一種去除環(huán)境中殘留抗生素的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于風(fēng)化煤或褐煤經(jīng)堿液抽提后的廢棄有機(jī)殘渣用于富集環(huán)境中抗生素的應(yīng)用化學(xué)領(lǐng)域。近年來，我國存在嚴(yán)重的抗生素濫用情況，而且抗生素在人體或動物體內(nèi)只有20%可以被吸收，剩余的80%均以尿、糞便的形式排入環(huán)境中，從而導(dǎo)致環(huán)境中殘留抗生素的普遍存在，其存在的危害就是抗藥性，例如超級細(xì)菌的出現(xiàn)。那么，如何去除環(huán)境中的抗生素就成為了迫在眉睫的問題。低級煤炭如風(fēng)化煤、褐煤等中含有腐植酸，經(jīng)堿液抽提后可將煤炭中的腐植酸抽提出來(60%以下)，剩余有機(jī)殘渣(30%以上)往往被廢棄或以極低的價格賣給肥料廠，而該殘渣卻可以高效富集抗生素。因此，本發(fā)明利用有機(jī)殘渣富集環(huán)境中的抗生素，去除了環(huán)境中殘留抗生素的同時減少了殘渣排放量，最終達(dá)到保護(hù)環(huán)境，提高資源利用率的目的。
【背景技術(shù)】
[0002]關(guān)于抗生素的大量研究表明:全球每年使用的各種抗生素總和多于20萬噸，目前在水體、食品、沉積物、動物糞便以及土壤中都廣泛地檢出了抗生素殘留?？股氐倪^度使用會增強(qiáng)一些細(xì)菌等微生物的耐藥性，而隨著耐藥微生物的不斷增多，其最終將成為環(huán)境中的優(yōu)勢菌并不斷繁殖，而且即使環(huán)境中的抗生素污染可以消除，已經(jīng)形成的耐藥微生物仍然會在環(huán)境中持續(xù)存在，從而威脅到人類的生存環(huán)境。
[0003]我國風(fēng)化煤等低級煤炭資源豐富，這種低級煤炭中卻含有大量的腐植酸，如圖1所述，工廠中常用堿液對煤炭中的腐植酸進(jìn)行抽提，但提取率最高只能達(dá)60%~70%，剩余30%左右的非腐殖酸類有機(jī)物質(zhì)就成為了廢渣，這些廢渣中還有60%是難以被抽提出的腐植酸或類腐植酸物質(zhì)，而企業(yè)通常將這些有機(jī)殘渣以固廢的形式直接排掉或者以一百多元每噸的價格賣掉，因此存在嚴(yán)重的資源浪費情況。
[0004]經(jīng)過文獻(xiàn)調(diào)研，腐植酸會絡(luò)合、螯合、吸附多價金屬離子，四環(huán)素等抗生素也可與多價金屬離子結(jié)合，如圖2所示，多價金屬離子會作為橋梁，將環(huán)境中的抗生素與腐植酸連接在一起。腐植酸合成樹脂用于吸附水體中的重金屬的研究已有不少，結(jié)果表明，腐植酸樹脂對重金屬離子的飽和吸附量可以達(dá)到幾十至幾百mg/g。常用的富集環(huán)境中抗生素的方法是固相萃取法，HLB固相萃取柱由于適用范圍廣、富集效率高而得到了普遍的應(yīng)用，但是該小柱價格昂貴。因此使用含有腐植酸的有機(jī)殘渣作為吸附劑，同時對環(huán)境中的重金屬和抗生素進(jìn)行富集，實現(xiàn)殘渣的高效循環(huán)利用，對于環(huán)境保護(hù)，降低成本，實現(xiàn)變廢為寶具有重要的理論和現(xiàn)實意義。
[0005]專利CN103611513A于2014年3月公開了一種磁性酚醛腐殖酸樹脂，該樹脂對Cu2+離子具有較好的吸附性能，可用于廢水中銅離子的去除，該技術(shù)利用了腐植酸的磁性進(jìn)行分離，但由于實際水體成分較為復(fù)雜，因此，可能導(dǎo)致其在實際使用中的應(yīng)用范圍較窄。
[0006]專利CN103739134A于2014年4月公開了一種去除水中抗生素的方法，該方法首先將過硫酸鈉與預(yù)處理的水混合，然后調(diào)節(jié)PH值，再使用紫外光照射水體，最后加入硫代硫酸鈉溶液。該發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有去除水中抗生素的方法存在成本較高和去除率低的問題，但是該技術(shù)存在使用條件較為繁瑣，且硫代硫酸鈉的引入可能會對水體造成二次污染。
[0007]專利CN103693710A于2014年4月公開了一種腐植酸改性飛灰磁性材料的制備及油水分離方法，通過該方法獲得的腐植酸改性飛灰磁性材料具有較好的吸附性能和較強(qiáng)的磁分離性能。結(jié)合油水磁分離方法，可對水體中分散油、乳狀油和部分溶解性油等污染物質(zhì)加以吸附、分離和去除。本發(fā)明方法工藝簡單，易控制，適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)油水分離材料，處理后的水體可以達(dá)到國家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，并達(dá)到以廢治廢的目的。專利CN103739036A于2014年4月公開了一種由腐植酸鈉、聚合硫酸鐵和聚丙烯酰胺構(gòu)成的污水處理劑，加入污水處理劑后反應(yīng)2-4h，將污水處理器上表面的油層吸出，下層污水排出即可。本發(fā)明是能夠較好的除去含油污水中油脂的腐植酸類水處理劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的就是解決目前環(huán)境中抗生素殘留普遍存在這一現(xiàn)象，提供一種低成本、高效率去除環(huán)境中抗生素殘留的方法。
[0009]本發(fā)明的主要內(nèi)容是，基于環(huán)境中的抗生素大多以和多價金屬離子的結(jié)合態(tài)存在，而風(fēng)化煤或褐煤經(jīng)堿液抽提后的廢棄有機(jī)殘渣中的大量腐植酸也易于螯合多價金屬離子，這樣就形成了“腐植酸-金屬離子-抗生素”三者的結(jié)合。因此，本發(fā)明即利用該殘渣以去除環(huán)境中的殘留抗生素。本發(fā)明的另一特點是有機(jī)殘渣在去除了環(huán)境中多種抗生素的同時，還將多價重金屬離子也一并富集，之后可采用灼燒(或炭化)的方式對重金屬進(jìn)行回收利用。同時本發(fā)明做到了充分利用資源，目前行業(yè)內(nèi)還沒有價格低廉的去除(富集)環(huán)境中抗生素的產(chǎn)品，因此本發(fā)明使經(jīng)抽提后的低級別煤炭有機(jī)殘渣變廢為寶。
本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的。
[0010]稱取一定量經(jīng)堿液抽提過的低級別煤炭有機(jī)殘渣進(jìn)行溶解，調(diào)整pH，過濾，收集濾渣，然后進(jìn)行濕法填充，制備成柱色譜。對于不含重金屬且硬度較小的廢水，首先應(yīng)使用含有Ca' Mg2+等多價金屬離子的水溶液對柱子進(jìn)行活化(否則無需活化)，上樣后，若之后無需對富集的抗生素進(jìn)行收集，則可將已經(jīng)達(dá)到飽和吸附量的柱子填充物進(jìn)行灰化；若需要對得到的抗生素進(jìn)行分析，則用酸性磷酸鹽緩沖液或者甲酸進(jìn)行洗脫，洗脫液經(jīng)干燥后備用。
【附圖說明】
[0011]圖1為工廠常規(guī)提取腐植酸的工藝流程圖；
圖2為抗生素-多價金屬離子-腐植酸殘渣相互作用機(jī)理圖；
圖3為本發(fā)明的簡易流程圖；
【具體實施方式】
[0012]下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。這些實施例應(yīng)理解為僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。在閱讀了本發(fā)明記載的內(nèi)容之后，基于本發(fā)明的原理對本發(fā)明所做出的各種改動或修改同樣落入本發(fā)明權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0013]實施例1 水體中抗生素的富集:(I)將風(fēng)化煤或褐煤抽提腐植酸后的殘渣加水溶解后，調(diào)整PH為7以下，離心后棄去上清液，將沉淀物烘干后研磨過200目篩。(2)稱取3-100g處理過的殘渣，制備成色譜柱。(3)用腐植酸鹽對待測樣品的水質(zhì)情況進(jìn)行簡要的鑒定(取出部分待測水樣，調(diào)為弱堿性，加入少量的腐植酸，觀察其絮凝情況)(4)對于上一步驟中易絮凝的水樣，則采取直接上樣的方法；而不絮凝的水樣，則首先用含鈣鎂的水溶液對色譜柱進(jìn)行活化，活化后再上樣(5)對于所富集的抗生素需要洗脫進(jìn)行分析的，則采用pH為2的磷酸鹽緩沖液-甲醇溶液或者甲酸進(jìn)行洗脫；若無需洗脫的，則待其達(dá)到飽和吸附量(環(huán)丙沙星為129mg/g)后，將填充物轉(zhuǎn)移后進(jìn)行灰化，對灰分中的金屬離子進(jìn)行回收。
[0014]實驗所用殘渣取自新疆雙龍腐植酸有限公司。
[0015]實施例2
土壤中抗生素的去除:(I)采用pH為2的磷酸鹽緩沖液-乙腈-乙二胺四乙酸二鈉混合溶液對抗生素污染土壤進(jìn)行抽提(2)離心，收集上清液(3)用含鈣離子水溶液活化色譜柱(4)上樣(5)對于所富集的抗生素需要洗脫進(jìn)行分析的，則采用甲酸或者甲醇-甲酸混合溶液進(jìn)行洗脫；否則就將填充物轉(zhuǎn)移出來進(jìn)行灰化。
[0016]實驗所用殘渣取自新疆雙龍腐植酸有限公司。
[0017]實施例3
(I)選擇抗生素作為功能單體，腐植酸(有機(jī)殘渣)作為模板分子，模板與單體之比為1:5-1:10，添加0.1%-3%的引發(fā)劑過硫酸鉀和0.01-0.1%的交聯(lián)劑亞硫酸氫鈉后，采用本體聚合法合成腐植酸-抗生素分子印跡化合物(2)聚合物經(jīng)烘干、研磨后，篩選200-400目的顆粒(3)將該聚合物制備成填充柱后，用甲醇-甲酸溶液除去印跡分子(4)上樣、洗脫同實施例2。
[0018]實驗所用一次殘渣取自新疆雙龍腐植酸有限公司。
【主權(quán)項】
1.基于環(huán)境中的抗生素容易和多價金屬離子結(jié)合，而風(fēng)化煤或褐煤經(jīng)堿液抽提后的廢棄有機(jī)殘渣中的大量腐植酸也易于螯合、絡(luò)合多價金屬離子，因此，當(dāng)環(huán)境中的抗生素以和多價金屬離子的結(jié)合態(tài)形式存在時，就可以直接利用腐植酸廢棄殘渣對其進(jìn)行吸附而去除；而當(dāng)抗生素以自由態(tài)存在時，需要首先采用氯化鈣溶液對腐植酸進(jìn)行活化，之后再對抗生素進(jìn)行富集；本發(fā)明的另一特點是有機(jī)殘渣在去除了環(huán)境中多種抗生素的同時，還將多價重金屬離子也一并富集，之后可采用灼燒(或炭化)的方式對重金屬進(jìn)行回收利用。2.同時本發(fā)明做到了將有機(jī)殘渣不拘一種形式的利用，例如酸洗后制備成色譜柱、合成分子印跡化合物，還可以對水質(zhì)中多價金屬離子情況進(jìn)行鑒定，為有機(jī)殘渣色譜柱的活化方式提供依據(jù)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)境中抗生素殘留的去除方法，其特征在于:去除抗生素的吸附劑選用的是風(fēng)化煤或褐煤經(jīng)堿液抽提后的廢棄有機(jī)殘渣。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)境中抗生素殘留的去除方法，其特征在于:廢棄腐植酸殘渣對抗生素的去除是基于“腐植酸-多價金屬離子-抗生素”三者的相互作用。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)境中抗生素殘留的去除方法，其特征在于:抗生素被去除的同時，可以將并存的重金屬離子一同富集。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種提高風(fēng)化煤制備腐植酸鹽產(chǎn)率的方法，其特征在于:將有機(jī)殘渣不拘一種形式的利用，例如酸洗后制備成色譜柱、合成分子印跡化合物，還可以對水質(zhì)中多價金屬離子情況進(jìn)行鑒定，為有機(jī)殘渣色譜柱的活化方式提供依據(jù)。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種環(huán)境中抗生素殘留的去除方法。將風(fēng)化煤或褐煤經(jīng)堿液抽提后的廢棄有機(jī)殘渣加水溶解后，調(diào)整pH為7以下，離心后棄去上清液，將沉淀物烘干后研磨過200目篩。然后稱取3-100g處理過的殘渣，制備成色譜柱（或者合成分子印跡化合物）。用腐植酸鹽對待測樣品的水質(zhì)情況進(jìn)行簡要的鑒定（取出部分待測水樣，調(diào)為弱堿性，加入少量的腐植酸，觀察其絮凝情況）。對于易絮凝的水樣，則采取直接上樣的方法；而不絮凝的水樣，則首先用氯化鈣水溶液對色譜柱進(jìn)行活化，活化后再上樣。最后，對于所富集的抗生素需要洗脫進(jìn)行分析的，則采用pH為2的磷酸鹽緩沖液-甲醇溶液或者甲酸進(jìn)行洗脫；若無需洗脫的，則待其達(dá)到飽和吸附量（環(huán)丙沙星為129mg/g）后，將填充物轉(zhuǎn)移后進(jìn)行灰化，對灰分中的金屬離子進(jìn)行回收。
【IPC分類】C02F1/28
【公開號】CN105293616
【申請?zhí)枴緾N201410315708
【發(fā)明人】呂振娥, 蔣晨義, 蔡澤宇
【申請人】新疆雙龍腐植酸有限公司
【公開日】2016年2月3日
【申請日】2014年7月4日