專利名稱：一種降低高鎂鋰比鹵水鎂鋰比值的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高鎂鋰比鹵水提鋰的前處理方法，特別是高鎂鋰比鹵水降低鹵水鎂鋰比值，進(jìn)而富集鋰的方法。
背景技術(shù)：
高鎂鋰比鹵水一般是硫酸鎂亞型含鋰鹵水蒸發(fā)析出鉀鎂混鹽后的老鹵或是氯化物型含鋰鹵水蒸發(fā)析出鉀鹽后的老鹵，這些老鹵中鎂離子含量較高，鋰離子含量較低，提鋰很困難，直接提鋰成本非常高?，F(xiàn)有技術(shù)降低高鎂鋰比鹵水鎂鋰比值的方法，也就是在老鹵中除去部分鎂鹽使鹵水中鋰富集的方法是使老鹵繼續(xù)蒸發(fā)不斷析出水氯鎂石混鹽，使鹵水中的鋰離子富集?，F(xiàn)有技術(shù)存在的問題是1、在分離水氯鎂石混鹽時(shí)，有一部分鋰隨濕固相水氯鎂石混鹽流失，特別是后段鋰離子濃度越富集，隨濕固相水氯鎂石混鹽流失的就越多。鋰會(huì)殘留在氯化鎂鹽的孔隙里或成為液體包裹體。因此用這種方法，鋰離子損失非常大。2、對(duì)于含硫酸根較多的鹵水，蒸發(fā)除水的終點(diǎn)為鹵水的一水硫酸鋰飽和點(diǎn)，將鹵水中的鎂鋰比值降至一水硫酸鋰飽和以后，若繼續(xù)蒸發(fā)，一水硫酸鋰將隨水氯鎂石混鹽一同析出，鋰離子不能再繼續(xù)富集。這時(shí)，鎂鋰比值仍然較高，將此點(diǎn)的鹵水直接提鋰，成本依然很高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出了一種改變水氯鎂石混鹽結(jié)晶條件和分離工藝，同時(shí)利用氯化鋰溶解度大于一水硫酸鋰的特性，富集鋰、降低高鎂鋰比鹵水鎂鋰比值的方法。
本發(fā)明的目的是由以下技術(shù)方案來(lái)達(dá)到的，本發(fā)明是一種降低高鎂鋰比鹵水鎂鋰比值的方法，其特點(diǎn)是
(a)將高鎂鋰比鹵水蒸發(fā)，并將析出的水氯鎂石混鹽與鹵水分離，蒸發(fā)的終點(diǎn)是鹵水的氯化鋰復(fù)鹽LiCl·MgCl2·7H2O飽和點(diǎn)；(b)在上述過(guò)程(a)中，從高鎂鋰比鹵水蒸發(fā)至鎂鋰比值70-10開始，將此后每批分離出的濕基水氯鎂石混鹽固相用不含鋰離子或鋰離子重量濃度低于被吸附鹵水鋰離子濃度的氯化鎂溶液或淡水作為洗滌液進(jìn)行洗滌，并將洗滌后分離出的母液回收繼續(xù)蒸發(fā)或循環(huán)使用；(c)在上述過(guò)程(a)中，一水硫酸鋰Li2SO4·H2O接近飽和前，按取樣化驗(yàn)的硫酸根含量，按與硫酸根SO4＝1∶0.95-1.04的當(dāng)量比向鹵水中加入硫酸根沉淀劑，充分反應(yīng)后，分離沉淀物，所述硫酸根沉淀劑為氯化物或氧化物或氫氧化物或上述化合物的組合物，且它們與硫酸根反應(yīng)后必須生成不溶或微溶于水的沉淀物；(d)在上述過(guò)程(a)中，若鹵水中的硼離子出現(xiàn)富集，則通過(guò)常規(guī)提硼方式將硼離子從鹵水中分離出去。
將高鎂鋰比鹵水通過(guò)蒸發(fā)，析出水氯鎂石混鹽固相，至鹵水的氯化鋰復(fù)鹽LiCl·MgCl2·7H2O飽和點(diǎn)，并在此過(guò)程中，當(dāng)鋰離子達(dá)一定濃度時(shí)，將分離出的濕基水氯鎂石混鹽固相進(jìn)行洗滌，是為了在不增加雜質(zhì)的前題下，將殘留在水氯鎂石混鹽固相表面或孔隙里或成為液體包裹體的鋰進(jìn)入洗滌液中，以減少鋰離子因附著在濕固相水氯鎂石混鹽上造成的流失；對(duì)于含硫酸根較多的鹵水，蒸發(fā)除水將鹵水中的鎂鋰比值降至一水硫酸鋰飽和以后，若繼續(xù)蒸發(fā)，一水硫酸鋰將隨水氯鎂石混鹽一同析出，鋰就會(huì)損失，鎂鋰比值就不能繼續(xù)下降，而使用上述硫酸根沉淀劑使硫酸根形成難溶或微溶硫酸鹽的形式沉淀出來(lái)，除去鹵水中的硫酸根且不增加其他雜質(zhì)，鹵水中的一水硫酸鋰就轉(zhuǎn)為氯化鋰，而氯化鋰溶解度大于一水硫酸鋰，鋰離子留在鹵水中繼續(xù)通過(guò)蒸發(fā)脫鎂而富集，直至氯化鋰復(fù)鹽LiCl·MgCl2·7H2O飽和，最終得到鎂鋰比值較低的鹵水。
以M代表硫酸根沉淀劑中陽(yáng)離子，在原料鹵水中加入硫酸根沉淀劑的反應(yīng)實(shí)質(zhì)是氯化物沉淀劑反應(yīng)實(shí)質(zhì)是
氫氧化物沉淀劑在原料鹵水中的反應(yīng)實(shí)質(zhì)是
氧化物沉淀劑在原料鹵水中的反應(yīng)實(shí)質(zhì)是
(上述的反應(yīng)式中，n是包括零的正整數(shù).)從上述反應(yīng)的實(shí)質(zhì)可見，沉淀劑的加入，除了使鹵水中的氫離子H+與氫氧根離子OH-反應(yīng)生成水H2O、硫酸根離子SO4-2與沉淀劑中的M+2以MSO4·nH2O↓形式、鎂離子Mg+2與氫氧根離子OH-形成氫氧化鎂Mg(OH)2的形式沉淀除去外，并未給鹵水帶入其他離子成份，這樣使得鹵水體系更簡(jiǎn)化，更有利于鋰的富集。
本發(fā)明的目的還可以通過(guò)以下方案進(jìn)一步達(dá)到。前述的降低高鎂鋰比鹵水鎂鋰比值的方法，其特點(diǎn)是在上述過(guò)程(b)中，所述的對(duì)濕基水氯鎂石混鹽固相的洗滌，采用淋洗或漿洗，對(duì)每批濕基水氯鎂石混鹽固相洗2-4次。
本發(fā)明的目的還可以通過(guò)以下方案進(jìn)一步達(dá)到。前述的降低高鎂鋰比鹵水鎂鋰比值的方法，其特點(diǎn)是所述的對(duì)濕基水氯鎂石混鹽固相的洗滌，每一次飽和氯化鎂洗滌液的用量為濕基水氯鎂石混鹽固相重量的50-70％。
本發(fā)明的目的還可以通過(guò)以下方案進(jìn)一步達(dá)到。前述的降低高鎂鋰比鹵水鎂鋰比值的方法，其特點(diǎn)是在上述過(guò)程(c)中，當(dāng)上述過(guò)程(a)中高鎂鋰比鹵水蒸發(fā)至一水硫酸鋰Li2SO4·H2O接近飽和時(shí)，再按取樣化驗(yàn)的硫酸根含量，向鹵水中加入硫酸根沉淀劑，充分反應(yīng)后，分離沉淀物。這是因?yàn)樵谝凰蛩徜嘗i2SO4·H2O接近飽和前，鹵水量較大，操作時(shí)負(fù)擔(dān)重。
本發(fā)明的目的還可以通過(guò)以下方案進(jìn)一步達(dá)到。前述的降低高鎂鋰比鹵水鎂鋰比值的方法，其特點(diǎn)是硫酸根沉淀劑分別為可溶或微溶的鈣、鋇、鉛、鍶的氯化物或氧化物或氫氧化物或它們的組合物。所述的硫酸根沉淀劑能達(dá)較好效果。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)1、鋰離子損失率小，很容易控制在2.0％以下；鋰離子收率高，收率提高了40-50％；2、除鎂效果好，除鎂率提高了50％；3、成本大幅度降低、工藝流程簡(jiǎn)單，控制方便；4、對(duì)于含硫酸根較多的鹵水，蒸發(fā)除水的終點(diǎn)為鹵水的氯化鋰復(fù)鹽LiCl·MgCl2·7H2O飽和點(diǎn)，其鎂鋰比值比現(xiàn)有技術(shù)的下降了15-20倍。5、原材料消耗少，所耗原材料皆為當(dāng)?shù)匾椎?、價(jià)格低廉之物，淡水消耗量小。6、易于工業(yè)化生產(chǎn)。因此，將此點(diǎn)的鹵水提鋰，成本大幅度降低。解決了高鎂鋰比鹵水富集鋰的技術(shù)難題。


附圖為本發(fā)明中降低高鎂鋰比鹵水鎂鋰比值的方法工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)本發(fā)明的實(shí)施例，進(jìn)一步描述本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容。
高鎂鋰比鹵水一般是硫酸鎂亞型含鋰鹵水蒸發(fā)析出鉀鎂混鹽后的老鹵或是氯化物型含鋰鹵水蒸發(fā)析出鉀鹽后的老鹵，實(shí)施例一、本實(shí)施例的降低高鎂鋰比鹵水鎂鋰比值的方法，其原料高鎂鋰比鹵水是硫酸鎂亞型含鋰鹵水蒸發(fā)析出鉀鎂混鹽后的老鹵因硼較富集，通過(guò)常規(guī)提硼方式先將硼離子從鹵水中分離出去。將得到了的10015克高鎂鋰比鹵水日曬自然蒸發(fā)至一水硫酸鋰Li2SO4·H2O接近飽和時(shí)，按取樣化驗(yàn)的硫酸根含量，按鈣離子與硫酸根SO4＝1∶1的當(dāng)量比向鹵水中加入無(wú)水氯化鈣和酸堿中和滴定量的氫氧化鈣作為硫酸根沉淀劑，充分反應(yīng)后，形成CaSO4.2H2O沉淀，并使鹵水中的H+離子與OH-離子中和生成水，固、液分離后，鹵水經(jīng)繼續(xù)蒸發(fā)，從高鎂鋰比鹵水蒸發(fā)至鎂鋰比值14.92開始，將此后每批分離出的濕基水氯鎂石混鹽固相用鋰離子重量濃度低于被吸附鹵水鋰離子濃度的氯化鎂飽和溶液進(jìn)行4次漿洗，每一次洗滌液的用量為濕基水氯鎂石混鹽固相重量的50％，并將前批后次洗滌后分離出的母液到后批前次洗滌時(shí)循環(huán)使用，最后含鋰離子濃度較高的洗滌母液回收繼續(xù)蒸發(fā)；當(dāng)鹵水蒸發(fā)至的氯化鋰復(fù)鹽LiCl·MgCl2·7H2O飽和點(diǎn)時(shí)，累計(jì)從鹵水中分離出固相水氯鎂石混鹽混鹽6171克，其分離出水氯鎂石混鹽固相中鎂離子的排除率為88.61％，富鋰鹵Mg/Li比值降到1.23。鋰離子的開路收率75.12％，閉路收率可達(dá)94％左右。蒸發(fā)試驗(yàn)結(jié)果見表1-1。
蒸發(fā)試驗(yàn)結(jié)果表表1-1

固液分離后，濕固相中含Li+率為提硼后鹵水的20.14％。為了回收固相中的Li+，采用了不同含鋰濃度的洗液對(duì)固相進(jìn)行洗滌，其洗滌結(jié)果見表1-2。
洗滌結(jié)果表表1-2

從表1-2中可看出，洗滌后，固相中Li+的損失率僅占進(jìn)料固相0.46％，洗滌效果好。
實(shí)施例二、本實(shí)施例的降低高鎂鋰比鹵水鎂鋰比值的方法，其原料高鎂鋰比鹵水是硫酸鎂亞型含鋰鹵水蒸發(fā)析出鉀鎂混鹽后的老鹵因硼較富集，通過(guò)常規(guī)提硼方式先將硼離子從鹵水中分離出去。將得到的高鎂鋰比鹵水日曬自然蒸發(fā)至一水硫酸鋰Li2SO4·H2O接近飽和時(shí)，按取樣化驗(yàn)的硫酸根含量，按鈣離子與硫酸根SO4＝1∶1的當(dāng)量比向鹵水中加入無(wú)水氯化鈣和酸堿中和滴定量的氫氧化鈣作為硫酸根沉淀劑，充分反應(yīng)后，形成CaSO4.2H2O沉淀，并使鹵水中的H+離子與OH-離子中和生成水，固、液分離后，將得到的8000克鹵水經(jīng)繼續(xù)蒸發(fā)，從高鎂鋰比鹵水蒸發(fā)至鎂鋰比值20.45開始，將此后每批分離出的濕基水氯鎂石混鹽固相用原料鹵水的氯化鎂溶液進(jìn)行3次漿洗，每一次洗滌液的用量為濕基水氯鎂石混鹽固相重量的60％，并將前批后次洗滌后分離出的母液到后批前次洗滌時(shí)循環(huán)使用，最后含鋰離子濃度較高的洗滌母液回收繼續(xù)蒸發(fā)；當(dāng)鹵水蒸發(fā)至的氯化鋰復(fù)鹽LiCl·MgCl2·7H2O飽和點(diǎn)時(shí)，累計(jì)從鹵水中分離出固相水氯鎂石混鹽5645.0克，其分離出水氯鎂石混鹽固相中鎂離子的排除率為98.59％，富鋰鹵Mg/Li比值降到0.77。鋰離子的開路收率69.87％，閉路收率可達(dá)93％左右。蒸發(fā)試驗(yàn)結(jié)果見表2-1，洗滌結(jié)果見表2-2。
蒸發(fā)試驗(yàn)結(jié)果表表2-1

洗滌結(jié)果表表2-2

實(shí)施例三、本實(shí)施例的降低高鎂鋰比鹵水鎂鋰比值的方法，其原料高鎂鋰比鹵水是硫酸鎂亞型含鋰鹵水蒸發(fā)析出鉀鎂混鹽后的老鹵，因硼含量很低，不影響本實(shí)施例的操作，所以在降低高鎂鋰比鹵水鎂鋰比值過(guò)程中不進(jìn)行處理。將1000克高鎂鋰比鹵水按取樣化驗(yàn)的硫酸根含量，在一水硫酸鋰Li2SO4·H2O未飽和前，先按鈣離子與硫酸根SO4＝1∶1的當(dāng)量比，將氫氧化鈣加水調(diào)成懸濁液，在攪拌下慢慢加入稀釋過(guò)的原料高鎂鋰比鹵水中，成化24小時(shí)后過(guò)濾分離，結(jié)果見表3。鹵水經(jīng)繼續(xù)蒸發(fā)，從高鎂鋰比鹵水蒸發(fā)至鎂鋰比值10開始，將此后每批分離出的濕基水氯鎂石混鹽固相用不含鋰離子的氯化鎂飽和溶液進(jìn)行2次漿洗，每一次洗滌液的用量為濕基水氯鎂石混鹽固相重量的70％，并將前批后次洗滌后分離出的母液到后批前次洗滌時(shí)循環(huán)使用，最后含鋰離子濃度較高的洗滌母液回收繼續(xù)蒸發(fā)；當(dāng)鹵水蒸發(fā)至的氯化鋰復(fù)鹽LiCl·MgCl2·7H2O飽和點(diǎn)時(shí)，其分離出水氯鎂石混鹽固相中鎂離子的排除率為98.3％，富鋰鹵Mg/Li比值降到0.77。鋰離子的開路收率69.87％，閉路收率可達(dá)93％左右。
氫氧化鈣沉沉淀劑表3

實(shí)施例四在上述實(shí)施例三中，將加硫酸根沉淀劑的過(guò)程改為用按鈣離子與硫酸根SO4＝1∶1.04的當(dāng)量比，加入氯化鈣溶液作沉淀劑，充分反應(yīng)后，將形成的沉淀分離。結(jié)果見表4。無(wú)水氯化鈣沉淀劑表4

實(shí)施例五在上述實(shí)施例三中，將加硫酸根沉淀劑的過(guò)程改為用按鈣離子與硫酸根SO4＝1∶1.04的當(dāng)量比，加入氧化鈣作沉淀劑，充分反應(yīng)后，將形成的沉淀分離。結(jié)果見表5。
氧化鈣作沉淀劑表5

實(shí)施例六在上述實(shí)施例三中，將加硫酸根沉淀劑的過(guò)程改為用按鋇離子與硫酸根SO4＝1∶1.04的當(dāng)量比，加入氧化鋇作沉淀劑，充分反應(yīng)后，將形成的沉淀分離。結(jié)果見表6。
氯化鋇淀劑表6

實(shí)施例七在上述實(shí)施例三中，將加硫酸根沉淀劑的過(guò)程改為用按鉛離子與硫酸根SO4＝1∶0.95的當(dāng)量比，加入氯化鉛作沉淀劑，充分反應(yīng)后，將形成的沉淀分離。結(jié)果見表7。
氯化鉛沉淀劑表7

實(shí)施例八在上述實(shí)施例三中，將加硫酸根沉淀劑的過(guò)程改為用按鋇離子與硫酸根SO4＝1∶1的當(dāng)量比，加入氫氧化鋇作沉淀劑，充分反應(yīng)后，將形成的沉淀分離。結(jié)果見表8。
氫氧化鋇沉淀劑表8

實(shí)施例九在上述實(shí)施例三中，將加硫酸根沉淀劑的過(guò)程改為用按鍶離子與硫酸根SO4＝1∶0.99的當(dāng)量比，加入氯化鍶作沉淀劑，充分反應(yīng)后，將形成的沉淀分離。結(jié)果見表9。
氯化鍶(SrCl2.6H2O)沉淀劑表9

實(shí)施例十、本實(shí)施例的降低高鎂鋰比鹵水鎂鋰比值的方法，其原料高鎂鋰比鹵水是氯化物型含鋰鹵水蒸發(fā)析出鉀混鹽后的老鹵，因硼和硫酸根含量很低，不影響本實(shí)施例的操作，所以在降低高鎂鋰比鹵水鎂鋰比值過(guò)程中不進(jìn)行脫硼和脫硫酸根處理。將高鎂鋰比鹵水蒸發(fā)至鎂鋰比值70時(shí)，將每批分離出的濕基水氯鎂石混鹽固相用淡水進(jìn)行1次漿洗，洗滌液的用量為濕基水氯鎂石混鹽固相重量的10％，洗滌母液返回繼續(xù)蒸發(fā)；當(dāng)鹵水蒸發(fā)至的氯化鋰復(fù)鹽LiCl·MgCl2·7H2O飽和點(diǎn)時(shí)，其分離出水氯鎂石混鹽固相中鎂離子的排除率為99.05％，富鋰鹵Mg/Li比值降到0.77。鋰離子的開路收率55％，閉路收率可達(dá)85％左右。
權(quán)利要求
1.一種降低高鎂鋰比鹵水鎂鋰比值的方法，其特征在于(a)將高鎂鋰比鹵水蒸發(fā)，并將析出的水氯鎂石混鹽與鹵水分離，蒸發(fā)的終點(diǎn)是鹵水的氯化鋰復(fù)鹽LiCl·MgCl2·7H2O飽和點(diǎn)；(b)在上述過(guò)程(a)中，從高鎂鋰比鹵水蒸發(fā)至鎂鋰比值70-10開始，將此后每批分離出的濕基水氯鎂石混鹽固相用不含鋰離子或鋰離子重量濃度低于被吸附鹵水鋰離子濃度的氯化鎂溶液或淡水作為洗滌液進(jìn)行洗滌，并將洗滌后分離出的母液回收繼續(xù)蒸發(fā)或循環(huán)使用；(c)在上述過(guò)程(a)中，一水硫酸鋰Li2SO4·H2O接近飽和前，按取樣化驗(yàn)的硫酸根含量，按與硫酸根SO4＝1∶0.95-1.04的當(dāng)量比向鹵水中加入硫酸根沉淀劑，充分反應(yīng)后，分離沉淀物，所述硫酸根沉淀劑為氯化物或氧化物或氫氧化物或上述化合物的組合物，且它們與硫酸根反應(yīng)后必須生成不溶或微溶于水的沉淀物；(d)在上述過(guò)程(a)中，若鹵水中的硼離子出現(xiàn)富集，則通過(guò)常規(guī)提硼方式將硼離子從鹵水中分離出去。
2.據(jù)權(quán)利要求1所述的降低高鎂鋰比鹵水鎂鋰比值的方法，其特征在于在上述過(guò)程(b)中，所述的對(duì)濕基水氯鎂石混鹽固相的洗滌，采用淋洗或漿洗，對(duì)每批濕基水氯鎂石混鹽固相洗2-4次。
3.據(jù)權(quán)利要求2所述的降低高鎂鋰比鹵水鎂鋰比值的方法，其特征在于所述的對(duì)濕基水氯鎂石混鹽固相的洗滌，每一次飽和氯化鎂洗滌液的用量為濕基水氯鎂石混鹽固相重量的50-70％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的降低高鎂鋰比鹵水鎂鋰比值的方法，其特征在于在上述過(guò)程(c)中，當(dāng)上述過(guò)程(a)中高鎂鋰比鹵水蒸發(fā)至一水硫酸鋰Li2SO4·H2O接近飽和時(shí)，再按取樣化驗(yàn)的硫酸根含量，向鹵水中加入硫酸根沉淀劑，充分反應(yīng)后，分離沉淀物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的降低高鎂鋰比鹵水鎂鋰比值的方法，其特征在于硫酸根沉淀劑分別為可溶或微溶的鈣、鋇、鉛、鍶的氯化物或氧化物或氫氧化物或它們的組合物。
全文摘要
一種降低高鎂鋰比鹵水鎂鋰比值的方法，將高鎂鋰比鹵水蒸發(fā)至鹵水的氯化鋰復(fù)鹽LiCl·MgCl
文檔編號(hào)B01D9/00GK1425610SQ03112659
公開日2003年6月25日 申請(qǐng)日期2003年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月13日
發(fā)明者張仲軒, 孟憲江, 鐘耀榮, 程新源 申請(qǐng)人:化學(xué)工業(yè)部連云港設(shè)計(jì)研究院