專利名稱：在含有氧化氮和氧化亞氮的氣體中同時(shí)除去它們的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)的領(lǐng)域。它涉及到在將工業(yè)氣體排放到大氣以前將其提純。更準(zhǔn)確說，它涉及處理來自硝酸制造車間氣體物流的尾氣，除了氧氣以外，一般含有1.5～5％的水、50～6000ppmv的氧化氮和500～1500ppmv的N2O，其溫度一般低于400℃。
氧化氮NOx包括NO和NO2，是污染氣體，主要是因?yàn)樗哂懈g作用。它們是大部分酸雨的來源。在合成硝酸時(shí)，正是這些氣體是氨在高溫下在鉑上由氧氧化而產(chǎn)生的。它們停留在吸收塔中，在那里轉(zhuǎn)化為硝酸。由那里進(jìn)入尾氣，可以用氨催化還原將其以適當(dāng)?shù)乃匠ミ@就是所謂的SCR(選擇性催化還原)法，由于使用了沸石催化劑而實(shí)現(xiàn)此方法。歐洲專利(EP-B-0393917，Engelhard公司)披露，結(jié)合鐵作為促進(jìn)劑的β-沸石是用氨選擇性還原NOx的有效催化劑，但它完全沒有涉及到氧化亞氮。
氧化亞氮的通式是N2O，一般是在高溫下用氧氧化氨時(shí)產(chǎn)生的，當(dāng)用SCR法分解氧化氮時(shí)也會(huì)產(chǎn)生。在很長時(shí)間內(nèi)，直到人們認(rèn)識(shí)到此氣體具有很強(qiáng)的溫室效應(yīng)以前，很少考慮在排放到大氣之前除去它。日本專利JP 08-057262(Babcock Hitachi)主張使用β-鐵，以通過用氨還原來除去氧化亞氮。發(fā)明人沒有涉及到氧化物NOx。
在一個(gè)相同的裝置中使用串聯(lián)的催化罐逐步降低氣體的NOx和N2O含量是不大令人滿意的工業(yè)解決方案。因此人們一直在尋找一種獨(dú)特的催化劑，其操作能夠在同樣的操作條件下，特別是在低于400℃的溫度下同時(shí)用氨破壞NOx和N2O，而且還具有足夠600℃的熱液穩(wěn)定性，以耐受其在某些應(yīng)用中所經(jīng)受的溫度。一種SCR催化劑在單獨(dú)操作時(shí)能夠同時(shí)清除作為酸性氧化物的氧化氮、氧化亞氮，這種催化劑構(gòu)成了前面所評(píng)價(jià)的技術(shù)上的進(jìn)步。因此，本發(fā)明人產(chǎn)生了這個(gè)想法，要研究β-鐵是否不是那種處理的理想催化劑，盡管已有的成見認(rèn)為，SCR氨催化劑剛好具有制造氧化亞氮的傾向。
此時(shí)發(fā)現(xiàn)，通過在含鐵的β-沸石(以后稱為FeBEA)上用氨進(jìn)行選擇性催化還原就能夠同時(shí)破壞含有N2O和NOx以及氧的氣體中的這兩種氮的氧化物。氨和氮氧化物可能的反應(yīng)是復(fù)雜的。
對(duì)于NO/NH3的反應(yīng)，有可能是
對(duì)于NO2/NH3，將是
對(duì)于N2O/NH3，用15NH3核磁共振檢測(cè)，發(fā)生了兩個(gè)反應(yīng)(1)(2)，因此，這就涉及了具有復(fù)雜化學(xué)計(jì)量的系統(tǒng)，但我們可以提出，存在著本發(fā)明的最佳操作條件，即氨與氧化氮的存在比例是0.7～1.4。這時(shí)N2O和NOx的轉(zhuǎn)化是完全的。氨的流失是不重要的，只要氧的數(shù)量是足夠的，這是符合作為NH3氧化為N2的優(yōu)異催化劑的沸石-鐵的已知性能的。盡管如此，0.7和1.4的數(shù)值并不是絕對(duì)的界限。簡單地說，在合理界限的情況下，比如只含有氧化氮NO的氣體混合物，NH3/氧化氮的比對(duì)于理想的轉(zhuǎn)化化學(xué)計(jì)量在理論上等于1，經(jīng)常觀察到此值為0.7；而涉及到上限時(shí)，消耗NH3更多的反應(yīng)是還原NO2，以及對(duì)于只含有NH3和NO2的混合物，其比例是8/6。對(duì)于高NH3/氧化氮比(高于1.4)，除去氧化氮仍然也是完全有效的，但氨的消耗是純粹的損失?；瘜W(xué)計(jì)量比高于1.4在工業(yè)上是沒有意義的。在從制造硝酸的車間排出的常規(guī)氣體混合物的情況下，NH3/氧化氮比大約是0.9左右。
1967年Wadlinger R.L.等人敘述了β-沸石(BEA)的合成方法(R.L.Wadlinger、G.T.Kerr和E.J.Rosinski，1967年US-3,308,069)，而Newsam J.M.及其同事(Proc.R.Soc.Lond.A 420，1588)和Higgins J.B.及其同事(Zeolites，8，446，1988)在1988年獨(dú)立地解釋了其結(jié)構(gòu)。這種沸石由兩種有區(qū)別但又緊密聯(lián)系的多晶型交互成長而得到，其中一種是四邊形的對(duì)稱晶型(多晶型A)，另一種是單斜對(duì)稱晶型(多晶型B)，兩種晶型都是由同樣的中心對(duì)稱第三單元構(gòu)成，具有由12個(gè)四面體環(huán)形成的孔構(gòu)成的三維體系。通道是開口的(0.64×0.76nm)和(0.55×0.55nm)。見W.M.Meier和D.H.Olson，Zeolites，12(1992)459～654。在因特網(wǎng)http//www.iza-sc.ethz.ch/iza-SC能夠看到對(duì)應(yīng)的這種結(jié)構(gòu)。八面沸石就是沸石中最開孔的體系之一。
本發(fā)明的β-沸石是一種BEA，其中Si/Al比為8～100，優(yōu)選為8～20。它含有鐵，其鐵含量為0.02～8wt％。
此鐵是通過浸漬還是通過交換而帶進(jìn)去的似乎是不那么重要的，得到的固體在將N2O轉(zhuǎn)化為N2方面顯示出相當(dāng)?shù)男省Ｔ陬w粒外面的或者存在于晶體通道或框架中的鐵是活性鐵。在合成沸石時(shí)進(jìn)入到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的鐵是呈四面體配位的，并沒有獲得任何的催化活性。在催化劑中必須具有最小量(0.02％)的非四面體鐵，以表現(xiàn)出在本發(fā)明中所利用的性能。把高含量限制為8％是有點(diǎn)任意性，而更高的鐵含量并不妨礙催化劑的功能；并沒有確實(shí)的工業(yè)意義。我們將更優(yōu)選0.5～3％的含量。實(shí)施例Ia)的通式Fe(79)BEAe和圖3a的催化劑，鐵含量為1.50％，似乎是實(shí)現(xiàn)了有效的優(yōu)化。我們更愿意保留浸漬高度鐵交換FeBEA的技術(shù)。
交換和浸漬都是專業(yè)人員已知的技術(shù)，其在β-沸石上的應(yīng)用沒有引起任何嚴(yán)重問題。為了通過交換制備β-鐵沸石，通過其水溶性鹽的溶液來引入鐵，可以引入到通常形式的REA，即部分含鈉的BEA形式，也可以引入到預(yù)先通過NH4+預(yù)交換呈銨形式的BEA，優(yōu)選實(shí)施此交換，以除去極少量的Na，并得到在降低氧化氮方面稍微更好一點(diǎn)的催化劑。這些技術(shù)提供的是粉末狀的沸石。
本發(fā)明的催化劑更愿意是附聚體形式的，這是在工業(yè)實(shí)踐中優(yōu)選的形式，因?yàn)樵跉怏w通過催化劑床時(shí)能夠盡可能減少氣體物料的損失。沸石的附聚體是專業(yè)人員已知的。用水將沸石粉末與一般是流體化的粘接劑調(diào)成糊狀，粘接劑經(jīng)常由同時(shí)有足夠塑性的粘土組成，使得能夠形成正常狀態(tài)的小球狀附聚體，經(jīng)模壓制成片劑，或者用活塞擠塑機(jī)制成線狀，可以通過烘烤而硬化，給予附聚體以足夠的內(nèi)聚力和硬度。使用的粘土是高嶺土、綠坡縷石土、膨潤土、埃洛石土或這些粘土的混合物。也能夠使用含二氧化硅或氧化鋁的粘接劑。特別是用溶膠氧化鋁進(jìn)行的附聚能夠給出強(qiáng)度很高的顆粒，這種附聚的模式在此是可能的，因?yàn)锽EA不會(huì)因粘接劑的酸性而降解。
在附聚以后，對(duì)顆粒進(jìn)行熱活化。在此設(shè)想在大約400℃的溫度下在空氣中進(jìn)行烘烤，其作用同時(shí)也使粘接劑硬化，使之脫水而不發(fā)生濕熱降解，而在由銨形式進(jìn)行交換的BEA的情況下，除去大部分銨離子，使沸石呈氫的形式。
也能夠從附聚部分含鈉的BEA開始，然后通過燒結(jié)使之硬化，并進(jìn)行附聚體的交換。如果使用的BEA呈銨的形式，在干燥以后，進(jìn)行第二次燒結(jié)使BEA/鐵呈氫的形式。
按照本發(fā)明的氣體處理方法包括使待提純的氣體通過一個(gè)裝在反應(yīng)器中的催化劑床，此催化劑床保持在200～600℃的溫度下，該氣體含氧化氮的濃度范圍是，N2O和NOx混合在一起為100～7000ppmv，此外還含有1.5～5％的氧和0.5～5％的水，(N2O為50～5000ppm，NO為50～2000ppm)，時(shí)空速度(VVH)是1000～50000h-1。裝載FeBEA催化劑的反應(yīng)器可以軸向流動(dòng)或徑向流動(dòng)的反應(yīng)器。相應(yīng)的技術(shù)沒有太大的差別，即便是用基于BEA-鐵的催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)催化劑時(shí)SCR的技術(shù)。
如果與其它多方面推薦的作為還原氮氧化物的催化劑的沸石，比如絲光沸石-鐵或沸石Y-Fe進(jìn)行比較，就能夠證實(shí)BEA-Fe系統(tǒng)是轉(zhuǎn)化氧化亞氮的最好的系統(tǒng)。
實(shí)施例在給出的所有實(shí)施例當(dāng)中，鐵的交換率(％)定義如下3倍鐵的摩爾含量除以鋁的摩爾含量并乘100。在下面，文字Fe(Z)BEA將表示鐵的交換率為Z％的FeBEA。
實(shí)施例1通過交換制備FeBEA粉末使用的BEA沸石是由國際Zeolyst(PQ公司)提供的CP814E粉末。其SiO2/Al2O3比是25，含有0.05wt％的Na2O。其比表面是680m2/g。此沸石具有沸石BEA的特征X射線衍射條紋，即在雜志《沸石》(Zeolites)第10卷(1990)附錄II和在J.B.Higgins的文章(載于《沸石》第8卷(1988)446～452)中所報(bào)道的衍射條紋。
1a)通過簡單交換制備FeBEA通過后面的方法制備如下的固體FeBEAe(腳注e定性表示通過交換過程引入鐵)
Fe(5)BEAe，F(xiàn)e(10)BEAe，F(xiàn)e(24)BEAe，F(xiàn)e(49)BEAe，F(xiàn)e(79)BEAe，該方法是，將2g沸石BEA(PQ CP814E)與500cm3Fe(NO3)3水溶液(0.159g Fe(NO3)3)混合，讓整個(gè)反應(yīng)物攪拌24小時(shí)，然后離心分離固相與液相，此時(shí)用200ml水洗滌如此制備的固體至pH值達(dá)到5，再次離心，在80℃的空氣下干燥12小時(shí)，然后在500℃下燒結(jié)24小時(shí)。得到的粉末顯示出具有Fe(49)BEAa的組成。
改變鐵溶液的量，得到其它組成的Fe(5)BEAe、Fe(10)BEAe、Fe(24)BEAe、Fe(79)BEAe。組成分別如下·Fe(5)BEAe，按重量計(jì)，Si＝36.4％，Al＝2.67％；Na＝0.52％，F(xiàn)e＝0.11％；·Fe(10)BEAe，按重量計(jì)，Si＝35％，Al＝2.64％；Na＝0.39％，F(xiàn)e＝0.19％；·Fe(24)BEAe，按重量計(jì)，Si＝34.7％，Al＝2.43％；Na＝0.57％，F(xiàn)e＝0.40％；·Fe(49)BEAe，按重量計(jì)，Si＝35.45％，Al＝2.65％；Na＝0.75％，F(xiàn)e＝0.90％；·Fe(79)BEAe，按重量計(jì)，Si＝34.7％，Al＝2.75％；Na＝0.50％，F(xiàn)e＝1.50％。
1b)制備含有預(yù)交換銨的FeBEA粉末將2g BEA(PQ CP814E)與200cm32M的NH4NO3溶液混合，并將整個(gè)反應(yīng)物回流24小時(shí)。然后用交換水(1’eau permutée)洗滌固相并在80℃下干燥，得到NH4-BEAa(腳注a定性表示雙交換銨)。
將2g此NH4-BEA與500cm3Fe(NO3)3水溶液(0.159g Fe(NO3)3)混合，并將整個(gè)反應(yīng)物攪拌24小時(shí)，此后經(jīng)離心將固相與液相分離。用200ml水將固相洗滌至pH值＝5。再次將整個(gè)反應(yīng)物離心，先將固體在空氣下于80℃干燥12小時(shí)，然后在500℃下燒結(jié)24小時(shí)。得到的粉末表現(xiàn)出具有Fe(49)BEAa的組成，以重量計(jì)，Si＝35.6％，Al＝2.8％，Na≤0.05％，F(xiàn)e＝1％。
實(shí)施例2通過鐵鹽浸漬制備β-鐵沸石粉末按照下面的操作過程浸漬沸石BEA(PQ CP814E)制備如下的固體FeBEAi(腳注i定性表示通過浸漬過程引入鐵)Fe(51)BEAiFe(126)BEAiFe(169)BEAiFe(330)BEAi。
用分別含有0.130g、0.389g、0.519g和1.038g Fe(NO3)3的20ml三種Fe(NO3)3水溶液浸漬2g BEA。然后在80℃下干燥固體，再在500℃下的空氣中燒結(jié)。
得到的粉末經(jīng)分析顯示出如下的組成·Fe(51)BEAi，以重量計(jì)，Si＝33.0％，Al＝2.85％；Na＝0.70％，F(xiàn)e＝1.00％；·Fe(126)BEAi，以重量計(jì)，Si＝33.5％，Al＝2.70％；Na＝0.55％，F(xiàn)e＝2.35％；·Fe(169)BEAi，以重量計(jì)，Si＝33.0％，Al＝2.75％；Na＝0.50％，F(xiàn)e＝3.20％；·Fe(330)BEAi，以重量計(jì)，Si＝32.6％，Al＝2.60％；Na＝0.85％，F(xiàn)e＝5.25％。
實(shí)施例3還原N2O-不同沸石效果比較(

圖1)將·Fe(49)BEAe的效能與如實(shí)施例1中所述的過程通過交換，但不經(jīng)過與銨進(jìn)行預(yù)交換而引入鐵的其它含鐵沸石(Y-Fe、絲光沸石-Fe、ZSM5-Fe)進(jìn)行比較。下面的實(shí)施例參照以編程的溫度進(jìn)行的催化測(cè)試。這些曲線是在變化的條件下得到的，但其共同點(diǎn)在這里表現(xiàn)出—以5℃/min的速度將溫度從25℃升到550℃，或者以每10℃1小時(shí)的階梯由550℃階梯式地下降到25℃；—借助于四極質(zhì)譜氣體分析儀(Balzers公司的QMS 200)檢測(cè)和分析流出的氣體；—進(jìn)行催化劑(75mg)測(cè)試，首先以10℃/min的速度升溫到550℃以后，在此溫度下在空氣(流量30cm3/min)中活化1小時(shí)；—待凈化的氣體混合物的組成是在氦氣中含有3％的O2、0～2000ppmv的N2O、0～4000ppmv的NH3、0～1000ppmv的NO、0～3％的水，其流量是變化的，相當(dāng)于VVH由10000～35000h-1。
對(duì)于FeBEA在365℃達(dá)到50％的轉(zhuǎn)化率，而對(duì)沸石Fe-ZSM5、Fe-MOR和Fe-Y必須分別在430℃、430℃和500℃達(dá)到。這些數(shù)字表明，在50～140℃之間，與其它的含鐵沸石相比，就轉(zhuǎn)化率來說，F(xiàn)eBEA對(duì)N2O轉(zhuǎn)化的曲線向著低溫方向移動(dòng)。這個(gè)結(jié)果證實(shí)了β-鐵沸石在氨存在下除去N2O具有更高的活性。
實(shí)施例4氨含量對(duì)N2O還原的影響(圖2a)在如下的條件下進(jìn)行在Fe(49)BEAe存在下，在編程的溫度下氨濃度對(duì)N2O還原的影響2000ppmv N2O，1333～3500ppmv HH3，3％ O2，時(shí)空速度35000h-1。
在沒有氨存在時(shí)，β-鐵沸石對(duì)除去N2O活性不高。為了實(shí)現(xiàn)滿意的轉(zhuǎn)化率(＞80％)NH3/N2O的比＝0.9(1800ppm的NH3，2000ppm的N2O)的比值似乎是必要的。氨的濃度太高(比如3500ppm，NH3/N2O＝1.75)會(huì)降低-鐵沸石的還原活性效力。
實(shí)施例4b氨的含量對(duì)同時(shí)還原N2O和NO的影響(圖2b)在如下的條件下進(jìn)行在Fe(49)BEAe存在下，在編程的溫度下氨濃度對(duì)N2O、NO混合物還原的影響2000ppmv N2O，1333～3500ppmv HH3，3％O2，時(shí)空速度35000h-1。
在圖2b1上看到了N2O含量的變化，而在圖2b2上看到NO含量的變化。在涉及到N2O的轉(zhuǎn)化時(shí)，如同在單獨(dú)的N2O的情況下所注意到的，為了達(dá)到滿意的轉(zhuǎn)化率(＞80％)，NH3/氮氧化物(N2O+NO)的比＝0.8(2000ppmv的NH3，2000ppmv的N2O，500ppmv的NO)是必需的。還可以注意到，在低于化學(xué)計(jì)量的情況下(NH3/氮氧化物＜0.8)，氨優(yōu)選消耗NO，在剩下的部分氨中N2O不再被破壞。涉及到NO的轉(zhuǎn)化率時(shí)，氨過量太多(NH3/NO＝8，4000ppmv的NH3，500ppmv的NO)極大地降低了NO的還原效率，但所有加入的過量氨都轉(zhuǎn)化為N2。
實(shí)施例5β-鐵含量的影響通過在如下條件下，在編程溫度下還原N2O(圖3a)和NO(圖3b)以及N2O/NO混合物(圖3c)，分析了β-沸石的鐵含量的影響2000ppmv的N2O、2000ppmv的NH3、3％的O2；2000ppmv的N2O、2000ppmv的NH3、3％的O2；1500ppmv的N2O、1000ppmv的NO、2000ppmv的HH3、3％的O2、2％的H2O，時(shí)空速度為35000h-1。
我們觀察到，交換率在25～79％之間能夠在較低的溫度下得到最好的活性。實(shí)施例6引入鐵的方法的影響(圖4)在如下條件下通過在編程溫度下還原N2O檢驗(yàn)了在β-沸石中引入鐵的模式的性能2000ppmv的N2O、2000ppmv的NH3、3％的O2，時(shí)空速度為10000h-1。
無論使用什么樣的引入鐵的技術(shù)，得到的FeBEA在將N2O轉(zhuǎn)化為N2的效率方面是相當(dāng)?shù)摹?br> 權(quán)利要求
1.通過用氨還原以同時(shí)降低氣體中的氧化氮(NOx)和氧化亞氮(N2O)的方法，該氣體含有100～7000ppmv的氧化氮(NOx)和氧化亞氮(N2O)，同時(shí)含有氧和水，該方法包括—讓此氣體中的氨含量達(dá)到0.7＜X＜1.4的值(X＝氨/氮氧化物，體積比)，—將此氣體在200～600℃的溫度下通過含有β-鐵沸石的催化劑。
2.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，此β-鐵沸石是呈β-鐵沸石顆粒和附聚粘接劑的形式。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中的β-鐵沸石是一種β-沸石，其Si/Al的摩爾比為8～100，優(yōu)選為8～20，是通過浸漬或交換將鐵載入的，其中鐵的重量含量為0.02～8％，優(yōu)選為0.5～3％。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中待凈化的氣體以1000～50000h-1的時(shí)空速度(VVH)通過此β-鐵催化劑。
5.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，氧的體積含量是1.5～5％，水的體積含量是0.5～5％。
6.如權(quán)利要求1的方法，其中待凈化的氣體是生產(chǎn)硝酸車間的尾氣。
全文摘要
在工業(yè)氣體排放到大氣以前,該氣體通過流經(jīng)在200～600℃的溫度下基于載有鐵的β沸石催化劑上而與氨反應(yīng)提純除去其中的氮氧化物N
文檔編號(hào)B01D53/86GK1359311SQ00806342
公開日2002年7月17日 申請(qǐng)日期2000年2月15日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月18日
發(fā)明者B·內(nèi)沃, G·德拉海, M·毛維津, B·科克 申請(qǐng)人:大教堂有限公司