專利名稱：用于凈化污染水或含有金屬或離子的污染水的新穎農業(yè)聚合物及其生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明總的涉及農業(yè)生物技術領域。具體而言，本發(fā)明涉及一種新穎的農業(yè)聚合物，涉及由植物的任何部分如農作物〔稻(Oryza sativa)、稷(Panicummiliaceum)、谷子(Sataria italica)、木豆(Cajanus cajan)、黑豆(Vigna mungo)、綠豆(Vigna rabiata)、小麥(Triticum sp.)、蓖麻(Ricinus communis)、向日葵(Helianthus annus)、棉花(Gossypium sp.)、花生(Arachis sp.)〕的種皮、外殼、外皮或種殼生產(chǎn)所述農業(yè)聚合物的方法。這種新穎的農業(yè)聚合物有廣闊的工業(yè)應用，也可以用于水污染的控制。
發(fā)明的
背景技術：
人們熟知許多源自生物的金屬螯合物質，如鞣酸、腐殖膠、全細胞生物物質、幾丁質和幾丁質衍生物、金屬硫蛋白、微生物多糖、黑色素、多酚生物色素(Polyphenolic biopoigment)、細菌細胞壁聚合物、微生物產(chǎn)生的螯合劑(含鐵細胞)。但是，上述材料或者成本高，或者不能得到足夠的量和/或效果差。另一方面，本研究的目的是從便宜的可得到的植物材料、較佳的是農業(yè)粗原料，如農作物(稻、稷、谷子、木豆、黑豆、綠豆、小麥、蓖麻、向日葵、棉花、花生)的種皮或外殼生產(chǎn)出農業(yè)聚合物。這些農業(yè)聚合物有廣闊的工業(yè)應用。
本發(fā)明可用來發(fā)展新穎的農業(yè)聚合物的生產(chǎn)，該農業(yè)聚合物較佳地從農作物(稻、稷、谷子、木豆、黑豆、綠豆、小麥、蓖麻、向日葵、棉花、花生)的種皮或外殼生產(chǎn)，以及本發(fā)明可應用于金屬螯合和離子的去除。
因而，本發(fā)明的目的是從植物材料生產(chǎn)本發(fā)明新穎的農業(yè)聚合物，這些植物材料包括農作物的種皮，所述農作物包括稻、稷、谷子、木豆、黑豆、綠豆、小麥、蓖麻、向日葵、棉花、花生。本發(fā)明的目的還包括開發(fā)農業(yè)聚合物生產(chǎn)的可行方法及使用這類農業(yè)聚合物來螯合或去除金屬和/或離子。故而，這些農業(yè)聚合物較佳地是由農作物的種皮或外殼來生產(chǎn)。
本發(fā)明的目的因此，本發(fā)明的主要目的是從農業(yè)來源的材料創(chuàng)制出生物性、無毒、可生物降解、可便宜地得到、非常有效的分子/聚合物，用于工業(yè)應用和水污染的控制。
本發(fā)明的另一目的是發(fā)展從植物材料生產(chǎn)該農業(yè)聚合物的方法，所述植物材料如農作物(稻、稷、谷子、木豆、黑豆、綠豆、小麥、蓖麻、向日葵、棉花、花生)的種皮、外皮、外殼和種殼。
本發(fā)明的另一目的是發(fā)明一種聚合物，通過使用從農作物的種皮或外殼衍生得到的該農業(yè)性金屬和離子螯合農業(yè)聚合物可減少環(huán)境污染。
本發(fā)明的另一目的是提供一種去除水溶液中重金屬和離子的方法，該方法使用本發(fā)明的農業(yè)聚合物。
本發(fā)明的又一目的是提供一種減少水的金屬和離子污染以保護環(huán)境的方法/技術。
本發(fā)明的另一目的是提供一種將含有有毒金屬和/或離子的水轉變?yōu)闊o毒、無金屬和/或離子的水的方法，該方法使用由無毒物質得到的農作物，該無毒物質是可生物降解的物質。
本發(fā)明的另一目的是提供一種新穎的減少環(huán)境污染的方法，該方法使用從農作物的種皮或外殼得到的農業(yè)方法產(chǎn)生的金屬和離子螯合農業(yè)聚合物。
發(fā)明概述為達到上述目的及其它的目的，本發(fā)明提供一種基本上至少沒有蛋白質、鞣酸、色素和多酚的含有碳水化合物和/或二氧化硅基質，并具有金屬結合反應位點的新穎農業(yè)聚合物，提供一種分離或去除水溶液中的金屬或離子的農業(yè)聚合物的生產(chǎn)方法及其使用方法。
發(fā)明的詳細描述現(xiàn)在，將詳細地描述本發(fā)明以闡述和解釋本發(fā)明的各種各樣突出的特征。
本發(fā)明的一個實施方式是提供一種新穎的農業(yè)聚合物，該農業(yè)聚合物具有金屬結合位點，，該位點通過堿處理或過氧化氫處理或堿性過氧化氫處理而被摻入該農業(yè)聚合物的基質中。
可從植物的任何部分如種皮、種殼、外殼和外皮得到該農業(yè)聚合物的基質。在紅外(IR)光譜下可觀察到由農業(yè)聚合物與金屬反應所產(chǎn)生的金屬結合反應位點(有機-金屬化學鍵)。
本發(fā)明的另一實施方式涉及一種由選自農作物種皮或外殼的植物材料生產(chǎn)農業(yè)聚合物的方法，如選自稻、稷、谷子、木豆、黑豆、綠豆、小麥、蓖麻、向日葵、棉花、花生的種皮或外殼，該農用聚合物具有金屬和離子螯合性質。
在一個較佳的實施例中，本發(fā)明提供一種從農作物的種皮或外殼等植物材料生產(chǎn)農業(yè)聚合物的方法，如稻、稷、谷子、木豆、黑豆、綠豆、小麥、蓖麻、向日葵、棉花、花生的種皮或外殼，該方法包括以下步驟a.將種皮或外殼材料磨成粉末，b.將種皮或外殼粉末微細化到所需的微米尺寸，c.用堿或堿性過氧化氫或過氧化氫處理所述的微細化的種皮或外殼粉末，d.反復用水或酸洗滌所述的材料，以去除堿和/或過氧化氫的殘留物，e.用酸溶液處理所述的材料，以去除被結合的金屬，f.通過用水洗滌或加入稀釋的堿溶液去除酸，以中和所述分子，g.室溫或用干燥器(70-80℃)干燥所得的農業(yè)聚合物。
在另一實施例中，種皮或外殼材料的粉末化由研磨機制得，種皮或外殼粉末的微細化使用微細磨機進行以獲得所需的大小(微米級)。
在又一實施例中，堿處理用氫氧化鈉或氫氧化鉀或碳酸鈉或將此堿溶液加入植物材料，和/或者在反應混合物中加入過氧化氫而實現(xiàn)。農業(yè)聚合物的過氧化氫處理(濃度為5-30％)及堿處理(1-10％w/w)產(chǎn)生了有效的金屬螯合作用。處理結束后殘留的堿和/或過氧化氫通過反復水洗或加入稀釋的酸(如H2SO4、HCl或HNO3)而分別去除。
在本發(fā)明方法中，如果農業(yè)聚合物中存在任何結合的金屬，它們可用1-3％的酸溶液(如H2SO4或HCl或HNO3)稀釋，任何殘留的酸可通過反復水洗或加入稀釋的堿溶液(如NaOH或KOH)而去除，留下的水分，將通過上清液的傾析而被去除，并隨后在干燥器(70-80℃)或室溫中進行干燥而除去。
沒有過氧化氫的堿處理也產(chǎn)生具有金屬螯合作用的農業(yè)聚合物，特別是對于由谷類和稷類得到的農業(yè)聚合物的生產(chǎn)。將堿(如氫氧化鈉或氫氧化鉀)與微細化的種皮或外殼混合。堿處理可以將堿溶液加到微細化的種皮或外殼粉末中進行，或者直接將堿粉末/薄片加到微細化的種皮或外殼粉末，隨后加入水。堿處理使種皮或外殼釋放出水溶性深褐黃色物質。低百分比的堿(5-7.5％)需要更多的保持時間以去除種皮或外殼的這些深褐黃色物質，而較高百分比的堿(20-25％)在3-4小時內去除這些深褐黃色物質。通過反復的水洗或加入酸溶液(如HCl或H2SO4)去除堿。用無機酸去除生成物質中結合金屬，所述無機酸包括硫酸、硝酸或鹽酸(1-3％)。用水反復洗滌或加入所需數(shù)量的1M堿溶液(如NaOH、KOH)中和殘留物材料。將去除上清液的材料在室溫或干燥器(70-80℃)中干燥。農業(yè)聚合物的尺寸越小，其金屬或離子的螯合特性越好。
農業(yè)聚合物的產(chǎn)量取決于所采用的尺寸和反應方法。尺寸較小的農業(yè)聚合物產(chǎn)量比尺寸大的農業(yè)聚合物產(chǎn)量低。產(chǎn)生尺寸較小的農業(yè)聚合物的加工損失更多。材料的來源也決定了農業(yè)聚合物的得率。一般情況下，生產(chǎn)尺寸較小的農業(yè)聚合物的得率大約為30-40％，生產(chǎn)尺寸較大的農業(yè)聚合物(高于150微米)的得率大約為75-80％。
本方法包括用堿和/或過氧化氫處理植物材料。植物材料可用堿性過氧化氫處理，在這種情況下，堿處理可以在過氧化氫處理前進行或者與過氧化氫處理同時進行或者在過氧化氫處理之后進行，最佳實施例是用堿與過氧化氫同時處理植物材料。
流程圖闡述了生產(chǎn)農業(yè)聚合物的各個階段/步驟。
用硫酸或鹽酸(3-5％)處理微細化的種皮或外殼粉末5-6小時，去除了痕量酸的所得材料顯示出金屬或離子螯合特性，但其螯合能力比前面所述堿處理方法得到的農業(yè)聚合物差。
本發(fā)明一個突出的特征是農作物(稻、稷、谷子、木豆、黑豆、綠豆、小麥、蓖麻、向日葵、棉花、花生)的種皮或外殼中存在的農業(yè)聚合物的鑒定。
本發(fā)明另一突出特征是關于從農作物的種皮或外殼生產(chǎn)得到的農業(yè)聚合物。為了從農作物的種皮或外殼(如稻、稷、谷子、木豆、黑豆、綠豆、小麥、蓖麻、向日葵、棉花、花生的種皮或外殼)生產(chǎn)農業(yè)聚合物，發(fā)展了堿性過氧化氫處理方法。
該農業(yè)聚合物有廣闊的工業(yè)用途。它們能有效地用來控制污染以防止金屬或離子對環(huán)境的污染。所述物質的廣泛應用是本發(fā)明的一個重要方面。因此，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)農業(yè)聚合物的方法，較佳的是從農作物的種皮或外殼生產(chǎn)該農業(yè)聚合物。
農業(yè)聚合物生產(chǎn)工藝流程圖

在本發(fā)明的另一實施例中，申請者提供了采用到本發(fā)明新穎的農業(yè)聚合物處理金屬/離子的方法，。
具體而言，本發(fā)明包括一種防止金屬和離子污染引起的環(huán)境惡化的方法，該方法采用從農作物的種皮或外殼生產(chǎn)的農業(yè)聚合物。更具體說，本發(fā)明涉及一種凈化被金屬或離子污染的水溶液的方法，所述被污染的水溶液包括受工業(yè)排出的金屬或離子污染的地下水和飲用水。凈化的方法是通過使用一種新穎農業(yè)聚合物來螯合污染水中的金屬和/或離子(包括有機-金屬、水銀等)。本發(fā)明的根本目的是保護環(huán)境不受金屬和離子的污染。這個目的不是通過合成線路實現(xiàn)，而是通過使用自然界中豐富的自然生物和農業(yè)資源來實現(xiàn)。本發(fā)明突出的特征在于發(fā)明了上述物質以及對該物質的有效的使用，通過新穎的技術使用來凈化/螯合污染水中的金屬和/或離子。
在本發(fā)明的實施例中描述到一種去除水溶液中金屬和離子的方法，該方法采用到從農作物的種皮或外殼(如稻、稷、谷子、木豆、黑豆、綠豆、小麥、蓖麻、向日葵、棉花、花生的種皮或外殼)生產(chǎn)的農業(yè)聚合物。用本發(fā)明的新穎農業(yè)聚合物能從水溶液中去除許多金屬(如鐵、銅、鋁、砷、水銀、鉛、鋅)和離子。
本發(fā)明還涉及有效地使用從農作物的種皮或外殼得到的金屬和離子螯合性農業(yè)聚合物。本發(fā)明用于控制金屬和離子污染，使用生物技術進行環(huán)境保護。雖然人們知道許多植物物質有金屬螯合作用，但是由于許多因素(如原材料能否獲得和生產(chǎn)成本)至今還沒有實現(xiàn)其工業(yè)應用的大規(guī)模生產(chǎn)。人們熟知許多來源自生物的金屬螯合物質，如鞣酸、腐殖質、全細胞生物物質、幾丁質和幾丁質衍生物、金屬硫因、微生物多糖、黑色素、多酚生物色素、細菌細胞壁聚合物、微生物產(chǎn)生的螯合劑(含鐵細胞)。極少有研究的目標是發(fā)現(xiàn)它們在現(xiàn)實情況中的用途。當今是一個發(fā)展時代，已進行了實驗研究來產(chǎn)生/生產(chǎn)/發(fā)展一種從農作物得到的這種新型的農業(yè)聚合物的實用方法，以找到它們在現(xiàn)實狀況中用途。
申請者現(xiàn)在設計了一種使用從農作物的種皮或外殼獲得的金屬和/或離子螯合性農業(yè)聚合物的使用方法。從而，根據(jù)本發(fā)明，從農作物的種皮或外殼生產(chǎn)的這種農業(yè)聚合物能擔負起金屬和/或離子螯合劑的作用。為了使用從農作物的種皮得到的金屬和離子螯合性農業(yè)聚合物，發(fā)展了技術上和經(jīng)濟上可行的方法。
本發(fā)明涉及一種采用農業(yè)聚合物和/或螯合了金屬的農業(yè)聚合物處理受金屬和離子污染的水溶液而將其凈化的方法，該水溶液包括受金屬或離子污染的飲用水或地下水，所述的農業(yè)聚合物是從各種各樣的農作物(稻、稷、谷子、木豆、黑豆、綠豆、小麥、蓖麻、向日葵、棉花、花生)的植物材料如種皮、莢或外殼制得的，所述的方法包括采用柱或批量方式將受離子或金屬污染的水與農業(yè)聚合物和/或螯合了金屬的農業(yè)聚合物接觸，實現(xiàn)離子或金屬的螯合作用，得到?jīng)]有污染的水，在最適宜的條件(如pH)下進行所述螯合作用以獲得最大的螯合效果。
實際上，從農作物(如稻、稷、谷子、木豆、黑豆、綠豆、小麥、蓖麻、向日葵、棉花、花生)的外皮、外殼或種皮生產(chǎn)得到的農業(yè)聚合物能夠去除水溶液中的金屬或離子，使其從PPM水平達到PPB水平。
因此，本發(fā)明還提出了一種處理受金屬或離子污染的水溶液的方法，該方法包括將上述的污染水與農業(yè)聚合物接觸(以柱或批量方式)，所述的物質從生物性的/農業(yè)植物資源獲得(從選自農作物如稻、稷、谷子、木豆、黑豆、綠豆、小麥、蓖麻的植物材料的種皮或外殼中獲得)，通過將含金屬或離子的水與柱上或批量方式的農業(yè)聚合物接觸，該物質能夠將受污染水的金屬和離子量從PPM水平降到PPB水平。
另外，本發(fā)明提供了一種處理受金屬和/或離子污染的水的方法，其中，上述的農業(yè)聚合物從農作物(稻、稷、谷子、木豆、黑豆、綠豆、小麥、蓖麻、向日葵、棉花、花生)的種皮或外殼制得。該農業(yè)聚合物還用于受有毒金屬污染的地下水的可能地點。實際上，可用本發(fā)明的農業(yè)聚合物處理富含砷的天然地下水，其結果顯示砷的含量大大地減少，以致該富含砷的水成為確實可飲用的水。


在附圖中，將未加工的外皮、外殼或表皮微細化，用KBr沉淀作紅外光譜。用氯化鐵處理樣品并干燥，然后用KBr沉淀作紅外光譜。每一樣品作以下三種型式的紅外光譜圖(1)總掃描4000-500波數(shù)(cm-1)，(2)從4000到2200波數(shù)的掃描(cm-1)，(3)從2000到600波數(shù)的掃描(cm-1)。
圖1涉及未加工的稻外皮的紅外光譜。
圖2涉及經(jīng)堿性過氧化氫處理的稻外皮的紅外光譜。
圖3涉及經(jīng)氯化鐵處理的稻外皮的紅外光譜。
圖4涉及經(jīng)堿性過氧化氫處理過的稻米外皮進一步用氯化鐵處理后的紅外光譜。如稻外皮不同樣品的紅外光譜所示，堿性過氧化氫處理稻外皮導致產(chǎn)生了更多的活性化學鍵，即有機-金屬化學鍵。
圖5涉及未加工的谷子外皮的紅外光譜。
圖6涉及經(jīng)堿性過氧化氫處理的谷子外皮的紅外光譜。
圖7涉及經(jīng)氯化鐵處理的谷子外皮的紅外光譜。
圖8涉及堿性過氧化氫處理過的谷子外皮進一步用氯化鐵處理后的紅外光譜。如圖5-8的紅外光譜所示，與鐵形成了更多的活性有機-金屬化學鍵。
圖9涉及用堿性過氧化氫處理的小麥外皮的紅外光譜。
圖10涉及經(jīng)堿性過氧化氫處理過的小麥外皮進一步用氯化鐵處理后的紅外光譜。如圖9和圖10的紅外光譜所示，堿性過氧化氫處理小麥外皮導致產(chǎn)生了許多的有機-金屬化學鍵，特別顯著的在2360±10和2340±10波數(shù)(cm-1)。
圖11涉及稷外皮的紅外光譜。
圖12涉及經(jīng)堿性過氧化氫處理過的稷外皮進一步用氯化鐵處理護的紅外光譜。圖11和圖12的紅外光譜揭示有機-金屬化學鍵主要在1600-600波數(shù)(cm-1)。
圖13涉及經(jīng)堿性過氧化氫處理的棉花種子外殼的紅外光譜。
圖14涉及經(jīng)堿性過氧化氫處理過的棉花種子外殼進一步用氯化鐵處理后的紅外光譜。如圖13和圖14的紅外光譜所示，堿性過氧化氫處理棉花種子外殼導致產(chǎn)生了許多的有機-金屬化學鍵，特別顯著的在2360±10和2340±10波數(shù)(cm-1)。
圖15涉及經(jīng)堿性過氧化氫處理的蓖麻種皮的紅外光譜。
圖16涉及經(jīng)堿性過氧化氫處理過的蓖麻種皮進一步用氯化鐵處理后的紅外光譜。如圖15和圖16的紅外光譜所示，堿性過氧化氫處理蓖麻種皮產(chǎn)生許多有機-金屬化學鍵。
圖17涉及經(jīng)堿性過氧化氫處理的向日葵種皮的紅外光譜。
圖18涉及經(jīng)堿性過氧化氫處理過的向日葵種皮進一步用氯化鐵處理后的紅外光譜。如圖17和18的紅外光譜所示，堿性過氧化氫處理向日葵種皮產(chǎn)生許多有機-金屬化學鍵。
圖19涉及經(jīng)堿性過氧化氫處理的木豆種皮的紅外光譜。
圖20涉及經(jīng)堿性過氧化氫處理過的木豆種皮進一步用氯化鐵處理后的紅外光譜。如圖19和20的紅外光譜所示，堿性過氧化氫處理木豆種皮產(chǎn)生了許多有機-金屬化學鍵。
圖21涉及經(jīng)堿性過氧化氫處理的綠豆種皮的紅外光譜。
圖22涉及經(jīng)堿性過氧化氫處理過的綠豆種皮進一步用氯化鐵處理后的紅外光譜。如圖21和圖22所示的紅外光譜，堿性過氧化氫處理綠豆種皮產(chǎn)生了許多有機-金屬化學鍵，特別顯著的2360±10和2340±10(cm-1)。
圖23涉及經(jīng)堿性過氧化氫處理的黑豆種皮的紅外光譜。
圖24涉及經(jīng)堿性過氧化氫處理過的黑豆種皮進一步用氯化鐵處理的紅外光譜。如圖23和24的紅外光譜所示，堿性過氧化氫處理黑豆種皮產(chǎn)生了許多有機-金屬化學鍵。
現(xiàn)在，申請者通過本發(fā)明的實施例和插圖作下列具體的描述，這不應認為是對本發(fā)明范圍的任何限制。
農業(yè)聚合物的金屬螯合特性來自農作物的種皮(來自稻、稷、谷子的種皮或外殼)。將1克農業(yè)聚合物樣品放到1000ml的燒瓶中，分別與20.0PPM的標準銅溶液和標準銀溶液配制成標記溶液，將溶液放置在燒瓶中2小時，其間做有規(guī)律的搖動，然后將溶液過濾，用分光光度計測量溶液中存在的銅和銀。加入農業(yè)聚合物之前和之后溶液中存在的金屬含量的差異表明具體的農業(yè)聚合物吸附/螯合金屬的能力。如表-2所示，農業(yè)聚合物將金屬如銅和銀螯合。1克谷子農業(yè)聚合物能分別吸附螯合6.0或4.1毫克的銅或銀。1克稷農業(yè)聚合物能分別螯合1.6和2.5毫克的銅和銀。1克稻農業(yè)聚合物能分別螯合4.5和4.7毫克的銅和銀。
農業(yè)聚合物顯示了從含有高濃度金屬的溶液中吸附更多的金屬的性質。利用其這一特性，可讓農業(yè)聚合物在更長的保留時間(12-24小時)里更多地吸附高金屬濃度溶液中的金屬。將農業(yè)聚合物加到金屬溶液中(如含鐵或鋁的溶液)，通過水洗去除未結合的金屬，和/或在反應介質是酸性pH情況下加入堿使其中和，然后干燥該材料。將螯合了金屬的農業(yè)聚合物放到燒杯中，加入250ml的水并充分攪拌，然后將該農業(yè)聚合物裝填到一個柱模型上。用50毫升1N的酸洗滌柱中的農業(yè)聚合物材料，以獲得結合的金屬。用分光光度計測量酸洗液中的金屬含量。表-3表明結合的農業(yè)聚合物上的金屬含量。(當用氯化鋁處理時)1克的谷子農業(yè)聚合物吸附了14.4毫克的鋁。(當用硫酸鋁處理時)1克的谷子農業(yè)聚合物吸附8.6毫克的鋁。(當用氯化鐵處理時)1克的谷子農業(yè)聚合物吸附了4.7毫克的鐵。
現(xiàn)在，下列描述將闡述農業(yè)聚合物螯合砷的性能。在這個試驗中，為了測定螯合砷的性能，分別地進行了農業(yè)聚合物與銅、鋅和鐵的結合。
將1克農業(yè)聚合物加到100毫升含6.6PPM砷酸鈉的溶液中，攪拌3-4小時。用分光光度計測定上清液中的砷含量。如表4所示，螯合了金屬的農業(yè)聚合物從水溶液中吸附砷。螯合了銅、鐵和鋅的谷子農業(yè)聚合物吸附了起初砷含量6.6PPM中的大約73-75％。
沒有螯合金屬的農業(yè)聚合物也吸附砷。如表5所示，農業(yè)聚合物顯著地減少了含砷的天然水中的砷含量。
下面將描述農業(yè)聚合物去除氟化物的性能。雖然農業(yè)聚合物不能吸附氟離子，但是當農業(yè)聚合物螯合金屬(如鋁)時，該螯合了金屬的農業(yè)聚合物夠顯著地吸附氟離子。將螯合了硫酸鋁的農業(yè)聚合物加到含5PPM氟化鈉的溶液中(將1000毫克的螯合了金屬的農業(yè)聚合物加到50毫升5PPM的氟化鈉中)，這些螯合了金屬的農業(yè)聚合物分別吸附了77.4％和90.87％的氟離子。同樣，這些螯合了金屬的農業(yè)聚合物去除了含氟天然水中的氟離子。當將含有4.15PPM氟化物的天然水與每升1克的(1)螯合了氯化鋁的谷子農業(yè)聚合物和(2)螯合了硫酸鋁的稻農業(yè)聚合物混合時，顯著地去除了氟離子。
現(xiàn)在，將描述對金屬螯合和結合的金屬洗脫重要的參數(shù)。對于金屬螯合作用，所述的物質的有效利用取決于適合的pH。所述的物質中結合的金屬可能用pH0.8-1.0的無機酸(包括硫酸、硝酸或鹽酸)來洗脫。
本發(fā)明的一個突出的特征是鑒定存在于農作物種皮或外殼的農業(yè)聚合物的螯合金屬或離子的性能，和農業(yè)聚合物在水處理中的用途。
本發(fā)明的另一突出的特征是該農業(yè)聚合物可用于柱方式和批量方式，并適合進行多次循環(huán)的反復使用，以去除或螯合不同金屬使其水平從PPM降至PPB水平。
發(fā)現(xiàn)螯合了金屬的農業(yè)聚合物可用于氟離子的螯合和金屬(如砷)的吸附。對于測試的大多數(shù)金屬，在中性pH范圍內，所述物質的螯合能力最大。存在于所述物質(農業(yè)聚合物)中的大多數(shù)結合的金屬可用pH0.8-1.0的無機酸(包括硫酸、硝酸和鹽酸)洗脫。該農業(yè)聚合物適合于以柱或批量方式反復使用，從而提供了經(jīng)濟上的優(yōu)點。
該農業(yè)聚合物具有廣闊的工業(yè)用途。它們能有效地用于污染的控制，以保護環(huán)境不受金屬或離子的污染。所述物質的廣泛應用是本發(fā)明的主題。因此，本發(fā)明包括一種去除受污染的水中的金屬或離子的方法，該方法以柱方方式或批量方式進行，從而使引起毒性的金屬和離子從水中去除。
現(xiàn)在，有必要總結申請者所進行的研究的發(fā)現(xiàn)，該發(fā)現(xiàn)列于表1-5中。
表-1表明具有螯合金屬(離子)性能的農業(yè)聚合物得自稻、稷、谷子、木豆、黑豆、綠豆、小麥、蓖麻、向日葵、棉花、花生的堿性過氧化氫處理。將氯化鐵溶液以2ml/分鐘的速率通過含有1克農業(yè)聚合物的柱，通過用2-5％的鹽酸洗脫評估了螯合的金屬含量。洗脫前，用pH2.5的鹽酸溶液去除柱上未結合的多余的金屬。用一般標準的試劑評估結合的金屬535nm的分光光度值。
表-2表明得自經(jīng)堿處理的谷子、稷、稻的種皮或外殼的農業(yè)聚合物的金屬螯合性能，該農用聚合物螯合了銅和銀。
表-3表明得自谷子、稻的種皮或外殼的農業(yè)聚合物上的金屬(鋁或鐵)螯合情況。
表-4表明螯合了金屬的農業(yè)聚合物的砷螯合性能(其上螯合了銅、鐵、鋅的農業(yè)聚合物，該農業(yè)聚合物得自谷子的種皮或外殼)。
表-5表明農業(yè)聚合物螯合含砷天然水中的砷的性能。
本發(fā)明說明了螯合了金屬的農業(yè)聚合物(其上螯合了鋁的農業(yè)聚合物，該農業(yè)聚合物得自谷子和稻的種皮或外殼)的離子(氟)去除和螯合性能。
本發(fā)明得到的結果提出了一個農業(yè)聚合物和螯合了金屬的農業(yè)聚合物的使用范圍，這兩者用在親和柱中以凈化或結合或去除或螯合或與活性物質反應，它們能用于各種各樣的工業(yè)應用(如在不同的衍生物如生物可降解的塑料和樹脂的生產(chǎn)中用到這些農業(yè)聚合物)，包括使用該農業(yè)聚合物來減少含金屬和離子的工業(yè)廢水引起的地下水污染。
表-1通過堿性過氧化氫處理方法制得的農業(yè)聚合物的金屬(鐵)螯合性能

表-2通過堿處理方法制得的農業(yè)聚合物的金屬螯合性能

表-3存在于堿處理方法制得的螯合了金屬的農業(yè)聚合物上的結合金屬含量

表-4通過堿處理方法制得的螯合了金屬的農業(yè)聚合物的砷螯合性能

表-5農業(yè)聚合物螯合含砷天然水中砷的性能

·含砷天然水樣品從印度的West Bengal州收集。
優(yōu)點從植物材料、較佳地從農作物的種皮或外殼(如從稻、稷、谷子、木豆、黑豆、綠豆、小麥、蓖麻、向日葵、棉花、花生的種皮或外殼)中得到的新穎的農業(yè)聚合物是無毒的、可生物降解的植物材料，它易于處理，能相對便宜地生產(chǎn)。農業(yè)聚合物的特性提供了它們在親和層析系統(tǒng)(例如用作柱或批量方式的材料去除或結合或凈化或通過固定與活性分子反應)中的應用范圍和在可生物降解的塑料、樹脂、載體材料等的制造中的應用范圍。該農業(yè)聚合物這種經(jīng)濟和技術上可行的生產(chǎn)方法的可用于環(huán)境保護，并具有廣泛的工業(yè)應用價值，由于未加工的材料來自農業(yè)資源，這樣又為農民增加了收入。
較佳地從農作物的種皮或外殼制得的這種新穎的螯合了金屬和離子的農業(yè)聚合物能夠去除金屬，使金屬的含量從PPM水平減到PPB水平，并且與其它的由植物制得的金屬螯合物質相比，生產(chǎn)這些物質比較便宜。
因此，總結了本發(fā)明的一些優(yōu)點1.本發(fā)明的農業(yè)聚合物從天然來源得到。
2.用本發(fā)明的農業(yè)聚合物控制污染的方法極其簡單。
3.這些農業(yè)聚合物防止環(huán)境退化的方法或步驟是有效的，它們能將金屬或離子含量從PPM水平減少到PPB水平。因此，能獲得無污染、無毒性物質的水。
4.該農業(yè)聚合物對環(huán)境來說是無害的和可生物降解的。
5.污染水的凈化方法在經(jīng)濟和技術上都是可行的。
本發(fā)明的一個實施例在整篇說明書中被詳細的描述以闡述本發(fā)明的突出的特征，另外，允許在本發(fā)明范圍內作各種修改。顯然，本說明書并不是對本發(fā)明的范圍的限制。本發(fā)明的范圍在下面的權利要求書中描述。
權利要求
1.一種新穎的農業(yè)聚合物，它基本上至少沒有蛋白質、鞣酸和多酚而含有碳水化合物和/或二氧化硅基質，并具有金屬結合位點。
2.如權利要求1所述的新穎農業(yè)聚合物，其中，所述的碳水化合物基質可從植物任何部分如種皮、種殼、外殼和外皮得到。
3.如權利要求1所述的新穎的農業(yè)聚合物，其中，所述的碳水化合物基質得自各種各樣的農作物如稻、稷、谷子、木豆、黑豆、綠豆、小麥、蓖麻、向日葵、棉花、花生的種皮或外殼。
4.如權利要求1所述的新穎農業(yè)聚合物，其中，將未加工外殼微細化，取KBr沉淀作紅外光譜測定，之后用氯化鐵處理該樣品并干燥，將氯化鐵處理的樣品作紅外光譜分析，表明堿性過氧化氫處理的稻外皮產(chǎn)生了更多的活躍化學鍵，即有機-金屬化學鍵。
5.如權利要求1所述的新穎農業(yè)聚合物，其中，取KBr測定作紅外光譜分析，當用氯化鐵處理經(jīng)堿性過氧化氫處理過的小麥外皮時，該外皮產(chǎn)生了許多的有機-金屬化學鍵，特別顯著的在2360±10和2340±10波數(shù)(cm-1)。
6.如權利要求1所述的新穎農業(yè)聚合物，其中，取KBr沉淀作紅外光譜分析，當用氯化鐵處理經(jīng)堿性過氧化氫處理過的棉花種皮時，該種皮產(chǎn)生了許多的有機-金屬化學鍵，特別顯著的在2360±10和2340±10波數(shù)(cm-1)。
7.如權利要求1所述的新穎的農業(yè)聚合物，其中，取KBr作紅外光譜分析，當用氯化鐵處理經(jīng)堿性過氧化氫處理過的綠豆表皮時，該表皮產(chǎn)生了許多的有機-金屬化學鍵，特別顯著的在2360±10和2340±10波數(shù)(cm-1)。
8.如權利要求1所述的新穎農業(yè)聚合物，其中，取KBr沉淀作紅外光譜分析，當用氯化鐵處理經(jīng)堿性過氧化氫處理的稷、谷子、木豆、黑豆、蓖麻、向日葵的表皮時，產(chǎn)生了每種被處理表皮特有的典型有機-金屬化學鍵。
9.一種從植物材料如農作物的種皮、外皮或外殼生產(chǎn)農業(yè)聚合物的方法，所述的種皮或外殼選自稻、稷、谷子、木豆、黑豆、綠豆、小麥、蓖麻、向日葵、棉花、花生，所述的方法包括以下步驟a).將種皮或外殼材料磨成粉末，b).將種皮或外殼粉末微細化到所需的微米大小，c).用堿或堿性過氧化氫或過氧化氫處理所述的微細化種皮或外殼粉末，d).用水或酸反復洗滌所述材料，以去除堿和/或過氧化氫殘留物，e).用酸溶液處理所述的材料，以去除結合的金屬，f).通過用水洗或加入稀釋的堿溶液去除酸，以中和所述分子，g).室溫或用干燥器(70-80℃)干燥所得的農業(yè)聚合物。
10.如權利要求9所述的方法，其中將所述的種子外皮、表皮或外殼材料用研磨機研磨成粉。
11.如權利要求9所述的方法，其中，所述的種子、外皮和表皮、或外殼粉末的微細化是用微細磨機實現(xiàn)的，以獲得所需大小的顆粒(微米級)。
12.如權利要求9所述的方法，其中，用氯化鈉或氯化鉀進行所述堿處理。
13.如權利要求9所述的方法，其中，用碳酸鈉進行所述堿處理。
14.如權利要求9所述的方法，其中，在農業(yè)聚合物中加入堿溶液進行所述堿處理。
15.如權利要求9所述的方法，其中，是通過直接在干燥狀態(tài)的農業(yè)聚合物中加入堿粉末/薄片、隨后加入水進行所述堿處理。
16.如權利要求9所述的方法，其中，通過反復水洗去除處理后殘留的堿和/或過氧化物。
17.如權利要求9所述的方法，其中，通過加入稀釋的酸(如H2SO4、HCl或HNO3)分別去除處理后殘留的堿和/或過氧化物。
18.如權利要求9所述的方法，其中，農業(yè)聚合物中的螯合金屬用1-3％的酸溶液(如H2SO4、HCl或HNO3)洗脫。
19.如權利要求9所述的方法，其中，所述的酸殘留物通過反復的水洗而去除。
20.如權利要求9所述的方法，其中，所述的酸殘留物通過加入稀釋的堿溶液(如NaOH或KOH)而被去除。
21.如權利要求9所述的方法，其中，傾棄上清液后用干燥器干燥去除水分。
22.如權利要求9所述的方法，其中，傾棄上清液后在室溫干燥去除水分。
23.一種凈化受金屬和離子污染的水溶液，包括金屬或離子污染的飲用水或地下水的方法，所述方法采用農業(yè)聚合物和/或螯合了金屬的農業(yè)聚合物處理受污染的水；所述的農業(yè)聚合物由植物材料如各種各樣的農作物的種皮、外皮或外殼生產(chǎn)，所述的農作物包括稻、稷、谷子、木豆、黑豆、、綠豆、、小麥、、蓖麻、、向日葵、、棉花、、花生、；所述的方法包括以層析柱或批量方式將受離子或金屬污染的水與農業(yè)聚合物和/或螯合了金屬的農業(yè)聚合物接觸，進行離子或金屬的螯合，產(chǎn)生無污染的水；所述的螯合作用在最適宜的條件下(如pH)進行，以獲得最大的螯合效果。
24.如權利要求23所述的方法，其中，所述農業(yè)聚合物從農作物如稻、稷、谷子、木豆、黑豆、綠豆、小麥、蓖麻、向日葵、棉花、花生的種子外皮、外殼或表皮制得，這些農業(yè)聚合物能去除水溶液中的金屬，使其含量從PPM水平減少到PPB水平。
25.如權利要求23所述的方法，其中，所述農業(yè)聚合物能去除砷等水溶液中的金屬，使其含量含量從PPM水平減少到PPB水平。
26.如權利要求23所述的方法，其中，所述農業(yè)聚合物能將離子含量為PPM水平的水溶液中的離子去除，使其含量減到PPB水平。
27.如權利要求23所述的方法，其中，所述方法采用柱方式螯合受污染的水溶液中的金屬或離子，使其含量從PPM水平降到PPB水平，所述方法采用該具體金屬結合和洗脫的合適pH條件，這些農業(yè)聚合物可以柱方式反復使用。
28.如權利要求23所述的方法，其中，所述方法采用批量方式螯合受污染的水溶液中的金屬或離子，使其含量從PPM水平降到PPB水平，所述方法采用該具體金屬結合和洗脫的合適pH條件，這些農業(yè)聚合物可以批量方式反復使用。
29.如權利要求23所述的方法，其中，所述農業(yè)聚合物被用來處理富含砷或水銀等毒性金屬的中性地下水，以獲得基本純凈或可飲用的水。
30.如權利要求23所述的方法，其中，所述農業(yè)聚合物用來防止受許多工業(yè)場所和大量處理工廠中所產(chǎn)生的有害金屬和/或離子對地下水的潛在污染。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新穎的農業(yè)聚合物,它包括主要缺乏至少蛋白質、鞣酸和多酚的碳水化合物和/或二氧化硅基質,它具有金屬結合位點;本發(fā)明涉及一種由植物材料如各種各樣的農作物的種皮、外皮或外殼生產(chǎn)該農業(yè)聚合物的方法,所述的農作物包括稻(Oryza sativa)、稷(Panicum miliaceum)、谷子(Sataria italica)、木豆(Cajanus cajan)、黑豆(Vigna mungo)、綠豆(Vigna rabiata)、小麥(Triticumsp.)、蓖麻(Ricinus communis)、向日葵(Helianthus annus)、棉花(Gossypiumsp.)、花生(Arachissp.);本發(fā)明還涉及一種用所述的農業(yè)聚合物凈化受金屬和離子污染的水溶液的方法,所述的水溶液包括受金屬或離子污染的飲用水或地下水。
文檔編號B01J20/24GK1346295SQ00805883
公開日2002年4月24日 申請日期2000年2月24日 優(yōu)先權日1999年2月24日
發(fā)明者Y·D·普拉薩德 申請人:比芥姆生物科學有限公司