/sba-15–pms復(fù)合體系高效快速去除安替比鄰的方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境功能材料和水污染控制技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種利用MnOx/SBA-15 -PMS復(fù)合體系高效快速去除安替比鄰的方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]以羥基自由基ΓΟΗ)為氧化劑來處理難降解有機(jī)污染物的技術(shù)是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的一種高級氧化技術(shù)(Advanced Oxidat1n Processes, AOPs)，.0Η具有氧化能力強(qiáng)(2.6 V)、選擇性小、反應(yīng)速率快(106?108 M—1.s—1)，親電性高，反應(yīng)條件溫和、無需高溫高壓和易于操作的特點(diǎn)而被廣泛用于水中污染物的降解，而以_0Η基為主的高級氧化技術(shù)也存在一些缺陷:(I)較窄的pH操作范圍(pH 2?4) ;(2)需要大量的鐵鹽且會產(chǎn)生大量鐵泥，礦化率很難達(dá)到60% ; (3) H2O2由于本身的不穩(wěn)定性使得其不方便儲存和運(yùn)輸；(4) OH易被CO廣、PO廣、SOf和Cl _等陰離子淬滅而失活。而基于硫酸根自由基(S04 __)為主要活性基團(tuán)來降解有機(jī)物的過程是近年來發(fā)展起來的一種新型高級氧化技術(shù)，S04__亦具有很強(qiáng)的氧化能力(2.5?3.1 V)且可以有效降解有機(jī)污染物。研宄表明:304__在中性環(huán)境比_0H具有更高的氧化還原能力(即比_0H具有降解更多的有機(jī)物和降解效率(108?109M's—1))，且在S041月離子緩沖溶液中均能維持較高的降解效能；此外，相對H2O2而言，產(chǎn)生S04__的單過硫酸氫鹽和過硫酸鹽易于運(yùn)輸和存儲。
[0003]S04__主要是通過電子轉(zhuǎn)移、氫提取和加成三種過程與有機(jī)污染反應(yīng)而將其降解。S04__主要是通過熱和催化分解單過硫酸氫鹽或過硫酸鹽的過程來產(chǎn)生。單過硫酸氫鉀(2KHS05.KHSO 4.K 2S04，PMS)屬于一種不對稱過氧化物，相對于過硫酸鹽如K2S208、Na2S2O8和(NH4)2S2O8, PMS因其獨(dú)特結(jié)構(gòu)而容易被激發(fā)和活化；此外，PMS具有性質(zhì)穩(wěn)定、易于處理、功能多樣、成本低廉且環(huán)保等特點(diǎn)，因此，PMS作為氧化劑被廣泛用于各類有機(jī)合成反應(yīng)中；同時(shí)，通過催化劑活化PMS產(chǎn)生S041#解環(huán)境中的有機(jī)污染物屬于環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域中一項(xiàng)新型處理技術(shù)。目前，在環(huán)境污染控制領(lǐng)域，活化PMS最常用的方法是均相催化，所采用的催化劑大多是過渡族金屬氧化物，雖然均相催化PMS具有效率高、氧化能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但也存在催化劑不穩(wěn)定和不易回收再利用的問題，此外，有些過渡金屬離子如Co2+具有毒性，易造成二次污染。因此，為克服以上缺點(diǎn)，通過載體將催化劑固定而又不會使其失去活性的方法就應(yīng)運(yùn)而生，由此而派生出的PMS非均相催化被認(rèn)為是新一代處理環(huán)境中難降解有機(jī)污染物的有效方法。
[0004]近年來，藥品及個人護(hù)膚品(PPCPs)作為環(huán)境污染中一類新型污染物引起人們的普遍關(guān)注。PPCPs已在底泥、污水、地下水和地表水及飲用水中廣泛檢出，且我國水體中含有112種以上PPCPs污染物。安替比鄰是一種人們廣泛使用的消炎鎮(zhèn)痛藥，研宄表明:長期暴露于安替比鄰環(huán)境中將會導(dǎo)致靶器官受損，對肺及粘膜具有毒性，給人體身體健康造成了潛在的危害，因此，有必要研宄去除環(huán)境中安替比鄰的處理技術(shù)。目前，處理環(huán)境中安替比鄰的方法主要包括吸附法、生物降解法和常規(guī)化學(xué)法，這些方法或因未將污染物真正去除、或因污染物的毒性和降解效率低等因素在使用過程中被限制。傳統(tǒng)的_0H基高級氧化技術(shù)因其本身的缺陷和不足限制其進(jìn)一步工業(yè)化應(yīng)用，而以固載型催化劑非均相催化PMS降解環(huán)境中PPCPs類污染物的技術(shù)被視為具有市場開發(fā)潛力的新型AOPs。
[0005]文獻(xiàn)檢索結(jié)果表明:以介孔二氧化硅SBA-15為催化劑載體、錳氧化物(MnOx)為催化劑、采用超聲一浸漬一高溫煅燒法合成的Mn0x/SBA-15復(fù)合材料催化PMS去除安替比鄰的方法及應(yīng)用尚未見報(bào)道。此外，本發(fā)明還首次發(fā)現(xiàn)了 Mn0x/SBA-15 - PMS復(fù)合體系能高效快速去除安替比鄰。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的首要目的是克服現(xiàn)有處理技術(shù)的不足，提供一種利用Mn0x/SBA-15 - PMS復(fù)合體系高效快速去除安替比鄰的方法。
[0007]本發(fā)明另一目的是提供所述利用Mn0x/SBA-15 - PMS復(fù)合體系高效快速去除安替比鄰的方法和應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)路線實(shí)現(xiàn):利用MnOx/SBA-15 - PMS復(fù)合體系高效快速去除安替比鄰的方法，包括:(I)在不同合成條件下制備MnOx/SBA-15復(fù)合材料；(2)配制安替比鄰目標(biāo)溶液；(3)分別向安替比鄰目標(biāo)液中加入一定量的MnOx/SBA-15復(fù)合材料和PMS，并置于室溫下反應(yīng)即可。
[0009]所述SBA-15按文獻(xiàn)報(bào)道的方法合成。
[0010]所述MnOx/SBA-15復(fù)合材料優(yōu)選通過超聲一浸漬一高溫煅燒法合成。
[0011]所述MnOx/SBA-15復(fù)合材料更優(yōu)選通過以下技術(shù)路線得到。
[0012]I)先將一定量的 Mn(CH3COOH)2* 4H20 (0.4364 ?0.8728 mmol)溶于去離子水中，隨后加入一定量SBA-15，隨后超聲60?120 min。
[0013]2)將超聲處理后的SBA-15樣品置于333?363 K下烘干，再將烘干樣品置于723?923 K煅燒2?4 h，樣品經(jīng)自然冷卻后研磨成粉即得Mn0x/SBA_15復(fù)合材料。
[0014]所述Mn0x/SBA-15復(fù)合材料中Mn與SBA-15的理論質(zhì)量比優(yōu)選為4?8 wt%。
[0015]所述安替比鄰溶液濃度優(yōu)選為0.5?50 mg/L，其溶液pH優(yōu)選為3?11。
[0016]所述MnOx/SBA-15復(fù)合材料投加量優(yōu)選為0.5?2.5 g/L，氧化劑PMS投加量優(yōu)選為 5.0 ?15 mM。
[0017]所述反應(yīng)條件優(yōu)選為298 K 300 rpm攪拌5?100 min。
[0018]所述利用MnOx/SBA-15 - PMS復(fù)合體系高效快速去除安替比鄰的方法應(yīng)用于去除水污染環(huán)境中的安替比鄰。
[0019]本發(fā)明相對現(xiàn)有技術(shù)有如下優(yōu)異效果。
[0020](I)本發(fā)明首次發(fā)現(xiàn)MnOx/SBA-15 - PMS復(fù)合體系能快速而高效地去除安替比鄰，且在PH值變化較大的反應(yīng)條件下也能維持較高的去除率(均大于90%)。該技術(shù)可廣泛用于水環(huán)境中新興污染物的去除，具有廣闊的市場應(yīng)用前景。
[0021](2)本發(fā)明所提供的MnOx/SBA-15 - PMS復(fù)合材料制備方法簡單可行、成本低廉且環(huán)保。
[0022](3)本發(fā)明提供的制備方法能有效地固定和分散MnOx顆粒，解決了 MnO JS粒穩(wěn)定性差、易于團(tuán)聚和分散性不好的問題。
[0023](4)本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，在常溫常壓下即可進(jìn)行反應(yīng)，對設(shè)備要求不要，屬于低能耗處理工藝。
[0024](5)本發(fā)明提供的MnOx/SBA-15的復(fù)合材料可重復(fù)利用且再生性能高，經(jīng)濟(jì)且環(huán)保。
【附圖說明】
[0025]圖1為介孔二氧化硅(SBA-15)載體的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)圖。
[0026]圖2為本發(fā)明制備的MnOx/SBA-15 (MS)復(fù)合材料催化PMS降解去除水中安替比鄰(ANT)曲線示意圖。
[0027]圖3為本發(fā)明制備的MS復(fù)合材料在不同初始pH條件下催化PMS降解去除水中ANT曲線示意圖。
[0028]圖4為本發(fā)明制備的MS復(fù)合材料在不同MS使用量條件下催化PMS降解去除水中ANT曲線示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明保護(hù)范圍不局限于所述內(nèi)容。
[0030]實(shí)施例1:介孔二氧化硅(SBA-15)載體的制備與表征，此實(shí)施例為本發(fā)明方法的對照試驗(yàn)。具體內(nèi)容如下。
[0031](I)介孔 SBA-15 按文獻(xiàn)報(bào)道方法合成1998，279 (5350), 548-552):稱量4.000克聚(乙二醇)_聚(丙二醇)_聚(乙二醇)聚合物(P-123)并置于盛有125mL 2 M HCl溶液的潔凈燒杯中，置于311 K水浴中攪拌24 h ;待P-123充分溶解后加入8.17克硅酸四乙酯(TEOS)，繼續(xù)置于311 K水浴中攪拌24 h后于373 K水熱反應(yīng)24 h ;冷卻，過濾洗滌，烘干，置于823 K煅燒6 h，研磨后即得SBA-15。
[0032](2)對本實(shí)施例制備的介孔SBA-15進(jìn)行場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)表征(見圖1)和比表面積(BET)測試，測試結(jié)果表明:本實(shí)施例制備的介孔SBA-15具有長程有序的二維六邊形多孔結(jié)構(gòu)，其BET面積為702.81 m2/g。
[0033]實(shí)施例2:本MnOx/SBA-15 (MS)復(fù)合材料制備，具體內(nèi)容如下。
[0034](I)先按實(shí)施例1制備介孔SBA-15載體。
[0035](2)制備 90MS6(823, 3)復(fù)合材料:稱量 0.1604 克(0.6546 mmol)Mn (CH3COO) 2.4Η20并將其用于適量去離子水，后加入0.6克SBA-15，超聲90 min后置于348K烘干；爾后將烘干樣品置于823 K的馬弗爐煅燒3 h (升溫速率5 K/min)，待其降溫至室溫后，研磨后所得樣品90MS6(823，3)復(fù)合材料，存儲備用。
[0036](3 )按本實(shí)施例步驟(2 )將Mn (CH3COO) 2.4H 20用量、超聲時(shí)間、烘干溫度、煅燒溫度和時(shí)間分別變?yōu)?.1069克(0.4364 mmol),60 min,333 K,723 K和2 h 以制備60MS4(723, 2)復(fù)合材料，存儲備用。
[0037](4)按本