一種去除水中硝酸鹽的還原劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種還原劑的制備方法，具體是一種去除水中硝酸鹽的還原劑的制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 硝酸鹽廣泛存在于地下水、化肥生產(chǎn)廢水、鋼鐵生產(chǎn)廢水、垃圾滲濾液膜濾濃縮 液等給水排水中。攝入過多的硝酸鹽對人的健康有多方面的危害，如引起高鐵血蛋白癥 及誘發(fā)癌癥、地方性甲狀腺腫等，對牲畜也有多方面的危害。世界衛(wèi)生組織早就規(guī)定飲用 水中的硝酸鹽氮需小于l〇mg/L，而我國的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749-2006)中規(guī)定 以地下水為水源時的硝酸鹽濃度不高于20mg/L。硝酸鹽氮是水中總氮的重要組成之一， 也是造成水體富營養(yǎng)化污染的一個重要來源。我國《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16889-2008)、《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918-2002)等標(biāo)準(zhǔn)中對總氮的排放 限值也作了規(guī)定。因此，消除水中硝酸鹽既是保障飲用水安全的關(guān)鍵，又是削減廢水中總氮 含量的有效途徑。
[0003]目前，去除水體中硝酸鹽的方法有：催化脫氮、反滲透、電滲析、離子交換、生物脫 氮等，大體上可分為生物、物理化學(xué)和化學(xué)處理技術(shù)三大類。然而由于物化方法不具有選擇 性，只是發(fā)生了污染物的轉(zhuǎn)移或濃縮，存在二次污染，且所需費用過高，效率較低；而生 物處理方法雖然具有高效低耗等特點，但要去除高濃度的硝酸鹽時，必須人為加入有機碳 源來維持微生物的生長，易導(dǎo)致二次污染，而且反硝化速率緩慢，難以在短期內(nèi)達到消除污 染的目的；最重要的是，對一些難降解廢水而言，含有大量有毒有害的雜質(zhì)，可生化性較差， 生物反硝化法無法有效處理其中的硝酸鹽。與上述方法相比，在應(yīng)用于難降解廢水時，化學(xué) 反硝化法具有潛在的優(yōu)勢。這是因為化學(xué)脫氮的反應(yīng)過程，具有反硝化速率快、處理效率較 高的特點，可以達到在短期內(nèi)高效消除污染的目的。此外，化學(xué)反硝化應(yīng)用廣泛，既可用于 地下水等飲用水中的脫氮，也可以有效去除鹽濃度高、可生化性差的難降解廢水中的硝酸 鹽氮。
[0004] 選擇適宜的還原劑是化學(xué)反硝化法去除水中硝酸鹽應(yīng)用效果的關(guān)鍵。迄今為止， 所采用的還原劑有氫氣、活潑金屬以及甲酸、甲醇等。其中以鐵粉或鐵肩作還原劑是被研宄 得最多的課題。這是因為①鐵的來源廣泛、價格低廉；②反應(yīng)速度較快；③除了 PH值外，對 環(huán)境（如溫度）并沒有特別要求。由于鐵對硝酸鹽的還原過程主要發(fā)生在固液界面上，傳 統(tǒng)的鐵粉或鐵肩作還原劑存在表面積較小，活性點位低等缺點，導(dǎo)致其反硝化效率還有待 提高。納米鐵的比表面積與表面能大，化學(xué)反應(yīng)活性高、表面吸附能力強，在化學(xué)反硝化中 具有潛在的優(yōu)勢，但因在空氣中穩(wěn)定性差，在水中易團聚等缺點限制了其大規(guī)模的應(yīng)用前 景。此外，目前的研宄中鐵往往單獨用于反硝化過程，鐵與有機還原性物質(zhì)聯(lián)用于反硝化過 程的研宄還未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供一種去除水中硝酸鹽的還原劑的制 備方法。
[0006] 本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：一種去除水中硝酸鹽的還原劑的制備方 法，它包括以下步驟：
[0007] SI.絡(luò)合反應(yīng)：腐殖酸鈉溶解于去離子水中，七水合硫酸亞鐵溶解于無氧去離子 水中，將溶解的腐殖酸鈉和七水合硫酸亞鐵置于耐酸堿的容器中，在氮氣環(huán)境下攪拌，進行 絡(luò)合反應(yīng)；
[0008] S2.還原反應(yīng)：在氮氣保護下加入KBH4，攪拌并加熱到常溫，進行還原反應(yīng)；
[0009] S3.聚合反應(yīng)：待還原反應(yīng)結(jié)束后，在隔絕空氣和攪拌的條件下將六水合氯化鋁 溶液加入到容器中，調(diào)節(jié)溶液的pH值至6~7,進行聚合反應(yīng)；
[0010] S4.后處理：將聚合反應(yīng)后的溶液離心分離，所得固體用去離子水洗滌、隔絕空氣 條件下干燥，即為去除水中硝酸鹽的還原劑。
[0011] 進一步地，步驟Sl所述腐殖酸鈉和七水合硫酸亞鐵的質(zhì)量比為0. 25~0. 60:1。
[0012] 進一步地，步驟Sl所述的絡(luò)合反應(yīng)溫度為15~30°C，反應(yīng)時間為30~60min，攪 拌強度為100~300r/min
[0013] 進一步地，步驟S2所述的!^氏與七水合硫酸亞鐵的質(zhì)量比為0? 20~0? 60:1。
[0014] 進一步地，步驟S2所述還原反應(yīng)的反應(yīng)時間為30~60min。
[0015] 進一步地，步驟S3所述聚合反應(yīng)的溫度為50~60°C，聚合反應(yīng)的攪拌強度為 100~300r/min，反應(yīng)時間為30~40min。
[0016] 進一步地，步驟S3中所述六水合氯化鋁與七水合硫酸亞鐵的質(zhì)量比為0. 25~ 0. 50:1。
[0017] 進一步地，步驟S4中所述的干燥溫度為70~90°C。
[0018] 本發(fā)明的原理是：腐殖酸鈉是一種天然高分子聚合物，分子中同時存在有非極性 的芳基等官能團和極性的羥基和羧基等基團，其在水中的分散性較好，其中的羥基和羧基 等對金屬離子具有較強的絡(luò)合能力。當(dāng)腐殖酸鈉溶液和七水合硫酸亞鐵溶液混合在一起 時，溶液中的二價鐵離子與腐殖酸鈉上的羥基和羧基等活性基團發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)而將二價鐵 固定在腐殖酸分子中。當(dāng)腐殖酸與鐵的絡(luò)合物與KBH 4作用時，其中的二價鐵被KBH4還原為 零價鐵，而腐殖酸結(jié)構(gòu)中的羰基等基團被還原為羥基。由于零價鐵的原子核外存在有空軌 道，羥基和羧基中氧原子的孤對電子通過進入鐵的核外軌道從而錨定鐵原子，有效地減少 了還原過程中鐵的團聚。當(dāng)將錨定了零價鐵的腐殖酸復(fù)合物加入到六水合氯化鋁溶液中， 并在一定的PH值和溫度條件下反應(yīng)時，鋁離子與腐殖酸會發(fā)生水解聚合反應(yīng)，鋁離子的水 解產(chǎn)物(Al (OH) )可以通過其羥基（-OH)與腐殖酸高分子鏈上的一些官能團如氨基、羥基 和羧基之間通過形成氫鍵作用以及水合鋁氧化物與腐殖酸通過靜電引力、吸附作用等對錨 定有鐵的腐殖酸進行表面包覆，生成了具有核一殼結(jié)構(gòu)的Al (OH) ^-HA-Fe，通過離心分離、 洗滌過程去除反應(yīng)過程中的雜質(zhì)，干燥脫除其中的水分，即可得到還原劑?；瘜W(xué)反應(yīng)原理如 圖1所示。
[0019] 本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
[0020] 1.本發(fā)明采用了來源廣泛、價格低廉的環(huán)境友好的腐殖酸鹽為原料制備還原劑。 它既在KBH4還原二價鐵的過程中起著穩(wěn)定劑的作用，通過配位效應(yīng)、靜電效應(yīng)和空間效應(yīng) 等阻止零價鐵納米顆粒的團聚，也在與鋁離子相互作用形成核-殼結(jié)構(gòu)過程中起著吸附媒 介層的作用，使鋁水解產(chǎn)物能很好地包覆在鐵的表面，增強了零價鐵在空氣中的穩(wěn)定性； [0021] 2.制備的還原劑中同時含有能還原硝酸鹽的零價納米鐵和腐殖酸。腐殖酸中的氧 化性醌類由于在KBH4還原過程中被產(chǎn)生的原子H ?還原為酚基而使還原性大大增強。當(dāng)還 原劑作用于硝酸鹽反硝化時，腐殖酸可以與零價鐵氧化的產(chǎn)物Fe3+緊密結(jié)合進而將Fe 3+還 原為Fe2+，在零價鐵還原硝酸鹽過程中充當(dāng)電子傳遞體的作用，從而可增加零價鐵的還原效 率；
[0022] 3.還原劑中的腐殖酸成分具有一定的酸堿緩沖能力，在化學(xué)反硝化過程中容易使 反應(yīng)的pH值穩(wěn)定在一定的范圍，使反硝化過程條件更易控制；
[0023] 4.制備過程中用鋁氧化物包覆還原劑中的零價鐵，阻止了零價鐵與空氣的接觸， 增加了還原劑的穩(wěn)定性。
[0024] 5.整個還原劑制備過程工藝簡單、條件溫和，容易實施。
【附圖說明】
[0025] 圖1為本發(fā)明發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)原理圖；
[0026] 圖2為本發(fā)明發(fā)生還原反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)原理圖；
[0027] 圖3為本發(fā)明發(fā)生聚合反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)原理圖；
[0028] 圖4為本發(fā)明生成具有核一殼結(jié)構(gòu)Al (OH) nJ1-HA-Fe的結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實施方式】
[0029] 下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明做進一步的描述，本發(fā)明的保護范圍不局限于以 下所述：
[0030] 實施例1:一種去除水中硝酸鹽的還原劑的制備方法，化學(xué)反應(yīng)原理如圖1~圖4 所示，它包括以下步驟：
[0031] Si.絡(luò)合反應(yīng)：將腐殖酸鈉溶解于去離子水中，七水合硫酸亞鐵溶解于無氧去離 子水中，將溶解的腐殖酸鈉和七水合硫酸亞鐵置于耐酸堿的容器中，腐殖酸鈉和七水合硫 酸亞鐵的質(zhì)量比為0. 25:1，在氮氣環(huán)境下攪拌，進行絡(luò)合反應(yīng)，絡(luò)合反應(yīng)溫度15°C，反應(yīng)時 間為30min，攪拌強度為100r/min;
[0032] S2.還原反應(yīng)：在氮氣保護下加入KBH4, !^氏與七水合硫酸亞鐵的質(zhì)量比為 0. 25:1，攪拌并加熱到常溫，進行還原反應(yīng)，反應(yīng)時間為30min;
[0033] S3.聚合反應(yīng)：待還原反應(yīng)結(jié)束后，在隔絕空氣和攪拌的條件下將六水合氯化鋁 溶液加入到容器中，六水合氯化鋁與七水合硫酸亞鐵的質(zhì)量比為0. 25:1，調(diào)節(jié)溶液的pH值 至6,進行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)的溫度為50°C，聚合反應(yīng)的攪拌強度為lOOr/min，反應(yīng)時間 為 30min;
[0034] S4.后處理：將聚合反應(yīng)后的溶液離心分離，所得固體用去離子水洗滌，在70°C、 隔絕空氣條件下干燥，即為去除水中硝酸鹽的還原劑。
[0035]實施例2:-種去除水中硝酸鹽的還原劑的制備方法，化學(xué)反應(yīng)原理如圖1~圖4 所示，它包括以下步驟：
[0036] SI.絡(luò)合反應(yīng)：將腐殖酸鈉溶解于去離子水中，七水合硫酸亞鐵溶解于無氧去離 子水中，將溶解的