一種鐵基-腐殖質(zhì)復(fù)合材料及其在土壤重金屬污染治理中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于重金屬污染土壤修復(fù)領(lǐng)域，具體涉及一種鐵基-腐殖質(zhì)復(fù)合材料及其 在土壤重金屬污染治理中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 土壤重金屬污染是影響農(nóng)產(chǎn)品安全生產(chǎn)及人體健康的突出的土壤環(huán)境問題。在土 壤重金屬污染中，砷鎘復(fù)合污染具有一定的特殊性，是重金屬污染土壤治理的難點。資料顯 示，我國約六分之一的農(nóng)田受到不同程度的砷鎘復(fù)合污染，尤其是在礦集區(qū)農(nóng)田中，砷鎘復(fù) 合污染問題尤其嚴重。礦集區(qū)礦山開采以及冶煉等活動的廢水排放及廢礦渣和尾礦砂經(jīng)自 然風(fēng)化和雨水侵蝕，是礦集區(qū)農(nóng)田土壤砷鎘復(fù)合污染的主要來源。土壤中砷和鎘的迀移性、 生物有效性及毒性均較強，農(nóng)田中種植的作物容易從污染土壤中吸收高活性的砷和鎘，并 在作物體中富集，人類食用農(nóng)產(chǎn)品后對人體健康造成嚴重危害。因此，如何治理砷鎘復(fù)合污 染土壤，降低其迀移性和有效性，已成為土壤污染修復(fù)領(lǐng)域一個亟待解決的重大問題。
[0003] 土壤腐殖質(zhì)是土壤有機質(zhì)的主體，為高分子化合物，呈弱酸性，由死亡生物體在土 壤中經(jīng)微生物分解而形成。按在水溶液中溶解特性腐殖質(zhì)可分為三個相對均質(zhì)的組分：（1) 富里酸（Fulvic Acid，F(xiàn)A)，可溶于酸也可溶于堿；（2)胡敏酸（Humic Acid，HA)，只溶于堿 溶液，堿萃取液酸化后生成沉淀（pH〈2) ;(3)胡敏素（Humin，HM)，不溶于酸也不溶于堿。腐 殖質(zhì)含有作物生長發(fā)育所需要的一些重要營養(yǎng)元素，如氮，硫，鉀和磷。因此腐殖質(zhì)是土壤 養(yǎng)分的主要來源，同時也能對土壤物理、化學(xué)和生物學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響，能改善土壤質(zhì)量，增 加土壤肥力，促進作物生長。更為重要的是，腐殖質(zhì)的環(huán)境意義重大，能影響土壤中污染重 金屬的迀移轉(zhuǎn)化。腐殖質(zhì)含有羧基、醇羥基和酚羥基等多種功能團，具有較高的氧化還原及 絡(luò)合活性，能與進入環(huán)境中的Cu、CcU PcU Zn和Hg等有毒金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用。更為重 要的是，腐殖質(zhì)的醌基基團決定了它是一類具有氧化還原活性的天然有機物。腐殖質(zhì)模型 物AQDS的標準氧化還原電位為-0. 184V，其他幾種含有醌基的腐殖質(zhì)的標準氧化還原電位 值大概在5~-0. 003V。這些值均低于硝酸鹽還原、硫酸鹽還原及鐵還原的標準氧化還 原電位。這說明在大多數(shù)情況下，腐殖質(zhì)均可以先于硝酸鹽、硫酸鹽及氧化鐵獲得電子，并 把其獲得的電子傳遞給包括硝酸鹽、硫酸鹽及氧化鐵在內(nèi)的其他電子受體。因此，腐殖質(zhì)也 在土壤污染重金屬的生物地球化學(xué)循環(huán)過程中充當電子穿梭體的角色。
[0004] 相比于純陽離子重金屬污染，土壤的砷鎘復(fù)合污染具有其獨特的特點。在土壤中 施用重金屬穩(wěn)定/固化材料后，材料的吸附/穩(wěn)定容量通常使陽離子鎘的迀移性和有效性 大大降低，但是作為陰離子重金屬砷，在添加穩(wěn)定/固化材料后土壤性質(zhì)發(fā)生改變，砷通常 被還原為移動性和毒性更強的As (III)，砷的有效性反而提高。如有研宄報道，復(fù)合重金屬 污染土壤使用生物炭材料后，土壤濾出液中鎘的濃度能分別降低300倍，但砷的濃度則明 顯提高，生物炭材料在施用到砷鎘復(fù)合污染土壤中后，能顯著降低鎘的活性，但是提高了砷 的移動性。腐殖質(zhì)對于砷鎘復(fù)合污染土壤中這兩種重金屬的穩(wěn)定性作用同樣存在類似的問 題，通常在降低土壤鎘的生物有效性的同時，提高了砷的移動性。腐殖質(zhì)還原能促進砷的還 原與移動，其作用機制包括：（1)腐殖質(zhì)作為電子穿梭體促進含砷鐵礦的還原溶解，從而促 進微生物介導(dǎo)的砷釋放；（2)腐殖質(zhì)具有激活砷還原菌的功能，促進土壤砷還原，從而提高 其移動性；（3)腐殖質(zhì)可與砷形成絡(luò)合物，提高或降低砷的移動性。因此，如何改進腐殖質(zhì) 的結(jié)構(gòu)、組成與性質(zhì)，使其具備同時降低土壤砷鎘有效性的能力，是挑戰(zhàn)性極強的工作，同 時具有重要土壤環(huán)境意義。
[0005] 已有大量文獻報道，鐵基能顯著降低土壤中砷的生物有效性。砷的生物有效性取 決于其價態(tài)和形態(tài)，土壤砷的氧化與吸附固定，能降低其有效性。例如，氧化鐵具有較強的 電子轉(zhuǎn)移和吸附能力，在有氧環(huán)境中，能通過電子轉(zhuǎn)移促進土壤三價砷的氧化以及五價砷 的吸附固定，大大降低其生物有效性。專利申請《用于含砷廢棄物固化處理的復(fù)合添加材料 及其制備方法》（201410377138. 3)正是利用鐵與砷的強絡(luò)合作用，采用鐵鹽溶液與腐殖質(zhì) 中相對小分子的可溶成分富里酸和部分胡敏酸通過均相反應(yīng)制備成復(fù)合添加材料，實現(xiàn)對 含砷廢棄物的固化處理（砷含量在g/kg級以上）。雖然此專利申請文件報道了一種含鐵的 可固化砷的腐殖質(zhì)復(fù)合添加材料，但是從其技術(shù)流程來看，所需的腐殖質(zhì)必須是純相的富 里酸和胡敏酸，從常規(guī)的腐殖質(zhì)中提取這兩種成分技術(shù)流程復(fù)雜；另外，反應(yīng)的鐵基前驅(qū)物 為鐵鹽溶液，在與腐殖質(zhì)結(jié)合后只能以Fe 3+結(jié)構(gòu)形式存在，與氧化鐵相比，限制了材料對砷 的吸附容量；同時，該材料只利用了鐵與砷的強絡(luò)合能力，沒有利用腐殖質(zhì)本身的高吸附容 量，對于砷鎘復(fù)合污染物沒有同時吸附穩(wěn)定的功效，尤其是對于應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、污染含量 通常在mg/kg級砷含量土壤中砷有效性的降低，是否同樣具有這一性能，需要進一步確認。
[0006] 因此，如何利用原始的復(fù)雜結(jié)構(gòu)腐殖質(zhì)的高吸附容量及氧化鐵與砷的強結(jié)合作 用，使腐殖質(zhì)與氧化鐵通過化學(xué)反應(yīng)相結(jié)合，制備鐵基-腐殖質(zhì)復(fù)合材料，使其具有同時降 低土壤中砷和鎘有效性的性能，具有重要的環(huán)境意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的首要目的是針對土壤砷鎘復(fù)合污染，充分利用鐵基和腐殖質(zhì)的吸附和氧 化還原性能，提供一類吸附量大、并具有氧化還原活性的能同時降低土壤中砷鎘有效性的 鐵基-腐殖質(zhì)復(fù)合材料的制備方法。
[0008] 本發(fā)明的另一個目的在于提供上述制備方法獲得的鐵基-腐殖質(zhì)復(fù)合材料。
[0009] 本發(fā)明的再一個目的在于提供上述鐵基-腐殖質(zhì)復(fù)合材料在治理土壤重金屬污 染中的應(yīng)用。使用本發(fā)明的鐵基-腐殖質(zhì)復(fù)合材料及治理土壤砷鎘復(fù)合污染的方法，能同 時降低土壤中砷和鎘的植有效性及生態(tài)毒性，使農(nóng)作物能在砷鎘復(fù)合污染土壤中保持正常 的生長勢和生長發(fā)育狀況。
[0010] 為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0011] 一種鐵基-腐殖質(zhì)復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
[0012] (1)將零價鐵與二氧化錳粉末按照質(zhì)量比1 :〇. 5~1:1混合，然后將混合物制備成 質(zhì)量百分數(shù)為10%的鐵錳懸浮液，鐵錳懸浮液體按照體積比1:5~1:10的比例與質(zhì)量百分 比為10~25%的腐殖質(zhì)懸浮液按照體積比1 :5~10混合，攪拌反應(yīng)1. 5~4h后靜置，固 液分離，去除上層水相成分，固態(tài)物質(zhì)經(jīng)水洗滌后在40~60°C烘干，然后粉碎；
[0013] (2)將質(zhì)量百分比為0. 1~10%的活化劑聚乙烯吡咯烷酮溶液加入到步驟⑴制 得的產(chǎn)物中對其進行活化，攪拌反應(yīng)2. O~5. Oh后靜置，固液分離，去除上層水相成分后， 固態(tài)物質(zhì)經(jīng)水洗滌后在40~60°C烘干，烘干后的固態(tài)物質(zhì)經(jīng)粉碎后即為所述鐵基-腐殖質(zhì) 復(fù)合材料。
[0014] 步驟（1)所述腐殖質(zhì)優(yōu)選腐殖化系數(shù)高、胡敏酸與胡敏素含量高的腐殖質(zhì)，優(yōu)選 提取自泥炭土、池塘底泥和果園土的腐殖質(zhì)。
[0015] 提取自泥炭土、池塘底泥和果園土的腐殖質(zhì)，總碳含量高，胡敏酸和胡敏酸中性和 酸性條件下不容的大分子物質(zhì)成分含量高，使后續(xù)的反應(yīng)過程在多相體系中進行，利于鐵 基與腐殖質(zhì)官能團形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵；同時高分子物質(zhì)含量高，使制備的復(fù)合材料保持了 高吸附容量。
[0016] 步驟（1)所述零價鐵粒徑為50~500nm〇
[0017] 所述粒徑范圍的零價鐵，既能使其進入到腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)空隙，又能保證被為氧化后 中心保留零價鐵成分，使其具有還原性能，在材料應(yīng)用過程中持續(xù)活化三氧化二鐵，保持對 砷的強結(jié)