專利名稱：一種在蜂窩載體上負(fù)載汽車尾氣凈化催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種負(fù)載汽車尾氣凈化催化劑的方法，更進一步說是關(guān)于一種在蜂窩載體上負(fù)載汽車尾氣凈化催化劑的方法。
背景技術(shù)：
隨著我國環(huán)保法規(guī)的頒布和逐步嚴(yán)格，安裝汽車尾氣凈化催化劑是治理汽車尾氣排放十分有效的機外凈化手段，汽車尾氣凈化效果如何，與催化劑涂層和載體的結(jié)合強度等密切相關(guān)，只有保證催化劑涂層不易脫落，才能使附著在其表面上的貴金屬一直有效地把有害物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)。
載體預(yù)處理與催化劑涂層的耐久性密切相關(guān)，若載體與涂層的結(jié)合強度低，涂層易龜裂、剝落，將直接影響催化活性。因而對載體預(yù)處理及涂覆工藝的選取是提高載體與涂層結(jié)合強度、改善涂層微觀結(jié)構(gòu)、提高催化活性與耐久性的關(guān)鍵，也是整個制備技術(shù)的關(guān)鍵。
JP59039346所披露的方法是先用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯醇或纖維素衍生物等有機聚合物水溶液預(yù)涂覆載體之后，再涂覆活性氧化鋁。
JP56124442中披露的方法是用含有聚乙烯醇、ZrO2、CeO2、純Al2O3(硝酸鋁)、鎂鋁尖晶石和Pt、Pd的鹽溶液浸漬蜂窩載體。
CN1103010中公開的方法，催化劑涂層是分三步完成的，首先涂覆催化劑擔(dān)體，之后分別浸漬非貴金屬和貴金屬。具體地說是把擬薄水干膠(Al2O3·3H2O)、二氧化鈰、滑石粉、稀硝酸和5％聚乙烯醇同時球磨形成膠液，直接真空涂覆載體后烘焙，再分別于Cu、La硝酸鹽溶液中和Pt、Rh水溶液中浸漬2-60分鐘并烘焙而成。
我們發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術(shù)中所提供的將催化劑負(fù)載于載體的方法中，催化劑或催化劑擔(dān)體一次上量少，所得到的涂層易龜裂和剝落，造成催化劑涂層上量的損失。
技術(shù)方案本發(fā)明的目的是提供一種在蜂窩載體上負(fù)載汽車尾氣凈化催化劑的方法，該方法催化劑或催化劑擔(dān)體一次上量多，得到的涂層不易龜裂和剝落，上量損失小。
本發(fā)明提供在蜂窩載體上負(fù)載汽車尾氣凈化催化劑的方法是將汽車尾氣凈化催化劑或催化劑擔(dān)體與去離子水混合，調(diào)節(jié)pH＝1-7，濕法球磨為固含量20-45重％、顆粒粒徑為1-10μm的漿料，添加以干基計、1-10重％的改性溶液后，負(fù)載于經(jīng)水處理的堇青石蜂窩載體上，干燥和焙燒；其中所說的堇青石蜂窩載體經(jīng)水洗預(yù)處理，100-150℃烘干1-10小時，500-700℃焙燒1-4小時；所說的改性溶液是將表面活性劑作為一份，加9份-99份去離子水溶解，加入一種酸調(diào)節(jié)pH為0.5-6.0或加入一種堿調(diào)節(jié)pH為7.5-9.5后得到的。
本發(fā)明提供的負(fù)載方法中，所說的汽車尾氣凈化催化劑或催化劑擔(dān)體，是采用現(xiàn)有技術(shù)制備的汽車尾氣凈化催化劑或催化劑擔(dān)體，它們可以是采用已公開的專利技術(shù)制備得到的，例如在CN1239017A、CN1055302A或US5081095等公開的技術(shù)文件中所描述的催化劑或催化劑擔(dān)體。
本發(fā)明提供的負(fù)載方法，其中所說的處理堇青石蜂窩載體的水可以是蒸餾水、去離子水或自來水中的一種。
所說的表面活性劑是指在水中不生成離子，分子中有多羥基或聚氧乙烯基等活性基團的表面活性劑，該表面活性劑對酸和堿均較穩(wěn)定，主要有多元醇型和聚氧乙烯型；優(yōu)選的表面活性劑為聚乙二醇、丙三醇、羧甲基纖維素、聚乙烯醇或聚丙烯酸中的一種或幾種的混合物。
所說的用于調(diào)節(jié)改性溶液pH的酸選自甲酸、乙酸、鹽酸、檸檬酸、磷酸或硝酸之一或其混合物；所說的用于調(diào)節(jié)改性溶液pH的堿選自氨水、碳酸鈉或和氫氧化鈉之一或其混合物。
本發(fā)明所提供的負(fù)載汽車尾氣凈化催化劑或催化劑擔(dān)體的方法中，采取了將添加有改性表面活性劑的催化劑或催化劑擔(dān)體漿液負(fù)載于用水預(yù)處理的堇青石蜂窩載體的技術(shù)方案，所得的催化劑一次上量多，涂層損失小。例如，本發(fā)明提供的負(fù)載方法一次上量為10-25％，上量損失為2.5-2.8％，而未采用本技術(shù)進行負(fù)載時，一次上量為4-8％，所得的涂層上量損失高達(dá)23.0-56.3％。
具體實施例方式
下面通過實例對本發(fā)明作進一步的說明。
本發(fā)明所提供的負(fù)載汽車尾氣凈化催化劑于載體的方法，其負(fù)載效果通過水氣沖蝕試驗評定，該方法是用千分之一天平稱取一定量負(fù)載有催化劑的載體，用5atm的空氣吹掃5-15分鐘，之后用1000-2000毫升/分鐘、pH＝5-8的水沖蝕相同時間，再用5atm的空氣吹掃5-15分鐘，90-130℃烘干，500-700℃焙燒1-3小時，再用千分之一天平稱量水氣沖蝕試驗后載體的重量，以η(％)＝(1-W后/W前)×100％計算催化劑涂層上量損失率，其中，W前為沖蝕實驗前載體的重量(g)，W后為沖蝕實驗后載體的重量(g)。
上量定義上量ξ(％)＝[(Wi-Wo)/Wi]×100％；其中wo空白堇青石載體重量(g)；Wi涂層加空白載體重量(g)。
實例1-3說明采用現(xiàn)有技術(shù)制備的汽車尾氣凈化催化劑的制備過程。
實例1本實例說明CN1239017A中公開的技術(shù)制備催化劑的過程。
在500毫升三口瓶中加入250毫升去離子水、攪拌下加入8克LaCl3·XH2O、10克(NH4)2Ce(NO3)6使之完全溶解。室溫下加氨水，調(diào)整其pH＝9，待沉淀完全，升溫至95℃，在此溫度下老化漿液1小時，過濾、洗滌所得濾餅至無酸根，得鑭、鈰氫氧化物的混合物待用。
取113克擬薄水鋁石(氧化鋁含量為33重％，齊魯催化劑廠生產(chǎn))加入去離子水，攪拌30分鐘，配成固含量為14wt％的漿液，加入1∶1鹽酸調(diào)整值為pH＝2.8；加入上述制備得鑭、鈰氫氧化物的混合物繼續(xù)攪拌；在攪拌下繼續(xù)加入113克擬薄水鋁石及20克鋁溶膠(氧化鋁含量為22重％，齊魯催化劑廠生產(chǎn))，繼續(xù)攪拌，使?jié){液呈均勻的膠體狀。70℃老化1小時，120℃干燥2小時，600℃溫度下焙燒2小時，制得改性氧化鋁。
按CN1239017A中實例8(CN1239017A中實例4制備的改性氧化鋁)過程制備催化劑用13.5毫升含鉑0.02082克/毫升的氯鉑酸溶液浸漬30克制得的改性氧化鋁，然后在120℃下干燥2小時，并在600℃下焙燒2小時。
實例2本實例說明采用CN1055302A中公開的方法制備催化劑的過程。
用含0.3克銠的氯化銠水溶液浸漬比表面積為70平方米/克和顆粒平均直徑為200埃的10.0克氧化鋯，然后120℃干燥12小時，500℃空氣中煅燒1小時，生成含2.9重％銠的氧化鋯粉末。之后用含1.5克鉑的氯化鉑溶液浸漬比表面積150平方米/克的150克氧化鋁，然后150℃干燥12小時，500℃空氣中煅燒1小時，生成含鉑的氧化鋁粉末。
實例3本實例說明用US5081095中公開的方法制備催化劑的過程。
①3000克碳酸鈰Ce2(CO3)3溶液(35％水)，與1569克冰醋酸反應(yīng)，制得醋酸鈰。干燥，并在425℃焙燒2小時(通有30立方英尺/分鐘空氣)，制得高比表面氧化鈰。
②制備漿液，含有428克γ-Al2O3，22克一水氧化鋁，122克①中制得的高比表面氧化鈰，用①中方法制得的97克醋酸鈰，10克冰醋酸和571克水。此漿液含有約50重％的氧化物。
③制備氯化Pt和Rh的胺混合水溶液。
④負(fù)載催化劑的方法用②中漿液涂覆載體，120℃烘干8小時427℃空氣氣氛中焙燒1小時；再用③中溶液浸漬該載體，使其負(fù)載約0.0038盎司的金屬Pt和Rh，427℃焙燒1小時。
實例4用蒸餾水完全浸泡堇青石蜂窩載體(康寧公司，400孔/平方英尺)，烘干120℃，8小時，550℃焙燒3小時，得到預(yù)處理的堇青石蜂窩載體，待用。
3000毫升的燒杯中稱200克聚乙烯醇(北京化工廠，聚合度1000)，加去離子水使其溶解為濃度為2重％的聚乙烯醇溶液。加入濃鹽酸，溶解之后得到pH＝2的改性聚乙烯醇溶液。
實例1制備的催化劑與去離子水混合，調(diào)節(jié)pH＝2，濕法球磨為固含量25重％、顆粒粒徑為3μm的漿料，添加改性聚乙烯醇溶液，然后負(fù)載于20克預(yù)處理的堇青石蜂窩載體，于130℃烘干，650℃焙燒2小時。
通過水氣沖蝕試驗評定催化劑的負(fù)載效果，催化劑涂層上量損失率為η1，催化劑一次上量ξ1。
實例5用去離子水完全浸泡堇青石蜂窩載體，130℃干燥6小時，600℃焙燒2小時，得到預(yù)處理的堇青石蜂窩載體，待用。
3000毫升的燒杯中稱200克丙三醇(化學(xué)純，北京化工廠)，加去離子水使其溶解為濃度為4重％的丙三醇溶液。加入甲酸，得到pH＝4的改性丙三醇溶液。
實例2制備的兩種粉末和75克氧化鈰粉末與去離子水混合，調(diào)節(jié)pH＝4，濕法球磨為固含量35重％、顆粒粒徑為5μm的漿料，添加改性丙三醇溶液。負(fù)載于20克預(yù)處理的堇青石蜂窩載體上。130℃烘干，650℃焙燒2小時。
通過水氣沖蝕試驗評定催化劑的負(fù)載效果，催化劑涂層上量損失率為η2，催化劑一次上量ξ2。
實例6用自來水完全浸泡堇青石蜂窩載體，140℃干燥2小時，650℃焙燒1小時。
3000毫升的燒杯中稱200克羧甲基纖維素(化學(xué)純，北京化工廠)，加去離子水使其溶解為濃度為6重％的羧甲基纖維素。加入氨水，得到pH＝8的改性羧甲基纖維素溶液。
實例3中步驟②制備的漿液與去離子水混合，調(diào)節(jié)pH＝6，濕法球磨為固含量40％、顆粒粒徑為7μm的漿料，添加改性羧甲基纖維素溶液。然后負(fù)載于20克預(yù)處理的堇青石蜂窩載體，130℃烘干，650℃焙燒2小時。
按照實例3中步驟③和④用Pt和Rh的胺混合水溶液浸漬上述載體，并干燥和焙燒。
通過水氣沖蝕試驗評定涂覆效果，涂層上量損失率為η3，一次上量為ξ3。
對比例1-3對比例1-3說明堇青石蜂窩載體不經(jīng)水處理時催化劑的負(fù)載效果。
分別按照實例4、5和6的過程負(fù)載，區(qū)別在于所說的堇青石蜂窩載體未經(jīng)水處理。
通過水氣沖蝕試驗評定催化劑的負(fù)載效果，催化劑涂層上量損失率分別為η4、η5和η6，催化劑一次上量分別為ξ4、ξ5、ξ6。
對比例4-6對比例4-6說明表面活性劑溶液未經(jīng)酸或堿改性時的催化劑負(fù)載效果。
分別按照實例4、5和6的過程負(fù)載，區(qū)別在于所說的表面活性劑溶液未經(jīng)酸或堿改性。
通過水氣沖蝕試驗評定催化劑的負(fù)載效果，催化劑涂層上量損失率分別為η7、η8和η9，催化劑一次上量分別為ξ7、ξ8、ξ9。
對比例7-9對比例7-9說明堇青石蜂窩載體不經(jīng)水處理，而同時表面活性劑溶液未經(jīng)酸或堿改性時的催化劑負(fù)載效果。
分別按照實例4、5和6的過程負(fù)載，區(qū)別在于所說的堇青石蜂窩載體未經(jīng)水處理，而且表面活性劑溶液也未經(jīng)酸或堿改性。
通過水氣沖蝕試驗評定催化劑的負(fù)載效果，催化劑涂層上量損失率分別為η10、η11、和η12，催化劑一次上量分別為ξ10、ξ11、ξ12。
表

權(quán)利要求
1.一種在蜂窩載體上負(fù)載汽車尾氣凈化催化劑的方法，其特征在于該方法中是將汽車尾氣凈化催化劑或催化劑擔(dān)體與去離子水混合，調(diào)節(jié)pH＝1-7，濕法球磨為固含量20-45重％、顆粒粒徑為1-10μm的漿料，負(fù)載于堇青石蜂窩載體上，干燥和焙燒，其中所說的堇青石蜂窩載體經(jīng)水洗預(yù)處理，100-150℃烘干1-10小時，500-700℃焙燒1-4小時，催化劑或催化劑擔(dān)體的漿料中添加有以干基計、1-10重％的改性溶液，所說的改性溶液是將表面活性劑作為一份，加9份-99份去離子水溶解，加入一種酸調(diào)節(jié)pH為0.5-6.0或加入一種堿調(diào)節(jié)pH為7.5-9.5后得到的。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的表面活性劑選自聚乙二醇、丙三醇、羧甲基纖維素、聚乙烯醇或聚丙烯酸中的一種或幾種的混合物。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的酸選自甲酸、乙酸、鹽酸、檸檬酸、磷酸或硝酸之一或其混合物。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的堿選自氨水、碳酸鈉或氫氧化鈉之一或其混合物。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的水選自蒸餾水、去離子水或自來水中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在蜂窩載體上負(fù)載汽車尾氣凈化催化劑的方法，其特征在于該方法中所說的堇青石蜂窩載體經(jīng)水洗預(yù)處理，而且催化劑漿料中添加有以干基計、1－10重％的改性溶液，所說的改性溶液是將表面活性劑作為一份，加9份－99份去離子水溶解，加入一種酸調(diào)節(jié)pH為0.5－6.0或加入一種堿調(diào)節(jié)pH為7.5－9.5后得到的。該方法催化劑一次上量多，涂層損失少。
文檔編號B01D53/94GK1453072SQ0211692
公開日2003年11月5日 申請日期2002年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月26日
發(fā)明者賀振富, 邵潛, 沈?qū)幵? 李燕秋, 李曉燕, 李陽 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院