專利名稱：制備用于選擇性吸附氮和氬的分子篩吸附劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備用于從含氧的氣體混合物中選擇性吸附氮和氬的分子篩吸附劑的方法。
背景技術(shù)：
在最近30年，從空氣中分離氧和氮的各種吸附方法正在越來(lái)越多地用于商業(yè)目的。變壓吸附法或變真空吸附法基本上滿足在污水處理、發(fā)酵、切割和焊接、養(yǎng)魚、電爐、紙漿漂白、玻璃吹制、醫(yī)藥用途以及在鋼鐵工業(yè)中對(duì)氧的需求，特別是當(dāng)所需的氧純度為90-95％時(shí)。據(jù)估計(jì)，目前全世界4-5％的氧需求都是通過(guò)空氣吸附分離來(lái)滿足。但是，用吸附法可得到的最高純度為約95％，在空氣中存在的0.934％(摩爾)氬的分離是達(dá)到100％氧純度的一個(gè)限制因素。而且，對(duì)于大于100噸/日的生產(chǎn)水平來(lái)說(shuō)，基于吸附從空氣中生產(chǎn)氧的方法在經(jīng)濟(jì)上與空氣的冷凍分餾相比沒(méi)有競(jìng)爭(zhēng)力。估計(jì)在吸附法生產(chǎn)氧的總成本中，設(shè)備的投資成本和能源消耗是影響總成本的兩個(gè)主要因素，它們分別占50％和40％。除了象工藝和系統(tǒng)設(shè)計(jì)這樣的因素外，吸附劑是關(guān)鍵的部分，它可以使吸附法的氧生產(chǎn)成本下降。吸附劑的選擇性和吸附容量是決定吸附容器、壓縮機(jī)或真空泵大小的重要參數(shù)。希望有這樣一種吸附劑，與氧相比，它對(duì)氮有更高的吸附容量以及選擇性。吸附劑這些性能的改進(jìn)直接使系統(tǒng)中的吸附劑藏量下降，從而使空氣壓縮機(jī)或真空泵的大小和能耗下降。而且，除了生產(chǎn)氧外，對(duì)氮有高吸附容量和選擇性的吸附劑也可通過(guò)抽空吸附劑上吸附的氮用于生產(chǎn)有適當(dāng)純度的氮。而且，對(duì)氮和氬比對(duì)氧有更高選擇性的吸附劑可用于從空氣中生產(chǎn)高純度(＞96％)的氧氣。
所以，十分希望吸附劑對(duì)要分離的特定組分有良好的吸附容量和吸附選擇性。
吸附劑的吸附容量定義為每單位體積或重量的吸附劑所吸附的所需組分的體積或重量。吸附劑對(duì)所需組分的吸附容量越高，吸附劑越好，因?yàn)樘囟ㄎ絼┑母呶饺萘坑兄诮档蛷奶囟舛鹊幕旌衔镏蟹蛛x特定量某一組分所需的吸附劑量。在特定的吸附過(guò)程中，吸附劑數(shù)量的這一下降使分離過(guò)程的成本下降。
對(duì)某一組分的吸附選擇性產(chǎn)生于各種空間因素，例如吸附質(zhì)分子大小和形狀的差別；平衡影響，即當(dāng)氣體混合物中各組分的吸附等溫線明顯不同；動(dòng)力學(xué)影響，即當(dāng)各組分有顯著不同的吸附速率。
通常觀測(cè)到，對(duì)于一種在商業(yè)上是經(jīng)濟(jì)的方法，對(duì)于所需的組分，可接受的最低吸附選擇性為約3，而當(dāng)吸附選擇性小于2時(shí)，難以設(shè)計(jì)出一種有效的吸附方法。在現(xiàn)有技術(shù)中，已報(bào)道了從含氧和氬的混合物中吸附氮有選擇性的吸附劑，其中使用在離子交換堿金屬和/或堿土金屬離子后的A型沸石、X型沸石和絲光沸石。但是，在765毫米汞柱和30℃下，為此商業(yè)使用的以A型沸石為基礎(chǔ)的吸附劑報(bào)道的吸附選擇性在3-5之間變化，而吸附容量為12-15毫升/克。已報(bào)道通過(guò)改變沸石的化學(xué)組成增加沸石結(jié)構(gòu)的可交換陽(yáng)離子數(shù)目來(lái)提高吸附容量和選擇性的各種努力。在某些沸石類型中，通過(guò)用象鋰和/或鈣那樣的陽(yáng)離子交換沸石，也使沸石對(duì)氮的吸附選擇性顯著提高。
含有特定量鈣的A型沸石在商業(yè)上已用于通過(guò)選擇性吸附氮來(lái)從空氣生產(chǎn)氧氣。但是，目前使用的吸附劑存在如下限制·與其他商用吸附劑相比，吸附容量低。
·吸附選擇性低。
·制得氧的最高純度只有95％。
·對(duì)水敏感。
·需要用鈣鹽多次交換。
·為了防止羥化，吸附劑的活化需要十分仔細(xì)。
R.V.Jasra等在“用變壓吸附分離氣體(Separation of gases bypressure swing adsorption)”，Separation Science and Technology，26(7)，pp.885-930，1991評(píng)述了變壓吸附作為分離多組分氣體混合物的一種方法的現(xiàn)狀。詳細(xì)地描述了新一代吸附劑的應(yīng)用。在“用沖洗色譜法研究氮-氧混合物在NaCaA沸石中的吸附(Adsorption of a Nitrogen-Oxygenmixture in NaCaA zeolites by elution Chromatography)”，Ind.Eng.Chem.Res.1993，32，548-552中，N.V.Choudary等描述了鈣含量對(duì)氮和氧在各種NaCaA沸石樣品上吸附的影響。N.V.Choudary等在“氮、氧和氬在絲光沸石中的吸附(Sorption of nitrogen，oxygen and argon inmordenite type zeolites)”，Indian Journal of Chemistry，Vol.38AJanuary 1999，pp.34-39中描述了氮、氧和氬在具有不同Si/Al比的絲光沸石中的吸附和脫附。比較了氮和氬在絲光沸石、NaA和NaX中的吸附熱，揭示吸附質(zhì)與骨架外鈉離子以及晶格氧原子的相互作用。
J.J.Collins等在標(biāo)題為“空氣的吸附分離(Air separation byadsorption)”的美國(guó)專利No.3973931(1976)中指出，通過(guò)在至少兩個(gè)沸石分子篩床層中選擇性吸附來(lái)分離空氣的絕熱變壓法，其中將空氣在90°F以下送入，進(jìn)口端的最低氣體溫度為35°F，ΔT至少為15°F，將進(jìn)口端加熱，使最高氣體溫度比未加熱時(shí)高至少20°F，但低于175°F。主要的缺點(diǎn)是，在空氣分離過(guò)程中，它需要加熱和溫度控制。
C.G.Coe等在題為“用于空氣分離的多價(jià)離子交換吸附劑(Polyvalent ion exchanged adsorbent for air separation)”的美國(guó)專利No.4481018(1984)中，描述了熱活化的含多價(jià)離子交換的八面沸石組合物的應(yīng)用，其在30℃下對(duì)空氣分離成氧和氮的選擇性為3.4-6.7。缺點(diǎn)是熱活化過(guò)程需要很慢的加熱以防止羥化，而且在30℃下吸附劑的選擇性僅為3.4-6.7。
S.Sircar等在題為“二元離子交換的X型沸石吸附劑(Binary ionexchanged type X zeolite adsorbent)”的美國(guó)專利No.4557736(1985)中，描述了含二元離子交換的X型沸石的吸附劑的應(yīng)用，其中5-40％的可利用離子位被鈣占據(jù)，而60-95％的可利用離子位被鍶占據(jù)，它用于在高于常壓下從空氣流中吸附氮，以便生產(chǎn)富氧的產(chǎn)品流。主要的缺點(diǎn)是吸附劑的制備需要多段陽(yáng)離子交換過(guò)程。
S.Sircar在題為“高純度氧的制備(Preparation of high purityoxygen)”的美國(guó)專利No.4756723(1988)中，描述了用于生產(chǎn)大約95％純度氧的單段變壓吸附法的應(yīng)用。主要的缺點(diǎn)是，可得到的最高氧純度僅為95％。
C.C.Chao在題為“從氮與較低極性物質(zhì)的混合物中分離氮的方法(Process for separating nitrogen from mixtures thereof with less polarsubstances)”的美國(guó)專利No.4859217(1989)中，描述了含有大于90％鋰陽(yáng)離子的高度鋰交換的低二氧化硅X型沸石用于從較低極性的氣體中選擇性吸附氮。這些吸附劑通過(guò)4-12倍過(guò)量的LiCl3溶液的鋰交換來(lái)制備。主要的缺點(diǎn)是，吸附劑對(duì)水分是高度敏感的，而且鋰交換需要4-12倍過(guò)量的LiCl3溶液。
C.G.Coe等在題為“用菱沸石吸附劑純化大量氣體的方法(Processfor the purification of bulk gases by using chabazite adsorbents)”的美國(guó)專利No.4943304(1990)中，提供了一種使用菱沸石從大量氣體流中選擇性吸附一種或多種較少量組分的方法。主要的缺點(diǎn)是，制備商業(yè)上有用的合成菱沸石的已知方法還不實(shí)用，因?yàn)樗鼈兊漠a(chǎn)率低、產(chǎn)品純度差、晶化時(shí)間長(zhǎng)，以及難以工業(yè)放大，如果不是不能實(shí)現(xiàn)的話。
C.C.Chao在題為“在含鎂的斜發(fā)沸石上的選擇性吸附(Selectiveadsorption on magnesium containing clinoptilites)”的美國(guó)專利No.4964889(1990)中，描述了分子尺寸等于或小于氮的氣體選擇性吸附，并從分子尺寸高于氮的其他氣體中分離。主要的缺點(diǎn)是，商業(yè)斜發(fā)沸石的粒度是變化的，而斜發(fā)沸石的粒度影響離子交換反應(yīng)的速度和完全性。
G.Reiss在題為“用鈣A沸石分子篩的混合物通過(guò)變真空吸附使空氣富集吸附氧的方法(Process for the adsorptive-oxygen enrichment of airwith mixture of calcium zeolite A molecular sieve by means of vacuumswing adsorption)”的美國(guó)專利No.5114440(1992)中，提供一種使用CaA分子篩通過(guò)變真空使空氣富集氧的方法。這種吸附劑的缺點(diǎn)是氮吸附容量低，對(duì)氮的選擇性比氧低，其制備需要多段鈣交換，而且它的活化過(guò)程需要很慢的加熱以防止羥化。
C.G.Coe等在題為“Ca和/或Sr交換的鋰X沸石的氮吸附(Nitrogenadsorption with a Ca and/or Sr exchanged lithium X zeolite)”的美國(guó)專利No.5152 813(1992)中，涉及一種使用一種至少二元交換的含有鋰和鈣和/或鍶離子的X沸石從含氧、氫、氬或氦的氣體混合物中分離氮的方法，所述離子的比例優(yōu)選為5-50％鈣和/或鍶和50-95％鋰。主要的缺點(diǎn)是，吸附劑的制備需要多段陽(yáng)離子交換，其活化過(guò)程需要很慢的加熱以防止羥化，而且吸附劑對(duì)水分十分敏感。
C.C.Chao等在題為“混合離子交換的沸石及其用于氣體分離的方法(Mixed ion exchanged zeolites and processes for the use thereof in gasseparations)”的美國(guó)專利No.5174979(1992)中，已發(fā)現(xiàn)鋰/堿土金屬X型沸石和鋰/堿土金屬A型沸石適用于從氣體混合物中分離氧和氮，前者中鋰∶堿土金屬的當(dāng)量比為95∶5至約50∶50，而后者中鋰∶堿土金屬的當(dāng)量比為10∶90至約70∶30。主要的缺點(diǎn)是，吸附劑的制備需要多段陽(yáng)離子交換，氮的選擇性僅為2-7，而且吸附劑對(duì)水分是十分敏感的。
T.R.Gafney等在題為“低氧吸附容量吸附劑的氧VSA法(OxygenVSA process with low oxygen capacity adsorbents)”的美國(guó)專利No.5266102(1993)中，中等氮吸附容量和高選擇性的吸附劑用于VSA法的分離。主要的缺點(diǎn)是，可得到的最高氧純度僅為95％，以及低氮吸附容量的吸附劑用于所述的分離過(guò)程。
C.C.Chao在題為“空氣分離法(Air separation process)”的美國(guó)專利No.5454857(1995)中，60-89％(當(dāng)量)鈣交換的二氧化硅/氧化鋁比為2.0-2.4的X型沸石在50至-20℃的溫度范圍和0.05-5大氣壓的壓力范圍下使用。主要的缺點(diǎn)是，吸附劑的制備需要多段陽(yáng)離子交換，而且其活化過(guò)程需要很慢的加熱以防止羥化。
F.R.Fitch等在題為“從其他氣體中吸附分離氮(Adsorptiveseparation of nitrogen from other gases)”的美國(guó)專利No.5464467(1995)中，電荷補(bǔ)償?shù)年?yáng)離子由95-50％鋰離子、4-50％的鋁、鈰、鑭和混合鑭系金屬中的一種或多種離子以及0-15％其他離子組成的X型沸石用于從氣體混合物中選擇性吸附氮。這種吸附劑的主要缺點(diǎn)是它對(duì)水分的高度親合性，以及它的制備需要從5-10倍氯化鋰溶液中多段陽(yáng)離子交換。
C.C.Chao等在題為“用于空氣分離法的氮選擇性沸石吸附劑(Nitrogen selective zeolitic adsorbent for use in air separation process)”的美國(guó)專利No.5698013(1997)中，使用60-89％(當(dāng)量)鈣交換的SiO2/Al2O3比為2.0-2.4的X型沸石作為變壓吸附空氣分離法的氮選擇性吸附劑。這種吸附劑的主要缺點(diǎn)是，它對(duì)水分的高親合性，其制備需要多段鈣交換，以及其活化過(guò)程需要很慢的加熱以防止羥化。
T.C.Golden等在題為“沸石和氧化鋁在吸附法中的應(yīng)用(Use ofzeolites and alumna in adsorption processes)”的美國(guó)專利No.5779767(1998)中，描述了一種通過(guò)吸附來(lái)純化空氣的方法。主要的缺點(diǎn)是，這種吸附劑僅適用于從氣體混合物中吸附二氧化碳、水、烴類和氮氧化物。
N.Ogawa等在題為“用于空氣分離的吸附劑、其生產(chǎn)方法和使用它的空氣分離方法(Adsorbents for air separation，production methodthereof，and air-separation method using it)”的美國(guó)專利No.5868818(1999)中，描述了SiO2/Al2O3摩爾比不大于3.0的結(jié)晶X型沸石應(yīng)用于空氣的變壓吸附分離，所述的沸石含有至少90％(摩爾)鋰陽(yáng)離子。這種吸附劑的主要缺點(diǎn)是，它的制備需要多段陽(yáng)離子交換，而且它對(duì)少量水分也十分敏感。
J.T.Mullhaupt等在題為“氧選擇性吸附劑(Oxygen selectivesorbents)”的美國(guó)專利No.5945079(1999)中，描述了這樣一種發(fā)明，所述的發(fā)明包含一種使用具有高選擇性、高裝載量和高氧吸附增量速率的氧選擇性吸附劑分離空氣的方法，所述的吸附劑有負(fù)載在高表面積基質(zhì)上的固體形式的過(guò)渡金屬配合物。這種吸附劑的缺點(diǎn)是，(a)吸附不是物理吸附，因此它不是完全可逆的，(b)吸附劑的制備和處理很困難，以及(c)這種吸附劑的應(yīng)用在商業(yè)上是不經(jīng)濟(jì)的。
N.V.Choudray等在題為“制備用于從氣體混合物中選擇性吸附氮的分子篩吸附劑的方法(Process for the preparation of a molecular sieveadsorbent for selectively adsorbing nitrogen from a gaseous mixture)”的美國(guó)專利No.6030916(2000)中，描述了含有釔和堿金屬和/或堿土金屬作為骨架外可交換陽(yáng)離子的分子篩吸附劑的制備，所述的吸附劑適用于從空氣中分離氧和/或氮。主要的缺點(diǎn)是，釔的交換過(guò)程需要幾次循環(huán)，以便制得具有高氮選擇性的吸附劑。
N.V.Choudray等在題為“制備用于從氣體混合物中選擇性吸附氧的分子篩吸附劑的方法(Process for the preparation of a molecular sieveadsorbent for selectively adsorbing oxygen from a gas mixture)”的美國(guó)專利No.6087289(2000)中，描述了一種制備含有鈰陽(yáng)離子的沸石吸附劑的方法，所述的吸附劑用于從氣體混合物中選擇性吸附氧。這種吸附劑的主要缺點(diǎn)是它的低氧吸附容量(在30℃和1大氣壓下為約3毫升/克)，僅僅在低壓段才有氧吸附選擇性。
M.Bulow等在題為“吸附劑和吸附分離法(Adsorbents andadsorptive separation process)”的美國(guó)專利No.6143057(2000)中，描述了這樣一種吸附劑復(fù)合材料用于從空氣中分離氮或二氧化碳，所述的復(fù)合材料由微粒沸石和一種大孔惰性粘合劑組成，其顆粒中至少90％有不大于約0.6微米的特征顆粒大小?？衫玫年?yáng)離子位被陽(yáng)離子混合物占據(jù)的A型沸石、α沸石、X型沸石和Y型沸石的混合物用作選擇性吸附的吸附劑。這種吸附劑的主要缺點(diǎn)是，它的制備包含幾次陽(yáng)離子交換過(guò)程的循環(huán)，吸附劑對(duì)水分是十分敏感的。
R.Jain等在題為“使用整體吸附劑床層的空氣分離(Air separationusing monolith adsorbent bed)”的美國(guó)專利No.6231644(2001)中，描述了整體床層用于從含有第一氣體組分和第二氣體組分的氣體混合物中分離第一氣體組分，所述的應(yīng)用包括氣體混合物通過(guò)一吸附段。這種吸附劑的主要缺點(diǎn)是它對(duì)水分的高親合性，以及它的制備需要多段離子交換過(guò)程。
N.V.Choudary等在題為“制備用于空氣富氧的分子篩吸附劑的方法(A process for the preparation of a molecular sieve adsorbent useful inthe oxygen enrichment of air)”的印度專利No.181823(1995)中，描述了含有白土粘合劑的A型沸石為基礎(chǔ)的吸附劑用于變壓吸附法生產(chǎn)85-95％純度的氧氣。這種吸附劑的主要缺點(diǎn)是氮的吸附選擇性比氧低(在30℃和1大氣壓下為3-5)，氮吸附容量低(在30℃和1大氣壓下為約15毫升/克)，對(duì)水分的親合性高，以及它的制備需要多段鈣交換過(guò)程。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的是要提供一種制備用于從含氧的氣體混合物中選擇性吸附氮和氬的分子篩吸附劑的方法，所述的方法避免了上面詳述的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的另一目的是要提供一種基于合成沸石的氮選擇性吸附劑。
本發(fā)明的另一目的是要提供一種基于合成沸石的氬選擇性吸附劑(與氧相比)。
本發(fā)明的另一目的是要提供一種通過(guò)其顏色變化可在視覺(jué)上顯示由于水分造成吸附容量和選擇性下降的吸附劑。
本發(fā)明的另一目的是要提供一種對(duì)于從含有氧和/或氬的含氮混合物中吸附氮具有高吸附選擇性和吸附容量的吸附劑。
本發(fā)明的另一目的是要提供一種吸附劑，它對(duì)氮和氬比氧更有選擇性，并可在商業(yè)上用于空氣分離。
本發(fā)明的另一目的是要提供一種吸附劑，它可用一段陽(yáng)離子交換過(guò)程來(lái)制備。
因此，本發(fā)明提供“一種制備用于從含氧的氣體混合物中選擇性吸附氮和氬的分子篩吸附劑的方法”，所述的分子篩吸附劑為以下通式表示的分子篩吸附劑，(Ag2O)x·(M2/nO)y·(Al2O3)6·(SiO2)12·wH2O式中x的數(shù)值為4.8-6.0，y為0.0-1.2，w為水的摩爾數(shù)和M為化合價(jià)為n的任何金屬離子。
具體實(shí)施例方式
因此，本發(fā)明提供一種通過(guò)銀離子交換制備結(jié)晶分子篩吸附劑的一段法，所述的結(jié)晶分子篩吸附劑用于從含氧的氣體混合物中選擇性吸附氮和氬，所述的方法包括以下步驟
(a)將A型沸石與銀鹽的水溶液混合；(b)在黑暗中在30-90℃下將所述的溶液回流4-8小時(shí)以便得到殘?jiān)?c)過(guò)濾和用水洗滌殘?jiān)?，一直到所述的殘?jiān)缓y離子；以及(d)在低于85℃下在空氣中隨后在減壓下干燥，以便得到化學(xué)組成為(Ag2O)x·(M2/nO)y·(Al2O3)6·(SiO2)12·wH2O的結(jié)晶分子篩吸附劑。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，其中步驟(b)-(d)可任選按以下步驟進(jìn)行(a)將A型沸石與等量的銀鹽溶液混合；(b)將所述的混合物在500-575℃下在惰性氣氛中加熱；(c)用水洗滌殘?jiān)?，一直到殘?jiān)缓y離子；以及(d)在常溫和減壓下干燥所述的混合物，以便制得結(jié)晶分子篩吸附劑。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案，其中x的數(shù)值為1.2-6.0摩爾。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案，其中y的數(shù)值為0.0-4.8摩爾。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案，其中w為水的摩爾數(shù)。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案，其中M為選自鈉、鈣、鉀和鋰的陽(yáng)離子，最優(yōu)選鈉離子。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案，其中沸石為顆粒狀、粉狀或小球狀。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案，其中銀鹽的水溶液選自高氯酸銀(AgClO4)、乙酸銀和硝酸銀(AgNO3)。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案，其中銀鹽溶液的濃度為A型沸石的0.25％-15％(重量/體積)。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案，其中銀鹽水溶液與A型沸石的比為1∶80。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案，其中所述的分子篩具有高的氮吸附容量，在30℃和765毫米汞柱下達(dá)22.3毫升/克。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案，其中所述的分子篩相對(duì)氧的對(duì)氮的選擇性，在30℃下為5-14.6。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案，其中在30℃和765毫米汞柱下，所述的分子篩的氬吸附容量達(dá)6.5毫升/克。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案，其中在30℃下，所述的分子篩對(duì)氬的選擇性為1.2-2.0。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案，其中所述的分子篩有低的羥化，因此不必緩慢加熱。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案，其中所述的分子篩對(duì)氧有高的純化能力，大于96％。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案，其中用選自硝酸銀、高氯酸銀和乙酸銀的任何水溶性銀鹽按一步將10-100％(當(dāng)量)銀離子負(fù)載到沸石中。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案，其中沸石用80-100％(當(dāng)量)銀離子進(jìn)行離子交換，分子篩吸附劑為橙紅色/磚紅色。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案，其中將分子篩吸附劑在20-80℃下干燥。
在以下實(shí)施方案中對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明微孔的結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石正在找到作為分離各種相近化合物的混合物的吸附劑的各種應(yīng)用。沸石具有基本結(jié)構(gòu)單元為SiO4和AlO4四面體的三維網(wǎng)絡(luò)，所述的四面體通過(guò)共享的頂點(diǎn)氧原子相互連接。硅和鋁原子位于四面體的中心。生成的硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)通常是高度多孔的，具有三維孔道，通過(guò)分子尺寸的窗口接近它。在水合形式中，優(yōu)選的沸石通常用以下分子式表示，M2/nO·Al2O3·xSiO2·wH2O式中M為陽(yáng)離子，它使四面體的電價(jià)平衡，通常稱為骨架外可交換的陽(yáng)離子，n表示陽(yáng)離子的化合價(jià)，x和w分別表示SiO2和水的摩爾數(shù)。陽(yáng)離子可為許多陽(yáng)離子中的任何一種，下文將詳細(xì)描述。
使沸石對(duì)分離具有吸引力的原因包括非常高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性、均勻的孔結(jié)構(gòu)、孔口易改性以及甚至在低的吸附質(zhì)壓力下也有顯著的吸附容量。另外，沸石可在相對(duì)緩和的水熱條件下合成制備。
用裝有XRK 900反應(yīng)室的PHILIPS X’pert MPD系統(tǒng)來(lái)收集X射線粉末衍射數(shù)據(jù)。所述的X射線衍射數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)的X射線數(shù)據(jù)比較，以確定吸附劑顆粒的結(jié)晶度。“d”值為12.1925、5.489、4.086、3.2818、2.9773和2.7215處的X射線衍射用于比較。
NaA沸石粉末[Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]用作初始原料。X射線衍射數(shù)據(jù)表明，初始原料是高度結(jié)晶的。NaA沸石與規(guī)定濃度的銀鹽水溶液按1∶80混合，在30-90℃下在黑暗中處理4-8小時(shí)。將殘?jiān)^(guò)濾，用熱蒸餾水洗滌，一直到洗滌液不含銀離子(用氯化鈉溶液測(cè)試)，然后在室溫至80℃下空氣中并也在真空條件下干燥(如實(shí)施例中規(guī)定的)。銀交換按一步完成，因?yàn)殛?yáng)離子交換反應(yīng)的平衡有利于生成產(chǎn)品。用原子吸收光譜測(cè)定銀交換的程度。
正如在實(shí)施例中所述，樣品在350-450℃下在真空中活化4小時(shí)后，用靜態(tài)容積系統(tǒng)(Micromeritics ASAP 2010)在15℃和30℃下測(cè)量了氧、氮和氬的吸附。加入為達(dá)到0.5-850毫米汞柱的一系列目標(biāo)壓力所需體積的吸附質(zhì)氣體。使用相對(duì)目標(biāo)容差為5.0％目標(biāo)壓力和絕對(duì)目標(biāo)容差為5.000毫米汞柱以及5秒的最小平衡間隔，以便測(cè)定每一測(cè)量點(diǎn)的平衡。吸附和脫附是完全可逆的，因此有可能通過(guò)簡(jiǎn)單的抽空來(lái)除去吸附的氣體。
用以下方程式來(lái)計(jì)算吸附熱吸附熱ΔadH°＝R{[lnp]/[(1/T)]}θ式中R為通用氣體常數(shù)，θ為壓力p和溫度T下吸附的氣體量。lnp對(duì)1/T作圖應(yīng)為一斜率為ΔadH°/R的直線。
用以下方程式得到兩種氣體A和B的選擇性，αA/B＝[VA/VB]P，T式中VA和VB為在任何給定的壓力P和溫度T下吸附的氣體A和B的體積。
本發(fā)明中涉及的重要的發(fā)明步驟是制得的分子篩吸附劑，(i)用任何銀鹽的水溶液在室溫至90℃的溫度范圍內(nèi)用一步離子交換法制備，(ii)在活化過(guò)程中是穩(wěn)定的，羥化的機(jī)會(huì)很少，因此活化過(guò)程不需要很慢的加熱，(iii)活化后有磚紅色/橙紅色，由于進(jìn)料氣體混合物中水分的存在，顏色隨吸附容量和選擇性的下降而變化，(iv)對(duì)于迄今報(bào)道的任何A型沸石為基礎(chǔ)的吸附劑，對(duì)氮的吸附容量和選擇性最高，以及(v)具有比氧高的氬選擇性，它適用于生產(chǎn)純度大于96％的氧氣。


圖1表示在30℃下氮、氬和氧在實(shí)施例4制得的吸附劑上的吸附等溫線。
圖2表示在30℃下氮在NaA、CaA和AgA沸石上的吸附等溫線。
圖3表示在30℃下氧在NaA、AgA和CaA沸石上的吸附等溫線。
圖4表示在30℃下氬在NaA、CaA和AgA沸石上的吸附等溫線。
為了說(shuō)明，給出以下實(shí)施例，所以不應(yīng)把它們作為對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1將NaA沸石粉末[(Na2O)6·(Al2O3)6·(SiO2)12·wH2O]作為原料。將已知量的樣品在350℃下在真空中活化，然后按以前的描述進(jìn)行吸附測(cè)量。在30℃和765毫米汞柱下，氮的吸附容量?jī)H為7.5毫升/克，而在所研究的壓力范圍內(nèi)，氮對(duì)氧的吸附選擇性僅為約3，數(shù)值列入表1。吸附熱的數(shù)值列入表2，脫附曲線的形狀表明，吸附為物理吸附，是完全可逆的。
實(shí)施例2將NaA沸石粉末[Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]作為原料。將10.0克NaA粉末與0.1M氯化鈣溶液按1∶80的比例混合，然后在80℃下回流4小時(shí)。將溶液傾析，將殘留物與新鮮的氯化鈣混合，將此步驟重復(fù)4次以上，以便確保鈉離子被鈣離子完全取代。過(guò)濾殘留物，用熱蒸餾水洗滌，一直到洗液不含氯化物(用硝酸銀溶液測(cè)試)，然后在室溫(30℃)下空氣中干燥。元素分析表明，吸附劑的化學(xué)組成為(CaO)5.8·(Na2O)0.2·(Al2O3)6·(SiO2)12·wH2O。X射線衍射數(shù)據(jù)表明，所述的材料是高度結(jié)晶的。將已知量的樣品在350℃下在真空中活化，然后按以前的描述進(jìn)行吸附測(cè)量。在30℃和765毫米汞柱下，氮的吸附容量為15.5毫升/克，而在所研究的壓力范圍內(nèi)，氮對(duì)氧的吸附選擇性為3-5.5，數(shù)值列入表1。吸附熱的數(shù)值列入表2，脫附曲線的形狀表明，吸附為物理吸附，是完全可逆的。
實(shí)施例3
將NaA沸石粉末[Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]作為原料。將25.0克NaA分子篩粉末與0.1M AgNO3溶液按1∶80的比例混合，然后在80℃下回流4小時(shí)。過(guò)濾殘留物，用熱蒸餾水洗滌，一直到洗液不含銀離子(用氯化鈉溶液測(cè)試)，然后在室溫(28℃)下空氣中干燥。元素分析表明，吸附劑的化學(xué)組成為(Ag2O)5.6·(Na2O)0.4·(Al2O3)6·(SiO2)12·wH2O。X射線衍射數(shù)據(jù)表明，所述的材料是高度結(jié)晶的。將已知量的樣品在350℃下在真空中活化，然后按以前的描述進(jìn)行吸附測(cè)量。在350℃下活化后，樣品的顏色變成帶黑的褐色。在30℃和765毫米汞柱下，氮的吸附容量為21.4毫升/克，而在所研究的壓力范圍內(nèi)，氮對(duì)氧的吸附選擇性為4.9-10.3，數(shù)值列入表1，與商業(yè)上使用的A型沸石為基礎(chǔ)的吸附劑相比，它是很高的。吸附熱的數(shù)值列入表2，脫附曲線的形狀表明，吸附為物理吸附，是完全可逆的。
實(shí)施例4將NaA沸石粉末[Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]作為原料。將25.0克NaA分子篩粉末與0.1M AgNO3溶液按1∶80的比例混合，然后在80℃下回流4小時(shí)。過(guò)濾殘留物，用熱蒸餾水洗滌，一直到洗液不含銀離子(用氯化鈉溶液測(cè)試)，然后在室溫(30℃)下空氣中干燥。元素分析表明，吸附劑的化學(xué)組成為(Ag2O)5.8·(Na2O)0.2·(Al2O3)6·(SiO2)12·wH2O。X射線衍射數(shù)據(jù)表明，所述的材料是高度結(jié)晶的。將已知量的樣品在380℃下在真空中活化，然后按以前的描述進(jìn)行吸附測(cè)量。在380℃下活化后，樣品的顏色變成磚紅色。吸附等溫線示于圖1。在30℃和765毫米汞柱下，氮的吸附容量為22.3毫升/克，而在所研究的壓力范圍內(nèi)，氮對(duì)氧的吸附選擇性為5.2-14.6，數(shù)值列入表1，與商業(yè)上使用的A型沸石為基礎(chǔ)的吸附劑相比，它是很高的。吸附熱的數(shù)值列入表2，脫附曲線的形狀表明，吸附為物理吸附，是完全可逆的。
實(shí)施例5將NaA沸石粉末[Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]作為原料。將25.0克NaA分子篩粉末與0.1M AgNO3溶液按1∶80的比例混合，然后在80℃下回流4小時(shí)。過(guò)濾殘留物，用熱蒸餾水洗滌，一直到洗滌不含銀離子(用氯化鈉溶液測(cè)試)，然后在60℃下空氣爐中干燥。元素分析表明，吸附劑的化學(xué)組成為(Ag2O)5.4·(Na2O)0.6·(Al2O3)6·(SiO2)12·wH2O。X射線衍射數(shù)據(jù)表明，所述的材料是高度結(jié)晶的。將已知量的樣品在380℃下在真空中活化，然后按以前的描述進(jìn)行吸附測(cè)量。在380℃下活化后，樣品的顏色變成磚紅色。在30℃和765毫米汞柱下，氮的吸附容量為20.7毫升/克，而在所研究的壓力范圍內(nèi)，氮對(duì)氧的吸附選擇性為4.7-12.0，數(shù)值列入表1，與商業(yè)上使用的A型沸石為基礎(chǔ)的吸附劑相比，它是很高的。吸附熱的數(shù)值列入表2，脫附曲線的形狀表明，吸附為物理吸附，是完全可逆的。
實(shí)施例6將NaA沸石粉末[Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]作為原料。將10.0克NaA分子篩粉末與含有12.0克AgNO3的AgNO3溶液按1∶80的比例混合，然后在80℃下回流4小時(shí)。過(guò)濾殘留物，用熱蒸餾水洗滌，一直到洗液不含銀離子(用氯化鈉溶液測(cè)試)，然后在40℃下空氣爐中干燥。元素分析表明，吸附劑的化學(xué)組成為(Ag2O)5.2·(Na2O)0.8·(Al2O3)6·(SiO2)12·wH2O。X射線衍射數(shù)據(jù)表明，所述的材料是高度結(jié)晶的。將已知量的樣品在400℃下在真空中活化，然后按以前的描述進(jìn)行吸附測(cè)量。在400℃下活化后，樣品的顏色變成橙紅色。在30℃和765毫米汞柱下，氮的吸附容量為20.1毫升/克，而在所研究的壓力范圍內(nèi)，氮對(duì)氧的吸附選擇性為4.6-12.7，數(shù)值列入表1，與商業(yè)上使用的A型沸石為基礎(chǔ)的吸附劑相比，它是很高的。吸附熱的數(shù)值列入表2，脫附曲線的形狀表明，吸附為物理吸附，是完全可逆的。
實(shí)施例7將NaA沸石粉末[Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]作為原料。將10.0克NaA分子篩粉末與含有14.0克AgNO3的AgNO3溶液按1∶80的比例混合，然后在80℃下回流4小時(shí)。過(guò)濾殘留物，用熱蒸餾水洗滌，一直到洗液不含銀離子(用氯化鈉溶液測(cè)試)，然后在80℃下熱空氣爐中干燥。元素分析表明，吸附劑的化學(xué)組成為(Ag2O)5.7·(Na2O)0.3·(Al2O3)6·(SiO2)12·wH2O。X射線衍射數(shù)據(jù)表明，所述的材料是高度結(jié)晶的。將已知量的樣品在350℃下在真空中活化，然后按以前的描述進(jìn)行吸附測(cè)量。在350℃下活化后，樣品的顏色變成磚紅色。在30℃和765毫米汞柱下，氮的吸附容量為22.1毫升/克，而在所研究的壓力范圍內(nèi)，氮對(duì)氧的吸附選擇性為5.3-14.4，數(shù)值列入表1，與商業(yè)上使用的A型沸石為基礎(chǔ)的吸附劑相比，它是很高的。吸附熱的數(shù)值列入表2，脫附曲線的形狀表明，吸附為物理吸附，是完全可逆的。
實(shí)施例8將NaA沸石粉末[Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]作為原料。將10.0克NaA沸石顆粒與含有18.0克AgClO4的AgClO4溶液按1∶80的比例混合，然后在80℃下回流4小時(shí)。過(guò)濾殘留物，用熱蒸餾水洗滌，一直到洗液不含銀離子(用氯化鈉溶液測(cè)試)，然后在80℃下熱空氣爐中干燥。元素分析表明，吸附劑的化學(xué)組成為(Ag2O)5.6·(Na2O)0.4·(Al2O3)6·(SiO2)12·wH2O。X射線衍射數(shù)據(jù)表明，所述的材料是高度結(jié)晶的。將已知量的樣品在350℃下在真空中活化，然后按以前的描述進(jìn)行吸附測(cè)量。在350℃下活化后，樣品的顏色變成黃橙色。在30℃和765毫米汞柱下，氮的吸附容量為22.3毫升/克，而在所研究的壓力范圍內(nèi)，氮對(duì)氧的吸附選擇性為5.2-14.2，數(shù)值列入表1，與商業(yè)上使用的A型沸石為基礎(chǔ)的吸附劑相比，它是很高的。吸附熱的數(shù)值列入表2，脫附曲線的形狀表明，吸附為物理吸附，是完全可逆的。
實(shí)施例9將NaA沸石粉末[Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]作為原料。將10.0克NaA沸石顆粒與含有13.0克乙酸銀的乙酸銀溶液按1∶80的比例混合，然后在80℃下回流4小時(shí)。過(guò)濾殘留物，用熱蒸餾水洗滌，一直到洗液不含銀離子(用氯化鈉溶液測(cè)試)，然后在80℃下熱空氣爐中干燥。元素分析表明，吸附劑的化學(xué)組成為(Ag2O)5.4·(Na2O)0.6·(Al2O3)6·(SiO2)12·wH2O。X射線衍射數(shù)據(jù)表明，所述的材料是高度結(jié)晶的。將已知數(shù)量的樣品在350℃下在真空中活化，然后按以前的描述進(jìn)行吸附測(cè)量。在350℃下活化后，樣品的顏色變成橙紅色。在30℃和765毫米汞柱下，氮的吸附容量為21.3毫升/克，而在所研究的壓力范圍內(nèi)，氮對(duì)氧的吸附選擇性為4.9-13.8，數(shù)值列入表1，與商業(yè)上使用的A型沸石為基礎(chǔ)的吸附劑相比，它是很高的。吸附熱的數(shù)值列入表2，脫附曲線的形狀表明，吸附為物理吸附，是完全可逆的。
實(shí)施例10將NaA沸石粉末[Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]作為原料。將10.0克NaA分子篩粉末與含有8.5克AgNO3的AgNO3溶液按1∶80的比例混合，然后在80℃下回流4小時(shí)。過(guò)濾殘留物，用熱蒸餾水洗滌，一直到洗液不含銀離子(用氯化鈉溶液測(cè)試)，然后在80℃下真空爐中干燥。元素分析表明，吸附劑的化學(xué)組成為(Ag2O)4.8·(Na2O)1.2·(Al2O3)6·(SiO2)12·wH2O。X射線衍射數(shù)據(jù)表明，所述的材料是高度結(jié)晶的。將已知量的樣品在350℃下在真空中活化，然后按以前描述的進(jìn)行吸附測(cè)量。在350℃下活化后，樣品的顏色變成黃橙色。在30℃和765毫米汞柱下，氮的吸附容量為18.8毫升/克，而在所研究的壓力范圍內(nèi)，氮對(duì)氧的吸附選擇性為4.8-13.4，數(shù)值列入表1，與商業(yè)上使用的A型沸石為基礎(chǔ)的吸附劑相比，它是很高的。吸附熱的數(shù)值列入表2，脫附曲線的形狀表明，吸附為物理吸附，是完全可逆的。
實(shí)施例11將NaA沸石粉末[Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]作為原料。將10.0克NaA分子篩粉末與含有7.0克AgNO3的AgNO3溶液按1∶80的比例混合，然后在80℃下回流4小時(shí)。過(guò)濾殘留物，用熱蒸餾水洗滌，一直到洗液不含銀離子(用氯化鈉溶液測(cè)試)，然后在80℃下真空爐中干燥。元素分析表明，吸附劑的化學(xué)組成為(Ag2O)4.2·(Na2O)1.8·(Al2O3)6·(SiO2)12·wH2O。X射線衍射數(shù)據(jù)表明，所述的材料是高度結(jié)晶的。將已知數(shù)量的樣品在350℃下在真空中活化，然后按以前的描述進(jìn)行吸附測(cè)量。在350℃下活化后，樣品的顏色變成橙紅色。在30℃和765毫米汞柱下，氮的吸附容量為9.1毫升/克，而在所研究的壓力范圍內(nèi)，氮對(duì)氧的吸附選擇性為3.5，數(shù)值列入表1，與商業(yè)上使用的A型沸石為基礎(chǔ)的吸附劑相比，它是很高的。吸附熱的數(shù)值列入表2，脫附曲線的形狀表明，吸附為物理吸附，是完全可逆的。
實(shí)施例12將NaA沸石粉末[Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]作為原料。將10.0克NaA分子篩粉末與含有6.0克AgNO3的AgNO3溶液按1∶80的比例混合，然后在80℃下回流4小時(shí)。過(guò)濾殘留物，用熱蒸餾水洗滌，一直到洗液不含銀離子(用氯化鈉溶液測(cè)試)，然后在80℃下真空爐中干燥。元素分析表明，吸附劑的化學(xué)組成為(Ag2O)3.6·(Na2O)2.4·(Al2O3)6·(SiO2)12·wH2O。X射線衍射數(shù)據(jù)表明，所述的材料是高度結(jié)晶的。將已知數(shù)量的樣品在350℃下在真空中活化，然后按以前描述的進(jìn)行吸附測(cè)量。在350℃下活化后，樣品的顏色變成黃橙色。在30℃和765毫米汞柱下，氮的吸附容量為8.8毫升/克，而在所研究的壓力范圍內(nèi)，氮對(duì)氧的吸附選擇性為3.1，數(shù)值列入表1，與商業(yè)上使用的A型沸石為基礎(chǔ)的吸附劑相比，它是很高的。吸附熱的數(shù)值列入表2，脫附曲線的形狀表明，吸附為物理吸附，是完全可逆的。
實(shí)施例13將NaA沸石粉末[Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]作為原料。將10.0克NaA分子篩粉末與含有4.0克AgNO3的AgNO3溶液按1∶80的比例混合，然后在80℃下回流4小時(shí)。過(guò)濾殘留物，用熱蒸餾水洗滌，一直到洗液不含銀離子(用氯化鈉溶液測(cè)試)，然后在80℃下真空爐中干燥。元素分析表明，吸附劑的化學(xué)組成為(Ag2O)2.4·(Na2O)3.6·(Al2O3)6·(SiO2)12·wH2O。X射線衍射數(shù)據(jù)表明，所述的材料是高度結(jié)晶的。將已知量的樣品在350℃下在真空中活化，然后按以前的描述進(jìn)行吸附測(cè)量。在350℃下活化后，樣品的顏色變成橙紅色。在30℃和765毫米汞柱下，氮的吸附容量為8.7毫升/克，而在所研究的壓力范圍內(nèi)，氮對(duì)氧的吸附選擇性為3.7，數(shù)值列入表1，與商業(yè)上使用的A型沸石為基礎(chǔ)的吸附劑相比，它是很高的。吸附熱的數(shù)值列入表2，脫附曲線的形狀表明，吸附為物理吸附，是完全可逆的。
實(shí)施例14將NaA沸石粉末[Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]作為原料。將10.0克NaA分子篩粉末與含有2.0克AgNO3的AgNO3溶液按1∶80的比例混合，然后在80℃下回流4小時(shí)。過(guò)濾殘留物，用熱蒸餾水洗滌，一直到洗液不含銀離子(用氯化鈉溶液測(cè)試)，然后在80℃下真空爐中干燥。元素分析表明，吸附劑的化學(xué)組成為(Ag2O)1.2·(Na2O)4.8·(Al2O3)6·(SiO2)12·wH2O。X射線衍射數(shù)據(jù)表明，所述的材料是高度結(jié)晶的。將已知量的樣品在350℃下在真空中活化，然后按以前的描述進(jìn)行吸附測(cè)量。在350℃下活化后，樣品的顏色變成磚紅色。在30℃和765毫米汞柱下，氮的吸附容量為5.9毫升/克，而在所研究的壓力范圍內(nèi)，氮對(duì)氧的吸附選擇性為3.4，數(shù)值列入表1，與商業(yè)上使用的A型沸石為基礎(chǔ)的吸附劑相比，它是很高的。吸附熱的數(shù)值列入表2，脫附曲線的形狀表明，吸附為物理吸附，是完全可逆的。
實(shí)施例15將使用實(shí)施例5中描述的方法制得的吸附劑進(jìn)一步用0.1M AgNO3溶液按1∶80的比例處理，然后在80℃下回流4小時(shí)。過(guò)濾殘留物，用熱蒸餾水洗滌，一直到洗液不含銀離子(用氯化鈉溶液測(cè)試)，然后在室溫(28℃)下空氣中干燥。元素分析表明，吸附劑的化學(xué)組成為(Ag2O)5.8·(Na2O)0.2·(Al2O3)6·(SiO2)12·wH2O。X射線衍射數(shù)據(jù)表明，所述的材料是高度結(jié)晶的。將已知量的樣品在350℃下在真空中活化，然后在15℃和30℃按以前的描述進(jìn)行吸附測(cè)量。在350℃下活化后，樣品的顏色變成磚紅色。在30℃和765毫米汞柱下，氮的吸附容量為22.1毫升/克，而在所研究的壓力范圍內(nèi)，氮對(duì)氧的吸附選擇性為5.1-14.2，數(shù)值列入表1，與商業(yè)上使用的A型沸石為基礎(chǔ)的吸附劑相比，它是很高的。吸附熱的數(shù)值列入表2，脫附曲線的形狀表明，吸附為物理吸附，是完全可逆的。
實(shí)施例16將NaA沸石粉末[Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]作為原料。將10.0克NaA分子篩粉末與含有12.0克AgNO3的AgNO3溶液按1∶80的比例混合，然后在80℃下回流4小時(shí)。過(guò)濾殘留物，用熱蒸餾水洗滌，一直到洗液不含銀離子(用氯化鈉溶液測(cè)試)，然后在120℃下熱空氣爐中干燥。元素分析表明，吸附劑的化學(xué)組成為(Ag2O)5.7·(Na2O)0.3·(Al2O3)6·(SiO2)12·wH2O。X射線衍射數(shù)據(jù)表明，所述的材料是高度結(jié)晶的。將已知量的樣品在350℃下在真空中活化，然后按以前的描述進(jìn)行吸附測(cè)量。在350℃下活化后，樣品的顏色變成帶綠的黑色。在30℃和765毫米汞柱下，氮的吸附容量為14.5毫升/克，而在所研究的壓力范圍內(nèi)，氮對(duì)氧的吸附選擇性僅為約4.9，數(shù)值列入表1。吸附熱的數(shù)值列入表2，脫附曲線的形狀表明，吸附為物理吸附，是完全可逆的。
實(shí)施例17將NaA沸石小球作為原料。將10.0克NaA分子篩小球與含有12.0克AgNO3的AgNO3溶液按1∶80的比例混合，然后在80℃下回流4小時(shí)。過(guò)濾殘留物，用熱蒸餾水洗滌，一直到洗液不含銀離子(用氯化鈉溶液測(cè)試)，然后在60℃下真空爐中干燥。元素分析表明，吸附劑的化學(xué)組成為(Ag2O)5.4·(Na2O)0.6·(Al2O3)6·(SiO2)12·wH2O。X射線衍射數(shù)據(jù)表明，所述的材料是高度結(jié)晶的。將已知量的樣品在450℃下在真空中活化，然后按以前的描述進(jìn)行吸附測(cè)量。在450℃下活化后，樣品的顏色變成帶褐色的黑色。在30℃和765毫米汞柱下，氮的吸附容量為22.1毫升/克，而在所研究的壓力范圍內(nèi)，氮對(duì)氧的吸附選擇性為5.1-14.2，數(shù)值列入表1，與商業(yè)上使用的A型沸石為基礎(chǔ)的吸附劑相比，它是很高的。吸附熱的數(shù)值列入表2，脫附曲線的形狀表明，吸附為物理吸附，是完全可逆的。
實(shí)施例18將NaA沸石粉末[Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]作為原料。將5.0克NaA分子篩粉末與5.0克AgNO3充分混合，然后在氦氣中在可程序升溫列表的加熱爐中以加熱速率為1℃/分加熱到575℃，并在此溫度下保持4小時(shí)。用熱蒸餾水洗滌所述的材料，一直到洗液不含銀離子(用氯化鈉溶液測(cè)試)，然后在室溫(28℃)下空氣中干燥。元素分析表明，吸附劑的化學(xué)組成為(Ag2O)5.5·(Na2O)0.5·(Al2O3)6·(SiO2)12·wH2O。X射線衍射數(shù)據(jù)表明，所述的材料是高度結(jié)晶的。將已知量的樣品在350℃下在真空中活化，然后按以前的描述進(jìn)行吸附測(cè)量。在350℃下活化后，樣品的顏色變成磚紅色。在30℃和765毫米汞柱下，氮的吸附容量為21.3毫升/克，而在所研究的壓力范圍內(nèi)，氮對(duì)氧的吸附選擇性為5.0-12.8，數(shù)值列入表1，與商業(yè)上使用的A型沸石為基礎(chǔ)的吸附劑相比，它是很高的。吸附熱的數(shù)值列入表2，脫附曲線的形狀表明，吸附為物理吸附，是完全可逆的。
實(shí)施例19將NaA沸石粉末[Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]作為原料。將25.0克NaA分子篩粉末與0.05M AgNO3溶液按1∶80的比例混合，然后在80℃下回流4小時(shí)。傾析并將這一步驟重復(fù)一次，以確保完全離子交換。過(guò)濾殘留物，用熱蒸餾水洗滌，一直到洗液不含銀離子(用氯化鈉溶液測(cè)試)，然后在室溫(28℃)下空氣中干燥。元素分析表明，吸附劑的化學(xué)組成為(Ag2O)5.6·(Na2O)0.4·(Al2O3)6·(SiO2)12·wH2O。X射線衍射數(shù)據(jù)表明，所述的材料是高度結(jié)晶的。將已知量的樣品在350℃下在真空中活化，然后按以前的描述進(jìn)行吸附測(cè)量。在350℃下活化后，樣品的顏色變成磚紅色。在30℃和765毫米汞柱下，氮的吸附容量為21.9毫升/克，而在所研究的壓力范圍內(nèi)，氮對(duì)氧的吸附選擇性為5.1-13.1，數(shù)值列入表1，與商業(yè)上使用的A型沸石為基礎(chǔ)的吸附劑相比，它是很高的。吸附熱的數(shù)值列入表2，脫附曲線的形狀表明，吸附為物理吸附，是完全可逆的。
所有19個(gè)樣品的吸附容量和選擇性都列入表1，而活化后樣品的顏色以及氮、氧和氬的吸附熱列入表2。
已發(fā)現(xiàn)在30℃和765毫米汞柱下，所述的A型沸石對(duì)氮的吸附容量為22.3毫升/克，它為迄今已報(bào)道的所有A型沸石為基礎(chǔ)的吸附劑的最大值。
已發(fā)現(xiàn)在30℃下在所研究的壓力范圍內(nèi)，所述的A型沸石對(duì)氮的吸附選擇性為5.3-14.6，它為迄今已報(bào)道的所有A型沸石為基礎(chǔ)的吸附劑的最大值。
吸附劑表現(xiàn)出氬對(duì)氧選擇性(在30℃為約2)，這一點(diǎn)在沸石為基礎(chǔ)的吸附劑的情況下通常未觀察到，它適用于生產(chǎn)純度大于96％的氧氣。
所述的對(duì)氮和氬對(duì)氧的選擇性通常在其他商業(yè)的分子篩吸附劑中未觀察到。
活化形式的吸附劑的磚紅色對(duì)水分是敏感的，它有助于很容易發(fā)現(xiàn)吸附劑是否是活性的。
與商業(yè)上使用的多段陽(yáng)離子交換法相比，所述的吸附劑制備為很容易的一步法。
因?yàn)榱u化的機(jī)會(huì)很少，與商業(yè)上應(yīng)用的相比，吸附劑的活化過(guò)程不需要太仔細(xì)。
表1 各種吸附劑的氮、氧和氬的吸附容量和選擇性數(shù)據(jù)

表2 氮、氧和氬在各種沸石中的初始吸附熱和活化后的顏色

權(quán)利要求
1.一種通過(guò)銀離子交換制備用于從含氧的氣體混合物中選擇性吸附氮和氬的結(jié)晶分子篩吸附劑的一步法，所述的方法包括以下步驟(a)將A型沸石與銀鹽的水溶液混合；(b)將所述的溶液在黑暗中在30-90℃下回流4-8小時(shí)，以獲得殘留物；(c)將殘留物過(guò)濾并用水洗滌，一直到殘留物不含銀離子；以及(d)在低于85℃下在空氣中隨后在減壓下干燥，以便制得化學(xué)組成為(Ag2O)x·(M2/nO)y·(Al2O3)6·(SiO2)12·wH2O的結(jié)晶分子篩吸附劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(b)-(d)可任選按以下步驟進(jìn)行(a)將A型沸石與銀鹽的水溶液混合；(b)將混合物在500-575℃下在惰性氣氛中加熱；(c)用水洗滌殘留物，一直到殘留物不含銀離子；以及(d)將混合物在環(huán)境溫度和減壓下干燥，以便制得所述的結(jié)晶分子篩吸附劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中x的數(shù)值為1.2-6.0摩爾。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中y的數(shù)值為0.0-4.8摩爾。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中w為水的摩爾數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中M為選自鈉、鈣、鉀和鋰的陽(yáng)離子，最優(yōu)選為鈉離子。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中沸石為顆粒、粉末或小球形式。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中銀鹽的水溶液選自高氯酸銀(AgClO4)、乙酸銀和硝酸銀(AgNO3)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中銀鹽溶液的濃度為0.25-15％重量/體積A型沸石。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中銀鹽水溶液與A型沸石的比為1∶80。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的分子篩具有高的氮吸附容量，在30℃和765毫米汞柱下最高達(dá)22.3毫升/克。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在30℃下所述分子篩的氮對(duì)氧的選擇性為5-14.6。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在30℃和765毫米汞柱下，所述分子篩的氬吸附容量最高達(dá)6.5毫升/克。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在30℃下所述分子篩的氬選擇性為1.2-2.0。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的分子篩有低的羥化，從而不需要緩慢加熱。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的分子篩對(duì)大于96％的氧有高的純化能力。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使用選自硝酸銀、高氯酸銀和乙酸銀的任何水溶性銀鹽，按一步可將10-100％(當(dāng)量)的銀離子負(fù)載在沸石中。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中沸石用80-100％(當(dāng)量)銀離子離子交換，分子篩吸附劑為橙紅色/磚紅色。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將分子篩吸附劑在20-80℃的溫度范圍內(nèi)干燥。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于氧、氮和氬氣體混合物分離的新型分子篩吸附劑的制備。所述的吸附劑適用于從空氣中分離氧和/或氮。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及這樣一種分子篩吸附劑的制備，所述的分子篩吸附劑對(duì)從含有氧和/或氬的氣體混合物中分離氮以及從含有氧的氣體混合物中分離氬具有選擇性。
文檔編號(hào)B01J20/30GK1668374SQ03810534
公開日2005年9月14日 申請(qǐng)日期2003年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月25日
發(fā)明者J·賽巴斯提安, R·V·加斯拉 申請(qǐng)人:科學(xué)與工業(yè)研究會(huì)