專利名稱：用于從半導(dǎo)體廢水中同時沉淀多種金屬離子以提高微濾器工作效率的合成物和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明通常涉及廢水處理領(lǐng)域，更具體地說，本發(fā)明涉及一種用于從半導(dǎo)體廢水中同時沉淀多種金屬離子以提高微濾器工作效率的合成物和方法。
背景技術(shù)：
直到開發(fā)了銅的互連技術(shù)以后，才從半導(dǎo)體廠生產(chǎn)多層微芯片的廢水中發(fā)現(xiàn)了銅。由于銅的電阻率較低，因而目前銅正在替代鋁和鎢。在生產(chǎn)多層芯片的過程中，有許多步驟，其中包括沉積介電層(二氧化硅或者低k聚合物)，在上述介電層上蝕刻互連圖案(溝槽和通路)，在上述溝槽和通路中沉積金屬銅，以及化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)，除去多余的銅，并在形成下一層芯片之前，產(chǎn)生一個水平面?；瘜W(xué)機(jī)械拋光要利用拋光臺和專用的拋光漿，拋光漿中含有如氧化鋁的研磨固體，如過氧化劑的氧化劑，如檸檬酸鹽的螯合試劑，以及如抗腐蝕劑的其它添加劑。由此導(dǎo)致廢水中含有螯合銅、氧化劑、添加劑以及研磨固體。當(dāng)廢水中研磨固體的濃度為200-5000mg/l時，這種廢水就不同于通常來自電鍍廠的含金屬廢水。
來自微芯片加工中的金屬化學(xué)機(jī)械拋光步驟的廢水水質(zhì)可以有很大的變化，這取決于化學(xué)機(jī)械拋光原漿的組分，以及化學(xué)機(jī)械拋光器具的設(shè)計工作參數(shù)。在拋光過程中，原漿會被漂洗水稀釋。漂洗水的用量決定了廢水中金屬以及研磨固體的含量。
已經(jīng)有幾種聚合物用來處理這種含有過渡金屬配合物，如銅-乙二胺四乙酸(EDTA)的廢水，由此得到金屬—聚合物的固體沉淀。這些聚合物都含有能與二硫化碳發(fā)生反應(yīng)，從而在聚合物主鏈上生成二硫代氨基甲酸鹽(DTC)的胺官能團(tuán)。如美國專利US5,164,095所述，其中的一種聚合物是二硫化碳改性的二氯化乙烯—氨縮聚物。該專利公開的這種聚合物是一種低分子量的多支鏈物質(zhì)。其它適合用二硫化碳改性的聚合物主鏈包括美國專利US5,387,365所述的聚氮丙啶(PEI)，美國專利US4,670,160和5,500,133所述的表氯醇和多官能團(tuán)胺的縮聚物，以及歐洲專利EP 0 581 164A1提出的聚烯丙胺聚合物。然而，除了這些已知的聚合物以外，仍然需要新的含有DTC官能團(tuán)的聚合物，這些聚合物不僅能有效地處理廢水，而且還具有其它希望的性質(zhì)，如產(chǎn)物的雜質(zhì)(例如，有毒且有惡臭味的硫化鈉)含量低，易于生產(chǎn)(例如，避免二氯化乙烯中含有氣態(tài)氨，PEI中含有azerideine)，并且能改進(jìn)固/液分離性能。
美國專利US5,346,627描述了利用含有DTC官能團(tuán)的聚合物，處理含有可溶性金屬的廢水，隨后在包括微濾器在內(nèi)過濾裝置中除去沉淀固體的方法。然而，該專利沒有描述使用這種聚合物能從半導(dǎo)體廢水中同時沉淀多種金屬離子，并提高微濾器的工作效率。
在微濾器的工作過程中有兩個有關(guān)參數(shù)。一個參數(shù)是流量，其定義為被膜區(qū)域分隔開的凈化后水的流量。在微濾過程中，一種表達(dá)方式是每天每平方英尺膜區(qū)域的純凈水的加侖數(shù)，或者GFD。另一種表達(dá)方式是滲透率，也就是流量除以橫跨膜的壓力(TMP)。滲透率實質(zhì)上是“標(biāo)準(zhǔn)”通量，它考慮了系統(tǒng)內(nèi)壓力的變化。盡管通量和滲透率都可以用來描述水穿過膜的量，但是它們之間不可互變。另一種有關(guān)的參數(shù)是通過的固體量。一般來說，微濾器的用途是從大量溶液中分離液體和固體。由于微濾器有相當(dāng)嚴(yán)格的濾芯最大通過微粒尺寸(大約在0.1-5.0微米范圍內(nèi)，這取決于生產(chǎn)方法)，因此，理論上只有大于上述最大微粒尺寸的顆粒才能被微濾器截留。然而，對所有膜過濾來說，總有一定量的固體會穿過膜。因此，隨著初始進(jìn)水濃度的增加，透水中的固體含量的絕對值也將增加。然而，穿過過濾器的物質(zhì)百分?jǐn)?shù)大體保持相同，除非膜壞了。
在許多工作過程中，微濾器常具有澄清器和介質(zhì)過濾器的作用。這是因為它占地小，比傳統(tǒng)工藝的工作速度快。因此，使微濾器保持良好的工作狀況是非常重要的。微過濾過程遇到的主要問題是過濾器常被沾污或者被細(xì)小的固體堵塞。這將導(dǎo)致處理單元中通量降低，必須將其下線進(jìn)行清洗。通過使用添加劑可提高微濾器的工作效率，因為添加劑能增加通量，并延長沾污的時間。由于增加通量能減少裝置的工作時間，進(jìn)而提高裝置的總效率，所以人們希望增加通量。
因此，非常希望提供一種新的含有DTC官能團(tuán)的水溶性聚合物，該聚合物不僅能有效地處理被金屬沾污的廢水，而且還具有其它希望的特性，例如產(chǎn)物的雜質(zhì)含量低，易于生產(chǎn)，并能改進(jìn)固/液分離性能。還希望提供一種利用這種聚合物，從含有研磨固體的半導(dǎo)體廢水中，同時沉淀多種重金屬離子，并由此提高微濾器工作效率的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種新的含有DTC官能團(tuán)的水溶性聚合物，以及一種利用這種聚合物，從含有研磨固體的半導(dǎo)體廢水中，同時沉淀多種重金屬離子，并由此提高微濾器工作效率的方法。
新的含有DTC官能團(tuán)的水溶性聚合物能有效地處理半導(dǎo)體廢水，產(chǎn)物的雜質(zhì)含量低，易于生產(chǎn)，且能改進(jìn)固/液分離性能。當(dāng)在半導(dǎo)體廢水中加入有效量的這種聚合物，或者含有DTC官能團(tuán)的類似聚合物時，能夠從廢水中同時沉淀出多種可溶性重金屬離子，由此提高微濾器的工作效率。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種用于從含有研磨固體的半導(dǎo)體廢水中同時沉淀出多種可溶性重金屬離子，并由此提高微濾器工作效率的合成物和方法。
本發(fā)明的合成物是一種含有DTC官能團(tuán)的水溶性聚合物，其結(jié)構(gòu)式為 其中R是H或者CS2-X+，X+是堿金屬(如鈉或鉀)、堿土金屬或者銨，n是使聚合物的總分子量在大約3000-100,000范圍內(nèi)的重復(fù)單元數(shù)。
新合成物的制備過程是，首先聚合二烯丙基胺，然后使其與CS2反應(yīng)，由此在聚合物主鏈上生成DTC官能團(tuán)。二烯丙基胺還可以與合適單體進(jìn)行共聚。例如，合適的單體可帶有正電荷、負(fù)電荷或中性電荷，并且包括丙烯酸鹽、丙烯酰胺或者含有單體的乙烯基。合成過程如下 控制聚合物上DTC官能團(tuán)(也就是說R為CS2-X+的百分?jǐn)?shù))的數(shù)量，使聚合物上DTC官能團(tuán)的數(shù)量至少為大約5％，優(yōu)選地大約為20-70％。由此得到含有DTC官能團(tuán)的水溶性聚合物，與其它已知的采用聚氮丙啶型主鏈，以及含有環(huán)胺的DTC聚合物相比，本發(fā)明的聚合物直鏈更多些，也就是說支鏈更少些。此外，本發(fā)明的聚合物在聚合物主鏈上只含有仲胺基團(tuán)，不可能生成不穩(wěn)定的，且隨后降解成硫化鈉的二硫代氨基甲酸鈉。
根據(jù)本發(fā)明的方法，既可以用新的本發(fā)明的聚合物，也可以用已知的含有DTC官能團(tuán)的水溶性聚合物，從含有研磨固體的半導(dǎo)體廢水中，同時沉淀多種可溶性重金屬離子，由此提高微濾器的工作效率。
含有DTC官能團(tuán)的水溶性聚合物的分子式為R’2N-R，其中R’是烷基、芳基或者其被取代的衍生物，R是H或者CS2-X+，X+是堿金屬(如鈉或鉀)、堿土金屬或者銨。本領(lǐng)域技術(shù)人員都知道，R’2N-R是聚合物中的重復(fù)單元。優(yōu)選地可用于本發(fā)明的水溶性聚合物包括聚二烯丙基胺、聚氮丙啶和表氯醇的二硫代氨基甲酸鹽衍生物，以及美國專利US5,387,365所公開的多官能團(tuán)胺的縮聚物，該專利引用在此作為參考。本文中，“聚乙烯亞胺”的含義包括從二氯化乙烯和氨制備的縮聚物。任何含有伯胺或仲胺基團(tuán)的、能被改性生成二硫代氨基甲酸鹽官能團(tuán)的聚合物都可以用于本發(fā)明。
能從半導(dǎo)體廢水中沉淀處理的可溶性重金屬離子包括銅、鎳、鋅、鉛、汞、鎘、銀、鐵、鎂以及它們的混合物。
半導(dǎo)體廢水可能出現(xiàn)的研磨固體包括鋁土、硅土、鈰土、氧化鍺、二氧化鈦、氧化鋯以及它們的混合物。
半導(dǎo)體廢水中還可能含有氧化劑。這些氧化劑包括碘酸鉀、亞鐵氰化鉀、過氧化氫、硝酸鐵、硝酸銀、硝酸、硫酸、次氯酸鉀、高錳酸鉀、過硫酸銨、過二硫酸銨、過乙酸、高碘酸、過一硫酸、過一硫酸鉀、過一硫酸鹽、丙二酰胺、脲過氧化氫、重鉻酸鉀、溴酸鉀、三氧化二釩、氧化水、臭氧化水以及它們的混合物。
盡管本發(fā)明沒有要求，但還是可以從廢水中任意除去氧化劑。而且一般來說，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知除去這些氧化劑的方法(例如參見美國專利US5,464,605)。然而，如果不能從廢水中除去這些氧化劑，或者如果廢水中還殘留有任何氧化劑，都能用本發(fā)明的方法將其除去。
投配含有DTC官能團(tuán)的水溶性聚合物，使其劑量能有效地從含有研磨固體的半導(dǎo)體廢水中沉淀出多種重金屬離子，由此提高微濾器的工作效率。優(yōu)選地至少將一定量的DTC聚合物加到廢水中，使多種重金屬離子從廢水中沉淀出來。添加有效量的聚合物，還能同時提高微濾器的工作效率。如果需要進(jìn)一步增加穿過微濾器的透水通量，則加入廢水中的聚合物量可多于待沉淀的金屬量。既可以用微過濾領(lǐng)域的普通技術(shù)人員人工調(diào)節(jié)聚合物的投配量，也可以利用專用聚合物探測器自動調(diào)節(jié)聚合物的投配量。
最好在微濾器之前，用任何常規(guī)方法在半導(dǎo)體廢水中加入DTC聚合物。此外，在向半導(dǎo)體廢水加入DTC聚合物之前，最好將廢水的pH值調(diào)節(jié)到4-12之間。更優(yōu)選地，將廢水的pH值調(diào)節(jié)到6-10之間，最優(yōu)選地將廢水的pH值調(diào)節(jié)到7-9之間。
通常本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的各種類型的微濾器都適用于本發(fā)明。這些微濾器包括陶瓷膜單元和合成膜單元，例如分別為美國FilterMembralox.和Filter Memtek單元。優(yōu)選地，微濾器濾芯的最大通過微粒尺寸(molecular cutoff size)在大約0.1-5微米范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在大約0.1-1微米范圍內(nèi)。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種新的含有DTC官能團(tuán)的水溶性聚合物，該聚合物能有效地處理半導(dǎo)體廢水，而且這種聚合物的產(chǎn)物雜質(zhì)含量低，易于制造，并能改善固液分離性能。此外，還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在半導(dǎo)體廢水中加入有效量的本發(fā)明聚合物或者含有DTC官能團(tuán)的類似聚合物時，能從廢水中同時沉淀多種可溶性重金屬離子，由此提高微濾器的工作效率。由于在所處理的pH條件下，這些含有DTC官能團(tuán)的聚合物帶有負(fù)電荷，而且通常這種場合都是用陽離子聚合物提高透水通量，所以這是令人驚奇的。(見“水的膜處理過程”，American Water Works Association ResearchFoundation(美國水工作聯(lián)合研究基金)，Lyonnaise des Eaux，WaterResearch Commission of South Africa(南非水研究委員會)，McGraw-Hill，1996年，第16章，絮凝和膜分離〕。
將小分子沉淀劑二甲基二硫代氨基甲酸鈉(DMDTC)與陽離子絮凝劑聯(lián)合用于金屬離子的沉淀，并用微濾器將這些沉淀從廢水中除去，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是眾所周知的。然而，在這種情況下，由于分散力和金屬負(fù)荷的變化，對絮凝和沉淀來說，需要分別確定合適的劑量。盡管絮凝產(chǎn)物能改進(jìn)通量，但是其性能穩(wěn)定性將會變差，也就是說，一段時間內(nèi)將會降低透水通量和水質(zhì)。采用含有DTC官能團(tuán)聚合物的優(yōu)點是，能提高膜單元在透水通量和水質(zhì)方面的性能，并且隨著水中成分的改變，仍使這種性能保持穩(wěn)定。此外，DTC聚合物與DMDTC和絮凝劑聯(lián)合使用，不僅可極大地減少化學(xué)藥劑的用量，而且最終還能減少所產(chǎn)生的化學(xué)泥漿量。
實施例下列實施例只用來描述本發(fā)明，并教導(dǎo)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員如何制備該合成物和利用本發(fā)明。無論如何這些實施例不能限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實施例1聚二烯丙基胺二硫代氨基甲酸鹽〔聚(DAADTC)〕的制備在24.25克冷二烯丙基胺中加入24.25克濃HCl水溶液。將混合物的pH值調(diào)節(jié)到0.6，然后再加入11.62克水和0.25mL甲酸。對溶液進(jìn)行攪拌，并用氮氣吹洗，然后加熱到80℃。制備由3.71克過硫酸鈉和5.7克去離子水組成的引發(fā)劑溶液，并用注射泵在1小時期限內(nèi)連續(xù)加入該引發(fā)劑。在反應(yīng)開始后的大約5分鐘，溶液開始放熱，使其回流(106℃)。在1/2小時之后，放熱開始減弱。接著完成引發(fā)劑的添加，在80℃的溫度下，將反應(yīng)物再加熱1小時，然后進(jìn)行冷卻。在冷卻后的混合物中加入10.3克水和幾滴NaOH，以便將pH值調(diào)節(jié)到7.5。最終的聚二烯丙基胺產(chǎn)物呈現(xiàn)金黃色，且粘度為80cps。理論聚合物固體值(以游離胺計)為30％。
用下述方法制備聚(DAADTC)化合物，用CS2使50％的胺基團(tuán)官能化將上述制備的25.0克聚二烯丙基胺產(chǎn)物與9.0克25％的NaOH溶液相混合。然后加入12.0mL甲醇，以溶解不可溶的聚合物。隨后在混合物中再加入6.2克25％的NaOH溶液，同時滴入1滴Dowfax 2A1表面活性劑。然后將混合物放置在反應(yīng)燒杯中，并加熱到35℃。接下來，在一小時的時間內(nèi)，借助于注射泵，少量遞增地在反應(yīng)物中加入2.94克CS2。在加入CS2的過程中，還加入少量(總共5.7克)的25％NaOH，使溶液保持均勻。在CS2的加入完成之后，溶液的溫度將升高到45℃，保持此溫度，并攪拌2小時。由此得到澄清的金褐色溶液的pH值為12.2，理論聚合物固體值為19％(以鈉鹽形式)。
實施例2用NALCO603制備下列聚合產(chǎn)物(8702-1)，一種較大分子量的二氯化乙烯—氨縮合聚合物(NALCO603在Nalco化學(xué)公司有售)，并對其進(jìn)行改性，使它大約具有35％的DTC官能團(tuán)。由此得到的產(chǎn)物主要是較高分子量的NALMET.8702。(NALMET8702在Nalco化學(xué)公司有售)。用50％的NaOH將150mLNALCO603聚合物樣品的pH值調(diào)節(jié)到9.1。將123.54克pH值調(diào)節(jié)后的聚合物加到一個裝配有回流冷凝器和磁力攪拌棒的燒杯中。接下來，加入35mL去離子水(D.I.)、36.5克50％的NaOH以及0.24克Dowfax 2A1表面活性劑。將溶液加熱到34℃，并在1小時時間內(nèi)，借助于注射器以少量增量的方式，加入20.72克二硫化碳。在添加完成之后，使反應(yīng)物的溫度升高到45℃，對混合物進(jìn)行攪拌，再加熱3個小時。由此得到澄清而金黃色溶液的pH值為12.3，理論聚合物固體值28％(以鈉鹽計)。
實施例3用NALCO634(比NALCO603的分子量稍大)制備下列聚合產(chǎn)物(8702-2)，并對其進(jìn)行改性，使其大約具有35％的DTC官能團(tuán)(NALCO634在Nalco化學(xué)公司有售)。由此得到的產(chǎn)物主要是較高分子量的NALMET8702。8702-2的分子量比8702-1的分子量大。用50％的NaOH將150mL的NALCO634聚合物樣品的pH值調(diào)節(jié)到9.0。將100.0克pH值調(diào)節(jié)后的聚合物加到一個裝配有回流冷凝器和磁力攪拌棒的燒杯中。接下來，加入23.9mL去離子水(D.I.)、27.35克50％的NaOH以及0.18克Dowfax 2A1表面活性劑。將溶液加熱到34℃，并在1小時時間內(nèi)，借助于注射器以少量增量的方式，加入15.54克二硫化碳。在添加完成之后，使反應(yīng)物的溫度升高到45℃，對混合物進(jìn)行攪拌，并再加熱3個小時。由此得到澄清而金黃色溶液的pH值為12.3，理論聚合物固體值27％(以鈉鹽計)。
通用實驗條件在下列所有的微濾器實驗(實施例4-9)中，用以gal/ft2/day(GFD)計的膜通量或者以GFDB計的滲透率進(jìn)行性能比較。定義膜滲透率為通量(以GFD計)除以用巴(B)表示的橫跨膜的壓力(TMP)。 在標(biāo)準(zhǔn)溫度下，滲透率(P0)表示為 為在各種溫度下工作，必須進(jìn)行適當(dāng)?shù)男ＵＴ趯嶒炛蟹彩强赡?，都要使溫度保持恒定或者接近恒定，將由于溫度改變引起的通量變化減少到最低程度。當(dāng)不可能嚴(yán)格控制時，要進(jìn)行校正，計算出因通量改變而感應(yīng)的溫度。
陶瓷微濾器過濾過程在下列所有實驗中使用的都是T1-70臺式頂部陶瓷膜微濾中試裝置(Microfiltration Pilot Unit)(U.S.Filter，Warrendale，PA)，該裝置裝配有連續(xù)反向脈沖器，該反向脈沖器在設(shè)計間歇施加一個短促的反向脈沖。大約每2分鐘反向脈沖運行一次，持續(xù)時間為2-3秒。除非另有說明，微濾器都以“連續(xù)再循環(huán)”方式運行。除非另有說明，每天制備4升新鮮的進(jìn)料溶液，并在加到處理液之前，將pH值調(diào)節(jié)到7.0-7.5之間。然后，與處理液相混合，并用刮刀進(jìn)行攪拌，使其混合(大約30秒)，如果需要，還應(yīng)調(diào)節(jié)pH值，然后放入微濾器內(nèi)。實驗通常要持續(xù)4-8小時。如果進(jìn)料組分恒定的話，在連續(xù)再循環(huán)方式時，在微濾器內(nèi)兼有濃縮物流和滲透液流。
通常在半導(dǎo)體生產(chǎn)過程中使用的漿料組分都含有粒徑從50nm到300nm的研磨顆粒。根據(jù)這組實驗的不同樣品種類，確定Nalco標(biāo)準(zhǔn)實驗溶液含有1000ppm的75nm(0.075μ)的膠體硅顆粒(NALCO.2329，40％二氧化硅混合物)。用檸檬酸銅銨處理該溶液，使最終的銅濃度為0-10ppm。
在下列實施例中可以看到，在某種漿料固體濃度條件下，漿料固體的同一性、銅濃度以及標(biāo)準(zhǔn)混合物的pH值都將發(fā)生變化。微濾器的工作參數(shù)應(yīng)保持在如下范圍溫度24℃-30℃P進(jìn)口10-25psigP出口10-25psig(TMP＝0.6-1.7巴)流量2.5gpm由于在某些實驗中，實驗壓力和TMP變化很大，因此所有陶瓷微濾器的實驗結(jié)果(通量)都用溫度校正后的滲透率來表示。
陶瓷膜清洗過程當(dāng)清洗水的滲透率降低到450-500GFDB以下時，要對膜進(jìn)行清洗。所有清洗水都用Milli-Q純凈水，因為去離子水含有足夠的溶解物質(zhì)，會沾污陶瓷膜的孔。Milli-Q純凈水是用自來水經(jīng)活性碳、UV光以及過濾處理，而生產(chǎn)的無離子18兆歐的高純凈水。
清洗溶液含有2％的NaOH以及1000ppm的漂白劑。將溶液加熱到大約70℃，并穿過膜再循環(huán)大約1小時。在冷卻后，把實驗裝置排空，并用Milli-Q水進(jìn)行沖洗。
在下列實施例中使用了下表1所示的聚合物。
表1
NALMET8702和NALMET1689(Nalco化學(xué)公司有售，Naperville，伊利諾斯)以及聚合物8702-1和8702-2(分別由上述實施例2和3制得)都是來自二氯化乙烯-氨制備的縮聚物的聚乙烯亞胺的DTC衍生物。而Betz 1722-150(BetzDearborn有售，Trevose，PA)則是一種聚氮丙啶(PEI)的DTC衍生物。上述實施例1制備出了聚二烯丙基胺(聚DAADTC)的DTC衍生物。
實施例4在這組實驗中，采用標(biāo)準(zhǔn)實驗溶液監(jiān)測穿過膜的通量?；蛘哂枚谆虼被姿猁}(DMDTC)，或者用一種含有二硫代氨基甲酸鹽官能團(tuán)的衍生聚合物處理該溶液。DMDTC在實驗中作為基準(zhǔn)。所有聚合產(chǎn)物的加入劑量都為200ppm。下表2概況了各種化學(xué)試劑的實驗結(jié)果。
相對于未處理溶液以及用DMDTC處理后的溶液，所有聚合產(chǎn)物(除了Betz 1722-150)都顯示出能增加的通量(增大)。產(chǎn)物中摻入CS2，如Betz 1722-150和NALMET.1689的百分比越高，這種基質(zhì)與其它基質(zhì)的性能相比就越差。盡管如此，還是希望這些產(chǎn)物在金屬濃度、固體濃度、pH、投配量等優(yōu)化條件下，能提高穿過微濾器的通量。在所有情況下，銅的濃度都小于1ppm。
表2
實施例5采用標(biāo)準(zhǔn)漿料溶液(1000ppm SiO2，10ppm Cu)對NALMET.8702進(jìn)行研究。產(chǎn)物的投配劑量是200ppm。在pH值為7-11條件下測量其性能。下表3給出了實驗結(jié)果。在pH值為7和9時，通量是好的，當(dāng)pH值為11(接近未處理溶液的pH值)時，通量則不好。所有滲透液樣品中銅的濃度都＜0.5ppm。
表3
實施例6用不同劑量的NALMET8702處理含有2000ppm SiO2和10ppm Cu的實驗溶液。在這些條件下，除去銅所需添加的NALMET8702的理論量是200ppm(產(chǎn)物/Cu為20∶1)。如表4所示，當(dāng)投配量少于將銅去除到小于1ppm Cu所需的量時，通量才提高。直到高達(dá)500ppm的產(chǎn)物，增加劑量將導(dǎo)致通量增加。大于上述濃度，并沒有看到性能的進(jìn)一步提高。當(dāng)投配劑量等于或高于理論最小值時，銅將被去除至小于1ppm。
表4
實施例7在標(biāo)準(zhǔn)條件下(1000ppm SiO2，10ppm Cu；pH＝7)，以不同劑量對上述實施例1制備的聚(DAADTC)產(chǎn)物進(jìn)行實驗。如下表5所示，當(dāng)投配量為300-600ppm時，可以看到相對于未處理溶液，通量有所提高。在所有情況下，最終的銅濃度都小于0.1ppm。
表5
*未測到實施例8在含有另一種研磨固體的溶液中，測試NALMET8702增加的通量，以及銅的除去情況。被測試的固體是氧化鋁漿料(MSW1500，Rodel股份有限公司有售，紐約，MA)和煅制二氧化硅(fumed silica)漿料(Semi-Sperse 12，Cabot股份有限公司有售，波士頓，MA)。在1000ppm固體和10ppm銅條件下進(jìn)行實驗。此外，用600-800ppm硫酸氫鹽對氧化鋁漿料進(jìn)行預(yù)處理，以除去漿料中的多余氧化劑。在所有情況下，聚合物的劑量都是200ppm。如下表6和7所示，相對于未處理溶液(空白)，通量增加情況良好。在實驗過程中，透水中銅的濃度小于1ppm(氧化鋁漿料)并小于0.1ppm(煅制二氧化硅漿料)。
表6
*在第一個樣品中銅濃度為1.41ppm。此后所有樣品的銅濃度都＜1ppm。
表7
實施例9以200和400ppm劑量，用NALMET8702對含有2000ppm煅制二氧化硅固體和10ppm銅的實驗溶液進(jìn)行處理。如表8所示，與未經(jīng)處理的煅制二氧化硅相比，添加200ppm處理劑就能增加通量。NALMET.8702的劑量越大，并不能使通量進(jìn)一步增加。透水中的銅濃度低于探測極限。
表8
*未處理數(shù)據(jù)是溶液含有1000ppm煅制二氧化硅固體。預(yù)計2000ppm煅制二氧化硅固體的性能與1000ppm時相同，或者比它更差。
盡管結(jié)合上述優(yōu)選或示意性實施方式，對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述，但是本發(fā)明不受這些實施方式的限制或局限。相反，本發(fā)明意欲將所有變化、改進(jìn)以及等同變換都囊括在權(quán)利要求書的構(gòu)思和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種化合物，其結(jié)構(gòu)式為 其中R是H或者CS2-X+，X+是堿金屬、堿土金屬或者銨，n是使該化合物的總分子量在大約3000-100,000范圍內(nèi)的重復(fù)單元數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于至少大約5％的R是CS2-X+。
3.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于大約20-70％的R是CS2-X+。
4.一種從含有研磨固體的半導(dǎo)體廢水中同時沉淀多種可溶性重金屬離子，并提高微濾器工作效率的方法，包括在廢水中添加有效量的含有二硫代氨基甲酸鹽官能團(tuán)的水溶性聚合物。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于重金屬離子選自銅、鎳、鋅、鉛、汞、鎘、銀、鐵、鎂以及它們的混合物。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于研磨固體選自鋁土、硅土、鈰土、氧化鍺、二氧化鈦、氧化鋯以及它們的混合物。
7.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于水溶性聚合物含有二硫代氨基甲酸鹽官能團(tuán)，分子式為R’2N-R，其中R’是烷基、芳基或者其被取代的衍生物，R是H或者CS2-X+，X+是堿金屬、堿土金屬或者銨。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于水溶性聚合物選自聚二烯丙基胺、聚氮丙啶和表氯醇的二硫代氨基甲酸鹽衍生物，以及多官能團(tuán)胺的縮聚物。
9.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于在廢水中添加至少有效量的含有二硫代氨基甲酸鹽官能團(tuán)的水溶性聚合物，使重金屬離子從廢水中沉淀出來。
10.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于微濾器濾芯的最大通過微粒尺寸在大約0.1-5微米范圍內(nèi)。
11.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于微濾器濾芯的最大通過微粒尺寸在大約0.1-1微米范圍內(nèi)。
12.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于進(jìn)一步包括在向半導(dǎo)體廢水加入含有二硫代氨基甲酸鹽官能團(tuán)的水溶性聚合物之前，將半導(dǎo)體廢水的pH值調(diào)節(jié)到4-12之間。
13.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于進(jìn)一步包括在向半導(dǎo)體廢水加入含有二硫代氨基甲酸鹽官能團(tuán)的水溶性聚合物之前，將半導(dǎo)體廢水的pH值調(diào)節(jié)到6-10之間。
14.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于進(jìn)一步包括在向半導(dǎo)體廢水加入含有二硫代氨基甲酸鹽官能團(tuán)的水溶性聚合物之前，將半導(dǎo)體廢水的pH值調(diào)節(jié)到7-9之間。
15.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于在微濾器之前，在廢水中加入含有二硫代氨基甲酸鹽官能團(tuán)的水溶性聚合物。
16.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于半導(dǎo)體廢水中還含有氧化劑。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于氧化劑選自碘酸鉀、亞鐵氰化鉀、過氧化氫、硝酸鐵、硝酸銀、硝酸、硫酸、次氯酸鉀、高錳酸鉀、過硫酸銨、過二硫酸銨、過乙酸、高碘酸、過一硫酸、過一硫酸鉀、過一硫酸鹽、丙二酰胺、脲過氧化氫、重鉻酸鉀、溴酸鉀、三氧化二釩、氧化水、臭氧化水以及它們的混合物。
18.一種從含有研磨固體的半導(dǎo)體廢水中同時沉淀多種可溶性重金屬離子，并提高濾芯最大通過微粒尺寸在大約0.1-5微米范圍內(nèi)微濾器的工作效率的方法，包括在廢水中添加至少有效量的含有二硫代氨基甲酸鹽官能團(tuán)的水溶性聚合物，使重金屬離子從廢水中沉淀出來。
全文摘要
通過在廢水中添加有效量的含有二硫代氨基甲酸鹽官能團(tuán)的水溶性聚合物,可從含有研磨固體的半導(dǎo)體廢水中同時沉淀多種可溶性重金屬離子,并提高微濾器的工作效率。
文檔編號C02F1/56GK1337923SQ99816431
公開日2002年2月27日 申請日期1999年12月2日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月15日
發(fā)明者K·S·薩爾曼, A·S·科瓦爾斯基, E·H·K·澤赫, W·J·沃德 申請人:納爾科化學(xué)公司