專利名稱：水處理劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于作為防鍋垢用的水處理劑，更詳細(xì)地是關(guān)于含有從顯示熒光水溶性單體成分產(chǎn)生的水溶性聚合體的、耐凝膠性優(yōu)良的水處理劑。
為了防止鍋爐用水、冷卻水等水系統(tǒng)中的金屬腐蝕或鍋垢，廣泛地使用水溶性聚合體等有機(jī)化合物作為鍋垢防止劑、腐蝕抑制劑。在使用這些防止鍋垢用或腐蝕抑制用的聚合體時，只有使聚合體在水中的濃度保持在一定的范圍內(nèi)時，才能充分發(fā)揮其效果。為此，在實際應(yīng)用中，需測定這些水處理用聚合體在水中的濃度，以便確保聚合體保持適當(dāng)濃度而使鍋爐用水和冷卻用水正常循環(huán)運行。
作為測定水處理用聚合體濃度的方法，已知有比色法、比濁法、鋰法、熒光示蹤法等、這些測定方法存在各種問題。例如，用比色法和比濁法，通常需要一定的時間以進(jìn)行用手分析、即使采用自動化，也不能縮短多少時間。而鋰法和熒光示蹤法，由于并非測定聚合物濃度本身，而是一種間接測量方法，所以隨著處理水的過量濃縮和鍋垢有無粘著。使聚合體的消耗量產(chǎn)生很大變化時，聚合物的消耗量不可能準(zhǔn)確掌握。
近年來，為了解決這些問題而提出的方法有在水處理用聚合體中，直接引入吸收紫外線的化合物(特開平7-8995號)和顯示熒光的化合物(特開平5-163591號)，因此能簡便、快速，且準(zhǔn)確地測定聚合體本身的濃度。引入紫外線吸收性化合物和熒光性化合物(以下將兩者稱作標(biāo)記化合物)；使聚合體中的官能基和這些標(biāo)記化合物的官能基，進(jìn)行聚合體反應(yīng)，但聚合體反應(yīng)降低了官能基的反應(yīng)，這就難以定量地將這些標(biāo)記化合物導(dǎo)入聚合體中，結(jié)果也就不能準(zhǔn)確地測定待處理水中的聚合體濃度。由于導(dǎo)入聚合體中的官能基的標(biāo)記化合物很少，所以聚合體和這些標(biāo)記化合物的組合使用受到了很大的限制。
制造水處理用聚合體時，將具有不飽和雙鍵的標(biāo)記化合物加入到反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)、也要考慮共聚時導(dǎo)入的方法。然而，從現(xiàn)在觀點看，僅限于獲得親油性的標(biāo)記化合物單體，在制造水處理用的水溶性聚合體中，必須在有機(jī)溶劑中進(jìn)行聚合過程的同時進(jìn)行溶劑蒸餾掉的工藝，這樣工程不僅繁雜而且從環(huán)境方面、防災(zāi)害方面、費用方面、節(jié)省資源方面考慮，不能說這是很好的方法。另外，導(dǎo)入標(biāo)記化合物的效率很低，所以需要進(jìn)行改善。
因此，本發(fā)明的主題，是提供一種含有水處理用的水溶性聚合體的水處理劑，該水處理劑可在水系聚合中制造，而且能對存在于被處理水中的水溶性聚合體本身的濃度進(jìn)行簡單、快速和準(zhǔn)確的測定。
解決上述課題的本發(fā)明水處理劑的要旨是在50℃的水中溶解1(重量)％以上的，并且是從含有具有顯示熒光的乙烯性質(zhì)不飽和基的水溶性單體的單體成分衍生的水溶性聚合體，如果把該水溶性聚合體在純水中溶解10ppm時的熒光強(qiáng)度作為FL1，把酚在純水中溶解0.1ppm時的熒光強(qiáng)度作為FL2，則含有的熒光強(qiáng)度比FL1/FL2大于1的水溶性聚合體的水處理劑。
含有乙烯性不飽和基的水溶性單體，最好使用具有以-[CHR1(CH2)mO]n-(而R1表示氫或甲基，m為1-3，n為1～100)表示氧亞烷基鏈的水溶性單體，因為它顯示出良好的水溶性。上述水溶性單體，最好是以下式表示的水溶性單體(I)。 [式中，A1和A2分別表示氫、甲基或-COOX、A3表示氫、甲基、-COOX或-CH2COOX、而且，A1和A2不能同時為-COOX、當(dāng)A3為-COOX或-CH2COOX時，A1、A2分別為氫或甲基、X表示氫、堿金屬、堿土金屬、銨基或有機(jī)胺基、R2表示-COO-、-CH2COO-、-CONH-、-CH2CONH-、-NH-、-(CH2)KNH-(其中K為1～4)、-(CH2)LO-(其中L為1～4)中的任何一個、R1表示氫或甲基、m為1～3，n為1～100、R3表示具有共軛二重鍵的環(huán)狀芳基或從雜環(huán)化合物衍生的有機(jī)基。]當(dāng)使用顯示熒光的水溶性單體衍生水溶性聚合體時，最好的實施方式是使用由以下單體構(gòu)成的單體成分，即，0.1～15mol％的含有顯示熒光的乙烯性不飽和基的水溶性單體、70～95mol％的單羧酸系或多價羧酸系單體中一種以上的羧酸系單體、5～30mol％的3-烯丙氧-2-羥丙烷磺酸鈉(但各單體的總計為100mol％)。
本發(fā)明中，利用水系聚合獲得水溶性聚合體、而且，該聚合體的凝膠性最好在0.02以下、這樣可以使用無需繁雜的蒸掉溶劑步驟的溶液聚合，從而提供了一種具有優(yōu)良性能(濃度可控性、耐凝膠性、防鍋垢能力、抑制腐蝕能力)的水處理用的水溶性聚合體。
本發(fā)明者們，為了解決上述課題，經(jīng)過大量的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，引入具有熒光化合物的水溶性單體而成功地完成了本發(fā)明。本發(fā)明中的水處理劑是指鍋垢防止劑、腐蝕防止劑、凝聚劑等。但也不僅限于這些。
本發(fā)明在獲得水處理用的水溶性聚合體中，使用在50℃的水中溶解1(重量)％以上的含有顯示熒光的乙烯性不飽和基的水溶性單體(以下簡稱水溶性單體)時具有最大點，這時可以簡便、迅速和準(zhǔn)確地測定存在于被處理水中的水溶性聚合體本身濃度，并希望得到大的水溶性聚合體的熒光強(qiáng)度。本發(fā)明如果將水溶性聚合體在純水中溶解10ppm時的熒光強(qiáng)度取作FL1，將酚在純水中溶解0.1ppm時的熒光強(qiáng)度取作FL2，則其必要條件是熒光強(qiáng)度比FL1/FL2要大于1。另外，本發(fā)明所說的熒光強(qiáng)度是用熒光分光光度計FP-777(日本分光社制、光電壓Low)測定的值。更好的熒光強(qiáng)度比FL1/FL2在5以上，最好在10以上。為了增大水溶性聚合體的熒光強(qiáng)度，最好使用比FL2更大的FL3，該FL3是把作為構(gòu)成成分的水溶性單體在純水中溶解0.1ppm時的熒光強(qiáng)度。水溶性單體的熒光強(qiáng)度越大，水溶性聚合體的熒光強(qiáng)度也就越大，也就越能提高濃度測定的簡單性。優(yōu)選的熒光強(qiáng)度比FL3/FL2在5以上，更優(yōu)選的是在10以上。
水溶性單體在顯示熒光的同時，如果是在50℃水中溶解1(重量)％(最好2重量％以上)的水溶性單體，則雖然沒有特別限定，但其中最好的是用-[CHR1(CH2)mO]n-(其中R1表示氫或甲基、m為1-3、n為1-100)表示的氧亞烷基鏈結(jié)合的單體。這種氧亞烷基鏈-[CHR1(CH2)mO]n-(其中R1、m、n的意義同上)中的m和n適當(dāng)設(shè)定在上述范圍內(nèi)，則可得到水溶性的。特別是如果氧亞烷基鏈長度n在5以上，由于顯示出良好的水溶性(50℃水中溶5重量％以上)，而獲得優(yōu)選的應(yīng)用。由于-[CHR1(CH2)mO]n-部分是非離子性的，所得到的水溶性聚合體本身的凝膠化特性抑制低、具有高的耐凝膠性的效果。從水中溶解度和所得水溶性聚合體的水處理性能的觀點出發(fā)，n為6～40更好，最好的范圍是n為8～30。n在2以上，氧亞烷基鏈-[CHR1(CH2)mO]n-中的R1可以部分是氫，部分是甲基，含有這兩部分的氧亞烷基鏈?zhǔn)莾?yōu)選的。即，可以是含有乙烯氧化物(乙二醇)-丙烯氧化物(丙二醇)嵌段鏈(這時m為1)。
本發(fā)明中含有顯示熒光乙烯性不飽和基的水溶性單體中，最優(yōu)選的化合物是以下式所表示的。 [式中、A1和A2分別表示氫、甲基或-COOX、A3表示氫、甲基、-COOX或-CH2COOX、而且，A1和A2不能同時為-COOX、A3為-COOX或-CH2COOX時，A1、A2分別為氫或甲基，X表示堿金屬、堿土金屬、銨基或有機(jī)胺基、R2表示-COO-、-CH2COO-、-CONH-、-CH2CONH-、-NH-、-(CH2)KNH-(其中K為1～4)、-(CH2)LO-(其中L為1-4)中的任何一個、R1表示氫或甲基、m為1～3，n為1～100、R3表示有共軛雙鍵的芳基或由雜環(huán)化合物衍生的有機(jī)基。]上述水溶性單體(I)中具有上述水溶性的部分-[CHR1(CH2)mO]n-，同時附加由R3部分顯示熒光。R3是具有共軛雙鍵的芳基或由雜環(huán)化合物衍生的有機(jī)基，在水溶性單體(I)中的上述氧亞烷基鏈上可以附加有氨基、羥基、巰基、羧基、鹵素等任何一種官能基，而且是具有共軛雙鍵的芳基或雜環(huán)化合物的有機(jī)殘基。
即，為了得到顯示熒光的水溶性單體(I)，方法有①在氨基、羥基、巰基、羧基、鹵素等任何一個官能基和具有共軛雙鍵的芳基或雜環(huán)化合物上可以加成亞烷基氧化物，它是通過上述化學(xué)式中R2和不飽和單體進(jìn)行加成的方法，和②通過R2可以在不飽和單體上加成亞烷基氧化物，將羥基、巰基、羧基、鹵素等任何一個官能基和具有共軛雙鍵的芳基或雜環(huán)化合物和氧亞烷基鏈末端的羥基進(jìn)行反應(yīng)而加成的方法。
作為①、②任一方法中所用的具有官能基和共軛雙鍵的環(huán)狀芳基(芳香族)化合物或雜環(huán)化合物的具體實例，可舉出苯胺、萘胺、2-氨基芴、氨基蒽、氨基蒽醌、咪唑、苯咪唑、2-苯基苯并咪唑、咔唑、氨基聯(lián)苯等的含氨基化合物；
酚、萘酚、芴醇、9-羥基蒽、2-羥基萘醌、羥基蒽醌、芘甲醇、羥基香豆素、羥基黃酮、羥基聯(lián)苯、二苯并吡喃醇、二苯并環(huán)庚烯醇、9-蒽甲醇、苊烯等含羥基化合物；苯硫酚、萘硫酚等的含巰基化合物；安息香酸、萘羧酸、9-芴羧酸、9-蒽羧酸、蒽醌-2-羧酸、安息香酸苯等含羧基化合物；氯苯甲基、氯甲基蒽、氯甲基蒽醌等含鹵素化合物；等等。
作為水溶性單體(I)的具體實例，可以舉出聚乙二醇苯基醚(間)丙烯酸酯、聚乙二醇苯醚(間)烯丙醚、聚丙二醇苯醚(間)丙烯酸酯、聚丙二醇苯醚(間)烯丙醚；聚乙二醇苯硫醚(間)丙烯酸酯、聚乙二醇苯硫醚(間)烯丙醚、聚丙二醇苯硫醚(間)丙烯酸酯、聚丙二醇苯硫醚(間)烯丙醚；聚乙二醇-2-苯氨基乙醚(間)丙烯酸酯、聚乙二醇-2-苯氨基乙醚(間)烯丙醚、聚丙二醇-2-苯氨基乙醚(間)丙烯酸酯、聚丙二醇-2-苯氨基乙醚(間)烯丙醚；聚乙二醇苯甲酸酯(間)丙烯酸酯、聚乙二醇苯甲酸酯(間)烯丙醚、聚丙二醇苯甲酸酯(間)丙烯酸酯、聚丙二醇苯甲酸酯(間)烯丙醚；聚乙二醇芐基醚(間)丙烯酸酯、聚乙二醇芐基醚(間)烯丙醚、聚丙二醇芐基醚(間)丙烯酸酯、聚丙二醇芐基醚(間)烯丙醚；聚乙二醇萘基醚(間)丙烯酸酯、聚乙二醇萘基醚(間)烯丙醚；聚丙二醇萘醚(間)丙烯酸酯、聚丙二醇萘基醚(間)烯丙醚；聚乙二醇-2-萘氨基乙醚(間)丙烯酸酯、聚乙二醇-2-萘氨基乙醚(間)烯丙醚；聚乙二醇萘甲酸酯(間)丙烯酸酯、聚乙二醇萘甲酸酯(間)烯丙醚；聚乙二醇萘甲醚(間)丙烯酸酯、聚乙二醇萘甲醚(間)烯丙醚；聚乙二醇-9-蒽基甲醚(間)丙烯酸酯、聚乙二醇-9-蒽基甲醚(間)烯丙醚、聚乙二醇-2-蒽氨基乙醚(間)丙烯酸酯、聚乙二醇-2-蒽氨基乙醚(間)烯丙醚；聚乙二醇蒽甲酸酯(間)丙烯酸酯、聚乙二醇蒽甲酸酯(間)烯丙醚；聚乙二醇芴醚(間)丙烯酸酯、聚乙二醇芴醚(間)烯丙醚；聚乙二醇-2-芴氨基乙醚(間)丙烯酸酯、聚乙二醇-2-芴氨基乙醚(間)烯丙醚；聚乙二醇芴-9-羧酸酯(間)丙烯酸酯、聚乙二醇芴-9-羧酸酯(間)烯丙醚；聚乙二醇萘醌基醚(間)丙烯酸酯、聚乙二醇萘醌基醚(間)烯丙醚；聚乙二醇蒽醌基醚(間)丙烯酸酯、聚乙二醇蒽醌基醚(間)烯丙醚；聚乙二醇-2-蒽醌氨基乙醚(間)丙烯酸酯；聚乙二醇蒽醌-2-羧酸酯(間)丙烯酸酯、聚乙二醇蒽醌-2-羧酸酯(間)烯丙醚；聚乙二醇芘基醚(間)丙烯酸酯、聚乙二醇芘基醚(間)烯丙醚；聚乙二醇香豆基醚(間)丙烯酸酯、聚乙二醇香豆基醚(間)烯丙醚；N-聚氧乙烯咪唑(間)丙烯酸酯、N-聚氧乙烯苯咪唑(間)丙烯酸酯、N-聚氧乙烯-2-苯基苯并咪唑(間)丙烯酸酯、N-聚氧乙烯咔唑(間)丙烯酸酯；聚乙二醇聯(lián)苯醚(間)丙烯酸酯、聚乙二醇聯(lián)苯醚(間)烯丙醚；聚乙二醇-2-聯(lián)苯氨基乙醚(間)丙烯酸酯、聚乙二醇-2-聯(lián)苯氨基乙醚(間)烯丙醚；聚乙二醇苯基苯甲酸酯(間)丙烯酸酯、聚乙二醇苯基苯甲酸酯(間)烯丙醚；聚乙二醇苯醚單馬來酸酯、聚丙二醇苯醚單馬來酸酯；聚乙二醇苯硫醚單馬來酸酯、聚丙二醇苯硫醚單馬來酸酯；聚乙二醇-2-苯氨基乙醚單馬來酸酯、聚丙二醇-2-苯氨基乙醚單馬來酸酯；聚乙二醇苯甲酸酯單馬來酸酯、聚丙二醇苯甲酸酯單馬來酸酯；聚乙二醇芐基醚單馬來酸酯、聚丙二醇芐基醚單馬來酸酯；聚乙二醇萘醚單馬來酸酯、聚乙二醇-2-萘氨基乙醚單馬來酸酯、聚乙二醇萘酸酯單馬來酸酯、聚乙二醇萘甲醚單馬來酸酯；聚乙二醇-9-蒽甲醚單馬來酸酯、聚乙二醇-2-蒽氨基乙醚單馬來酸酯、聚乙醇蒽酸酯(antrat)單馬來酸酯；聚乙二醇芴醚單馬來酸酯、聚乙二醇-2-芴氨基乙醚單馬來酸酯；聚乙二醇芴-9-羧酸酯單馬來酸酯；聚乙二醇蒽醌-2-羧酸酯單馬來酸酯；
聚乙二醇萘醌醚單馬來酸酯、聚乙二醇蒽醌醚單馬來酸酯、聚乙二醇-2-蒽醌氨基乙醚單馬來酸酯；聚乙二醇芘基醚單馬來酸酯、聚乙二醇香豆醚單馬來酸酯；N-聚氧乙烯基咪唑單馬來酸酯、N-聚氧乙烯基苯咪唑單馬來酸酯、N-聚氧乙烯基-2-苯基苯并咪唑單馬來酸酯、N-聚氧乙烯基咔唑單馬來酸酯；聚乙二醇聯(lián)苯醚單馬來酸酯、聚乙二醇-2-聯(lián)苯氨基乙醚單馬來酸酯、聚乙二醇苯基苯甲酸酯單馬來酸酯；可以使用其中的一種或兩種以上。上述所示化合物的聚乙二醇部分或聚丙二醇部分都含有聚乙二醇-聚丙二醇(乙烯氧化物-丙烯氧化物)嵌段部分。
本發(fā)明將顯示熒光的水溶性單體作為水溶性聚合體的構(gòu)成單位，而水溶性聚合體本身又顯有熒光性，在用作水處理劑中，這種水溶性聚合體的濃度可以準(zhǔn)確測定。本發(fā)明的水溶性聚合體，由于使用了熒光強(qiáng)度高的單體，所以，測得的水溶性聚合體本身的熒光強(qiáng)度也大，在用作水處理劑時，濃度測定的精度很高，同時濃度測定也很簡便。熒光性化合物是水溶性單體，由于可以和后述的其它單體進(jìn)行水性聚合，所以可以向聚合體中準(zhǔn)確地定量引入熒光性化合物，同時在環(huán)境方面、防災(zāi)方面、費用方面、節(jié)省資源方面可采用有效的聚合方法，在實際應(yīng)用中有著極大的價值。
為了合成作為水處理劑的性能極優(yōu)的水溶性聚合體，最好根據(jù)需要將顯示熒光的水溶性單體、單羧酸類或多價羧酸類單體的一種以上的羧酸類單體和其它的單體進(jìn)行組合而共聚。通過這些單體的使用，在水性聚合中可以很簡便地得到水溶性聚合體，而且得到的水溶性聚合體具有極優(yōu)的防鍋垢能力、抑制腐蝕能力和耐凝膠化特性。
此時各單體的優(yōu)選用量為0.1～15mol％的顯示熒光的水溶性單體、70～99.9mol％的單羧酸類單體或多價羧酸類單體的一種以上羧酸類單體，和0～30mol％的其它單體(但，各單體的總計為100mol％)。在這個范圍中，所得到的聚合體的水溶性和防鍋垢能力等特性以及熒光指示性能，都能得到很好發(fā)揮。當(dāng)顯示熒光的水溶性單體過少時，引入到聚合體中的熒光部分也少，在處理水中對聚合體濃度進(jìn)行跟蹤就困難。然而，導(dǎo)入的顯示熒光水溶性單體超過15mol％時，由于防鍋垢能力和抑制腐蝕能力逐漸變差，因而也不可取。當(dāng)使用其它單體的量超過30mol％時，所得聚合體的水溶性就變差。
作為單羧酸或多價羧酸類單體中一種以上的羧酸類單體，例如可舉出有丙烯酸、甲基丙烯酸、α一羥基丙烯酸、巴豆酸等不飽和單羧類酸單體和它們的鹽；馬來酸、富馬酸、衣康酸、甲基馬來酸、阿康酸等不飽和多價羧酸類單體和它們的鹽，可以使用它們中的一種或兩種以上。
作為形成上述羧酸類單體和鹽的堿性化合物，可以舉出有鈉、鉀、鋰等堿金屬的氫氧化物和碳酸鹽；氨；單甲胺、二乙胺、三甲胺、單乙胺、二甲胺、三乙胺等烷基胺類；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、仲丁醇胺等烷醇胺類等，多價羧酸類單體中，它的鹽可以是羧基的全部，也可以是一部分。
作為其它單體，可舉出有乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、異戊二烯和丁二烯等二烯化合物的共軛雙鍵中一個進(jìn)行磺化的單體、磺乙基甲基丙烯酸鹽、磺丙基異丁烯酸鹽等含磺酸基的單體或其鹽、2-羥乙基異丁烯酸酯(HEMA)、甘油基單烯丙醚(GMAE)等含羥基單體、丙烯基酰胺、異丁烯酰胺、烯丙基胺等含氨基單體、丙烯酸甲基等的(間)丙烯酸烷基酯、2-丙烯酰胺-2-甲丙基磺酸(AMPS)等含酰胺基和磺酸基的單體或其鹽、3-烯丙氧基-2-羥丙基磺酸(HAPS)等含羥基和磺基的單體或其鹽。這里所示的單體的鹽，是和上述堿性化合物的鹽。
和顯示熒光水溶性單體同時利用的上述羧酸類單體和其它單體中，最好是使用馬來酸或丙烯酸、馬來酸和丙烯酸的合用、丙烯酸和烯丙基磺酸的合用、馬來酸和苯乙烯磺酸的合用、丙烯酸和2-羥乙基異丁烯酸鹽的合用、丙烯酸和2-羥乙基異丁烯酸鹽和丙烯酸甲酯的合用、羧酸類單體和HAPS的合用。特別是將HAPS作為其它單體，使用5～30mol％時，可進(jìn)一步提高耐凝膠化的性能，在鍋爐用水，冷卻用水系統(tǒng)中運行時具有一種不產(chǎn)生凝膠化的水溶性聚合體，從而可明顯地提高抑制腐蝕的性能。
當(dāng)使用HAPS時，則顯示熒光的水溶性單體使用量為0.1～15mol％、單羧酸類單體或多價羧酸類單體中一種以上的羧酸類單體的用量為70～95mol％、HAPS的用量為5～30mol％(但各單體總計為100％)時，在可發(fā)揮HAPS的導(dǎo)入效果方面最為理想。
作為本發(fā)明水溶性聚合體的合成方法，推薦采用水性聚合法。在聚合溶劑中單獨使用水的水溶液聚合是最簡便的好方法。水溶液聚合可按公知的方法進(jìn)行，水溶性的聚合引發(fā)劑，例如可用過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等過硫酸鹽、和過氧化氫、過琥珀酸、過醋酸、氫過氧化枯烯等過氧化物、2，2′-偶氮-二(2-脒基丙烷)鹽酸鹽等偶氮化合物，進(jìn)行引發(fā)。最好可以與亞硫酸氫鈉和抗環(huán)血酸等促進(jìn)劑合用。所提到的聚合體可用作水處理劑、也可根據(jù)需要任意加入上述堿性化合物中和后使用。水溶性聚合體的重量平均分子量最好為500～50000，由作為水處理劑的性能看。500～20000更好。
本發(fā)明的水溶性聚合體的凝膠化性，用在下述條件吸光度測定值來定義。
凝膠化性能測定條件容器500ml高腳燒杯聚合體對照試驗液40ppm(按固體成分換算)試驗液CaCl2400ppm溶液400g溫度50℃PH8靜置時間1小時測定方法用攪拌器將溶液攪拌5分鐘后，進(jìn)行取樣、使用50mm比色皿，測定對UV380nm的吸光度(ABS)。
凝膠化性是評價在鈣離子存在下，水溶性聚合體沉淀難易的數(shù)值，在鈣離子存在下加熱聚合體時，用UV吸光度測定其白色混濁的程度。吸光度數(shù)值越大，聚合體溶液的濁度越大，表示在鈣離子存在下有大量的聚合體沉淀。
凝膠化性高的聚合體在鍋爐用水，冷卻用水等處理用水中不易于溶解。使防金屬腐蝕性能和防鍋垢性能嚴(yán)重降低。為了穩(wěn)定地保持水處理用聚合體的高的防鍋垢性能，需要降低其凝膠化性，在下述指標(biāo)中，最好將凝膠化性定在0.02以下，定在0.01以下更好。
以下列出凝膠化性指標(biāo)。下述數(shù)值越小，表示作為水處理劑的性能越高。
0.01以下，非常難以凝膠化0.01以上～0.1以下，難以凝膠化0.1以下～0.2以下，易于凝膠化0.2以上，非常易于凝膠化本發(fā)明的水處理劑是含有上述水溶性聚合體的，例如，為使循環(huán)水中水處理劑濃度保持一定，使用定量注入或間歇注入等方法，可以用通常與水處理劑相同的方法，認(rèn)為添加量一般為1～50ppm就有顯著的效果。
在本發(fā)明的水處理劑中，除了說明的水溶性聚合體外，可根據(jù)需要配合磷酸、聚合磷酸、膦酸等磷化合物和/或鋅鹽，會進(jìn)一步提高防腐蝕效果。為了控制淀渣，也可以添加氯氣、次氯酸鈣、次氯酸鈉、氯化異氰尿酸鈉等氯制劑。
本發(fā)明由于使用具有熒光的水溶性單體，進(jìn)行水性聚合，省去了進(jìn)行有機(jī)溶劑聚合時蒸去溶劑的繁雜過程，為防災(zāi)方面、節(jié)省費用方面和節(jié)省資源方面提供了水處理用聚合體的有利方法。而且，向水溶性聚合體中定量引入具有熒光的水溶性單體時，由于顯示強(qiáng)的熒光，所以能簡便、快速，準(zhǔn)確地測定添加到水中的水處理用聚合體本體濃度。
以下列舉實施例具體說明本發(fā)明，本發(fā)明并不僅限于這些實施例。實施例中，凡沒有特別說明的[％]，都表示為[重量％]。實施例中，凝膠化性的測定按上述方式進(jìn)行，重量平均分子量、聚合度、熒光強(qiáng)度、腐蝕度、鍋垢控制率用以下方法求出。聚合得到的聚合體試料重量平均分子量的測定是用凝膠滲透色譜法(GPC)進(jìn)行。柱子采用阿扎希帕克GFA-7MF型(旭化成社制)、洗提液為0.5％磷酸水溶液、分子量標(biāo)準(zhǔn)樣品為聚丙烯酸鈉標(biāo)準(zhǔn)樣品(創(chuàng)和科學(xué)社制)。根據(jù)聚合體系內(nèi)的聚合結(jié)束后的固體成分濃度和加入單體的量而計算出。將聚合體試料制成10mg/l，在超純水中溶解而制成水溶液后，裝入10mm方形的無熒光比色皿內(nèi)，使用熒光分光光度計FP-777(日本分光工業(yè)社制)，用光電電壓LLOW以激發(fā)光譜230nm，對熒光光譜350nm進(jìn)行測定。在實施例8和比較例1中，激發(fā)光譜為294nm，對熒光光譜358nm進(jìn)行測定、實施例10、11中，激發(fā)光譜為226nm、對熒光光譜293nm進(jìn)行測定、比較例2中，激發(fā)光譜為325nm、對熒光光譜453nm進(jìn)行測量。制備如下的腐蝕用試驗水Ca硬度134ppm(按CaCO3換算)、全硬度170ppm(按CaCO3換算)、M堿度600ppm、氯化物離子濃度95ppm、硫酸離子32ppm、PH8.0～8.5，將該試驗水裝入500ml燒杯中。將純度50ppm的聚合體試料加入到燒杯中，調(diào)節(jié)溫度到40℃，PH為8.0。用丙酮將40mmw×25mml×1mmt(＝0.213dm2)的軟鋼SS-1脫脂后，用#400的砂紙打磨、再用丙酮清洗后，風(fēng)干、稱重、制成試驗片。
將該試驗片用釣絲懸吊在上述燒杯中，使試驗水以100rpm進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。5天后將試驗片取出，在酸腐蝕抑制劑(15％HCl＋1％氧碘鞣酸鉍)中浸漬15秒，將腐蝕生成物洗掉。用丙酮洗凈表面后，風(fēng)干，稱重精確到0.1mg，把從腐蝕試驗前的重量中減少部分作為腐蝕度mdd(mg/dm2/day)而求出。這時，將沒有在腐蝕試驗液中濁泡的參照試驗片也放入酸腐蝕抑制劑中浸漬15秒，測定重量變化，作為修正值。在容量225ml的玻璃瓶中裝入170g水，再混合10g 1.56％CaCl2·2H2O水溶液和5g聚合體試料的0.02％水溶液(對于得到的過飽和水溶液為3ppm)，再加入10g NaHCO3水溶液和7gNaCl，用530ppm的CaCO3過飽和水溶液將總量調(diào)到200g，密封住，在70℃下加熱處理8小時。冷卻后，用0.1μm的膜過濾器過濾沉淀物、按照J(rèn)IS K0101分析濾液，用下式得出碳酸鈣鍋垢抑制率(％)。
鍋垢抑制率(％)＝(C－B)/(A－B)×100其中，A試驗前在液中溶解的鈣濃度(％)B未添加鍋垢防止劑濾液中的鈣濃度(％)C試驗后濾液中的鈣濃度(％)實施例1在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的1升四頸燒瓶內(nèi)裝入145g去離子水，在90℃攪拌下，在3.5小時內(nèi)，分別滴加270g丙烯酸的40％水溶液、100g過硫酸銨的3％水溶液，115g聚乙二醇萘醚丙烯酸酯(乙二醇20mol加成體)的15％水溶液，進(jìn)行聚合。聚合結(jié)束后，用75g 50％氫氧化鈉水溶液進(jìn)行中和，得到水溶性聚合體(1)。獲得的聚合體(1)的性能評價結(jié)果示于表1。將水溶性聚合體(1)用甲醇沉淀精制、干燥后，溶解在重水(D2O)中，進(jìn)行NMR分析。從該結(jié)果可以認(rèn)為，聚合性雙鍵的光譜已消失，生成的是-CH-CH-和-CH2-吸收光譜。NMR光譜示于

圖1～2。圖2是圖1的NMR光譜7～8ppm部分的放大圖。
實施例2使用和實施例1中同樣的聚合反應(yīng)容器，裝入207g去離子水，用氫氧化鈉作催化劑，將25mol乙烯氧化物加成到萘酚上，再與烯丙醇進(jìn)行當(dāng)量反應(yīng)，得到聚乙二醇烯丙醚萘醚。向這個100g聚乙二醇烯丙醚萘醚的20.5％水溶液中，在3.5小時內(nèi)分別滴加333g甲基丙烯酸鈉的50％水溶液、60g過硫酸銨的5％水溶液，進(jìn)行聚合，得到水溶性聚合體(2)。得到的聚合體(2)的性能評價結(jié)果示于表1。
實施例3在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的1升四頸燒瓶內(nèi)裝入去離子水135g，在100℃攪拌下，在3.5小時內(nèi)，滴加350g丙烯酸的40％水溶液、70g 3-烯丙基氧-2-羥丙基磺酸鈉的40％水溶液、100g過硫酸銨的7％水溶液、150g聚乙二醇萘醚丙烯酸酯(乙二醇30mol加成體)的18.5％水溶液，進(jìn)行聚合。聚合結(jié)束后，用140g 48％氫氧化鈉水溶液進(jìn)行中和，得到水溶性聚合體(3)。對該水溶性聚合體(3)的評價結(jié)果示于表2。
實施例4～12和實施例3一樣，合成示于表2～3中內(nèi)容的水溶性聚合體(4)～(12)，進(jìn)行其特性評價，結(jié)果示于表2～3。
比較例1在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的500ml的四頸燒瓶內(nèi)，裝入18g丙烯酸、2g N-乙烯基咔唑、80ml異丙醇溶劑、用10ml異丙醇溶解0.25g巰基乙酸-2-乙基已基所制成的溶液，用10ml異丙醇溶解1gt-丁基過氧特戊酸酯所制成的溶液，將以上兩種溶液加入瓶中進(jìn)行溶液聚合。聚合結(jié)束后，蒸餾除去異丙醇、用48％的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行中和，得到水溶性聚合體(13)，性能評價結(jié)果示于表4。
比較例2以固體成分計算，取1g平均分子量為5000的聚馬來酸水溶液，用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)PH值為4.7，用19.1mg 6-氨基-7-羥基-4-甲基香豆素，0.02g脫水劑，進(jìn)行聚合反應(yīng)，合成顯示熒光的水溶性聚合體(14)。性能評價結(jié)果示于表4。
表1
*PEG…聚乙二醇的簡稱*EO …乙烯氧化物的簡稱表2
*PEG …聚乙二醇的簡稱*EO …乙烯氧化物的簡稱*HAPS…3-烯丙氧-2-羥丙基磺酸鈉的簡稱*表中括弧內(nèi)的數(shù)值是各單體的mol％
表3
*PEG …聚乙二醇的簡稱*EO …乙烯氧化物的簡稱*HAPS…3-烯丙氧-2-羥丙基磺酸鈉的簡稱*表中、括弧內(nèi)的數(shù)值是各單體的mol％
表4
如表1～3所示，本發(fā)明的水溶性聚合體，熒光強(qiáng)度比很大，顯示出優(yōu)良的耐凝膠化性、抑制鍋垢率和抑制腐蝕的性能。然而，如表4所示，使用了用溶液聚合合成的水溶性聚合體的比較例1，在耐凝膠化性、抑制鍋垢率、抑制腐蝕性能方面，以及用作聚合反應(yīng)合成的顯示熒光水溶性聚合體的比較例2，在耐凝膠化性，抑制鍋垢率方面，都不如本發(fā)明的最佳實施例。
本發(fā)明的水處理劑，由于使用具有熒光的水溶性單體，可以通過水性聚合而合成水處理劑用的水溶性聚合體，從而省去了用有機(jī)溶劑進(jìn)行聚合時的溶劑蒸餾的繁雜過程，從防災(zāi)方面、費用方面、節(jié)省資源方面看，提供了一種非常好的水處理劑。通過聚合可定量地向水溶性聚合體中導(dǎo)入熒光物質(zhì)，所以能簡便、快速、準(zhǔn)確地測定水溶性聚合體本身濃度、濃度測定的精度也大幅度得到提高。
作為顯示熒光的水溶性單體，當(dāng)使用具有非離子性的氧亞烷基鏈的水溶性單體時，可以降低凝膠化性，用作水處理聚合體時可大幅度提高鍋垢抑制能力和腐蝕抑制能力。將HAPS和羧酸類單體和顯示熒光的水溶性單體，同時用作水溶性聚合體的構(gòu)成成分時，可進(jìn)一步降低凝膠化性、并得到優(yōu)異的鍋垢抑制能力和腐蝕抑制能力的水處理劑。因此，本發(fā)明的水處理劑可用作鍋垢防止劑、腐蝕防止劑、泥漿分散劑、凝聚劑等。
圖1是實施例1得到的水溶性聚合體的NMR光譜。
圖2是實施例1得到的水溶性聚合體的NMR光譜7～8ppm部分的放大光譜。
權(quán)利要求
1.一種水處理劑，其特征在于在50℃水中溶解1(重量)％以上的，且，從含有顯示熒光的乙烯性不飽和基水溶性單體的單體成分衍生的水溶性聚合體，如將該水溶性聚合體在純水中溶解10ppm時的熒光強(qiáng)度取為FL1，將酚在純水中溶解0.1ppm時的熒光強(qiáng)度取為FL2，則含有熒光強(qiáng)度比FL1/FL2大于1的水溶性聚合體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中記載的水處理劑，其特征在于上述水溶性單體是具有用-[CHR1(CH2)mO]n-(式中R1為氫或甲基、m為1～3，n為1～100)表示的氧亞烷基鏈的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中記載的水處理劑，其特征在于上述水溶性單體是用下式表示的水溶性單體(I) 式中，A1和A2分別表示氫、甲基或-COOX、A3表示氫、甲基、-COOX或-CH2COOX、而且，A1和A2不能同時為-COOX，當(dāng)A3為-COOX或-CH2COOX時，A1、A2分別為氫或甲基、X表示氫、堿金屬、堿土金屬、銨基或有機(jī)胺基、R2表示-COO-、-CH2COO-、-CONH-、-CH2CONH-、-NH-、-(CH2)KNH-(其中K為1～4)、-(CH2)LO-(其中L為1～4)中的任何一個、R1表示氫或甲基、m為1～3、n為1～100，R3表示具有共軛雙鍵的環(huán)狀芳基或從雜環(huán)化合物衍生的有機(jī)基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項中記載的水處理劑，其特征在于水溶性聚合體是由以下成分構(gòu)成的單體成分衍生的；0.1～15mol％的含有顯示熒光的乙烯性不飽和水溶性單體，70～95mol％的單羧酸類或多價羧酸類單體中一種以上的羧酸類單體，5～30(mol)％的3-烯丙基氧-2-羥丙基磺酸鈉，但各單體總計為100mol％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項記載的水處理劑，特征在于水溶性聚合體通過水性聚合獲得，該聚合體的凝膠化性在0.02以下。
全文摘要
提供一種含有水處理用聚合體的水處理劑，它是通過水性聚合而制造的可水溶性的聚合體，并且在處理水中的聚合體本身濃度能簡便、快速、準(zhǔn)確地測定。它是在50℃水中溶解1(重量)％以上的，且，從含有顯示熒光的乙烯性不飽和水溶性單體的單體成分衍生的水溶性聚合體。如將該水溶性聚合體在純水中溶解10ppm時的熒光強(qiáng)度取為FL
文檔編號C02F1/54GK1151380SQ96113299
公開日1997年6月11日 申請日期1996年8月11日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月11日
發(fā)明者山口繁, 藤澤隆志 申請人:株式會社日本觸媒