要求21的方法，其中所述獲取喇曼光譜的步驟包括(i)照射聚烯烴樣品并在采樣時間間隔內使用采樣探針來收集散射的輻射，和(ii)在清洗時間間隔內從所述喇曼探針上清洗掉聚合物。
27.如權利要求21的方法，其中所述聚合反應器是流化床反應器。
28.如權利要求21的方法，其中所述至少一種聚合參數選自由單體進料速率、共聚單體進料速率、催化劑進料速率、氫氣進料速率和反應溫度組成的組。
29.如權利要求21的方法，還包括(i)獲得用于確定第二聚合物性能的第二回歸模型，所述第二回歸模型包括第二主要組分載荷和第二主要組分分數；(ii)由至少一部分喇曼光譜和第二主要組分載荷計算新的第二主要組分分數；和(iii)通過將所述新的第二主要組分分數應用于所述第二回歸模型來計算第二聚合物性能，并且其中所述調整步驟包括基于所述計算的聚合物性能、所述計算的第二聚合物性能或兩種計算的聚合物性能來調整至少一種聚合參數。
30.一種在流化床反應器系統(tǒng)中控制聚合物性能的方法，所述方法包括(a)獲得用于測定選自密度、熔體流動速率、分子量、分子量分布和它們的函數中的聚合物性能的局部加權的回歸模型，所述局部加權的回歸模型包括主要組分載荷和主要組分分數；(b)獲取包含聚烯烴顆粒的樣品的喇曼光譜；(c)由至少一部分喇曼光譜和主要組分載荷計算新的主要組分分數；(d)通過將所述新的主要組分分數應用于所述局部加權的回歸模型來計算聚合物性能；和(e)基于所述計算的聚合物性能調整至少一種聚合參數；其中由原位插入聚合反應器系統(tǒng)中的喇曼探針來獲取在(b)步驟中獲取的喇曼光譜。
31.如權利要求30的方法，其中獲得回歸模型的步驟包括(i)獲得包含聚烯烴的樣品的多個喇曼光譜；(ii)使用主要組分分析(PCA)由在(i)中得到的所述光譜來計算主要組分載荷和主要組分分數；和(iii)使用在(ii)中計算的主要組分分數形成回歸模型，使得所述回歸模型將聚合物性能與主要組分分數相關聯。
32.如權利要求30的方法，其中所述獲取喇曼光譜的步驟包括(i)提供聚烯烴顆粒樣品；和(ii)照射所述樣品并在采樣時間間隔內使用采樣探針來收集散射的輻射，其中在至少一部分采樣時間間隔內在所述樣品和采樣探針之間存在相對移動。
33.如權利要求30的方法，其中所述至少一種聚合參數選自由單體進料速率、共聚單體進料速率、催化劑進料速率、氫氣進料速率和反應溫度組成的組。
34.如權利要求30的方法，還包括(i)獲得用于確定第二聚合物性能的第二回歸模型，所述第二回歸模型包括第二主要組分載荷和第二主要組分分數；(ii)由至少一部分喇曼光譜和第二主要組分載荷計算新的第二主要組分分數；和(iii)通過將所述新的第二主要組分分數應用于所述第二回歸模型來計算第二聚合物性能，并且其中所述調整步驟包括基于所述計算的聚合物性能、所述計算的第二聚合物性能或兩種計算的聚合物性能來調整至少一種聚合參數。
35.一種氣相聚合反應器系統(tǒng)，其中將氣體單體引入到反應器體中并由所述反應器排出聚合物，改進之處包括將喇曼探針原位插入所述反應器系統(tǒng)中，由此得到與選自聚合物性能和反應器可操作性性能中的至少一種性能相關聯的喇曼光譜。
36.如權利要求35的氣相聚合反應器系統(tǒng)，其中喇曼探針原位插入所述聚合反應器系統(tǒng)內的至少一個位置，所述位置選自由循環(huán)氣體管線、產物排出點下游的產物排出系統(tǒng)、產物排出系統(tǒng)與清洗器/脫氣器之間的輸送管線、一個或多個清洗器/脫氣器、至成品/包裝的輸送管線和至擠出機/混合器的進料箱組成的組。
37.一種氣相聚合方法，包括一種聚合反應器系統(tǒng)，其中將氣體單體引入到反應器體中，在所述反應器體中生成聚合物，并由所述反應器排出聚合物產物，改進之處包括獲取與選自聚合物性能和反應器可操作性性能中的至少一種性能相關聯的喇曼光譜。
38.如權利要求37的方法，其中通過原位插入所述聚合反應器系統(tǒng)中的喇曼探針來獲取所述喇曼光譜。
39.如權利要求38的方法，其中喇曼探針原位插入所述聚合反應器系統(tǒng)內的至少一個位置，所述位置選自由循環(huán)氣體管線、產物排出點下游的產物排出系統(tǒng)、產物排出系統(tǒng)與清洗器/脫氣器之間的輸送管線、一個或多個清洗器/脫氣器、至成品/包裝的輸送管線和至擠出機/混合器的進料箱組成的組。
40.如權利要求38的方法，還包括從所述喇曼探針上清洗掉聚合物。
41.如權利要求38的方法，其中所述清洗包括用氮氣或單體物流來進行清洗。
42.如權利要求38的方法，還包括(a)獲得用于測定聚合物性能或與反應器可操作性相關聯的性能的回歸模型，所述回歸模型包括主要組分載荷和主要組分分數；(b)獲取包含聚烯烴的樣品的喇曼光譜；(c)由至少一部分喇曼光譜和主要組分載荷計算新的主要組分分數；和(d)通過將所述新的主要組分分數應用于所述回歸模型來計算聚合物性能或與反應器可操作性有關聯的性能。
43.如權利要求42的方法，還包括基于所述聚合物性能或與反應器可操作性相關聯的性能來調整至少一種聚合參數。
44.如權利要求43的方法，其中所述至少一種聚合參數選自由單體進料速率、共聚單體進料速率、催化劑進料速率、氫氣進料速率和反應溫度組成的組中的至少一種。
45.如權利要求37的方法，其中通過由所述聚合反應器系統(tǒng)取出采樣來獲取所述喇曼光譜。
46.如權利要求45的方法，其中所述取出采樣是從所述聚合反應器系統(tǒng)內的至少一個位置采樣，所述位置選自由循環(huán)氣體管線、產物排出點下游的產物排出系統(tǒng)、產物排出系統(tǒng)與清洗器/脫氣器之間的輸送管線、一個或多個清洗器/脫氣器、至成品/包裝的輸送管線和至擠出機/混合器的進料箱組成的組。
47.一種氣相聚合反應器系統(tǒng)，其中將氣體單體引入到反應器體中并由所述反應器排出聚合物，改進之處包括在取出采樣系統(tǒng)中提供喇曼探針，由此得到與選自聚合物性能和反應器可操作性性能中的至少一種性能相關聯的喇曼光譜。
48.如權利要求47的氣相聚合反應器系統(tǒng)，其中所述取出采樣系統(tǒng)從選自循環(huán)氣體管線、產物排出點下游的產物排出系統(tǒng)、產物排出系統(tǒng)與清洗器/脫氣器之間的輸送管線、一個或多個清洗器/脫氣器、至成品/包裝的輸送管線和至擠出機/混合器的進料箱的位置提取聚合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了在聚合反應器系統(tǒng)如流化床反應器中在線測定和控制聚合物性能的方法。所述方法包括獲得用于確定聚合物性能的回歸模型，所述回歸模型包括主要組分載荷和主要組分分數；獲取包含聚烯烴的聚烯烴樣品的喇曼光譜；由至少一部分喇曼光譜和主要組分載荷計算新的主要組分分數；和通過將所述新的主要組分分數應用于所述回歸模型來計算聚合物性能。通過基于所述計算的聚合物性能來調整至少一種聚合參數可控制所述性能。
文檔編號B01J8/24GK1714106SQ03824280
公開日2005年12月28日 申請日期2003年5月8日 優(yōu)先權日2002年10月15日
發(fā)明者R·L·朗, R·W·英佩爾曼, S·Y·錢, T·J·安德魯斯, D·A·耶恩, D·莫羅 申請人:?？松梨诨瘜W專利公司