專利名稱：聚合硅酸-硫酸鋁及其生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及堿式多核羥基硅酸-硫酸鋁(PASS)化合物，及其制備工藝。
這類化合物可用作絮凝劑、混凝劑、沉淀劑、脫水劑和澄清劑，可用于水處理、制漿造紙或凡是可以采用從這類聚合化合物形成的氫氧化鋁凝膠系統(tǒng)的工業(yè)。
這種類型的化合物、其生產(chǎn)工藝及具體應(yīng)用詳見1991年1月1日公布的美國專利4，981，675和1991年12月3日公布的美國專利5，069，893，這兩項專利均轉(zhuǎn)讓給作為本申請的同一受讓人。
雖然這些化合物和工藝是有效的和有用的，但這類化合物的制備形式及其制備工藝都仍然有改進(jìn)的余地。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供堿式多核羥基硅酸-硫酸鋁化合物和溶液的一個新家族，及其新型生產(chǎn)工藝。
本發(fā)明的一個實施方案包括把一種硅酸鹽混入到一種堿性反應(yīng)物中，生成一種堿性預(yù)混物或中間體混合物。然后在高剪切條件下把這種堿性預(yù)混物引進(jìn)或注入到一種酸性成分中，生成穩(wěn)定的、含堿式多核硅酸鹽的化合物。堿性成分可以包括一種或多種堿性鹽，例如堿金屬鋁酸鹽，堿金屬鋅酸鹽，堿金屬鋯酸鹽，碳酸氫鹽，硼酸鹽，碳酸鹽，乙酸鹽等。酸性成分可以選自一種或多種鋁、鐵、鋯等鹽，例如硫酸鋁、鹵化鋁或硝酸鋁，硫酸鐵、鹵化鐵或硝酸鐵，硫酸亞鐵、鹵化亞鐵或硝酸亞鐵等。
更具體地說，本發(fā)明提供多核堿式羥基硅酸-硫酸鋁的一種生產(chǎn)工藝，其平均化學(xué)組成由如下通式表示AlA(OH)B(SO4)C(SiOx)D(H2O)E式中A的數(shù)值為1.0;
B的數(shù)值為0.75～2.0;
C的數(shù)值為0.30～1.12;
D的數(shù)值為0.005～0.1;
X的數(shù)值大于2但小于或等于4，從而使3＝B+2C+2D(X-2);且E的數(shù)值代表結(jié)合水和游離水兩者，對于溶液形式的產(chǎn)品，該數(shù)值大于8，而對于固體形式的產(chǎn)品，該數(shù)值小于8。
產(chǎn)品的堿度定義為B/3A×100，其范圍為25～66%。以上通式中所指Al的數(shù)量可多達(dá)10%(摩爾)可用等當(dāng)量的另一種多價陽離子代替，而以上通式中所指硫酸根陰離子的數(shù)量可多達(dá)10%(摩爾)可用另一種陰離子代替。此外，該產(chǎn)品可含有可多達(dá)10%(摩爾)(參照Al)的一種弱酸或其一種鹽，以達(dá)到下列的一個或多個目標(biāo)增加產(chǎn)品制備的容易程度，提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性，或改善其具體應(yīng)用性能。
本發(fā)明的工藝較好包括混合一種堿金屬硅酸鹽和一種濃的堿金屬鋁酸鹽水溶液，形成一種堿性中間體混合物，在高剪切混合條件下把這種堿性中間體混合物添加到一種酸性硫酸鋁溶液中。如果希望的話，可多達(dá)10%(摩爾)的硫酸鋁可用等當(dāng)量的至少一種含有離子的水溶性化合物代替，所述離子選自一種除鋁外的多價陽離子、一種除硫酸根外的陰離子、此種多價陽離子和此種陰離子兩者兼而有之。在中間體混合物、硫酸鋁溶液和多核羥基硅酸-硫酸鋁水溶液的至少一種中，也可提供可多達(dá)10%(摩爾)的至少一種弱有機或無機酸或者一種弱有機或無機酸的鹽。
本發(fā)明涉及如上生產(chǎn)的溶液，也涉及通過使該溶液干燥而生產(chǎn)的干產(chǎn)品。
本發(fā)明參照附圖更詳細(xì)地說明如下，其中

圖1是一幅流程圖，概要地說明按照本發(fā)明的一個方面的一種較好的連續(xù)工藝;
圖2是一臺用于實施本發(fā)明工藝的高剪切混合機裝置的側(cè)視部分剖面圖;和圖3是一幅流程圖，說明按照本發(fā)明的一種較好的間歇工藝。
美國專利4，981，675及以上提到的其它有關(guān)專利中公開的多核羥基硅酸-硫酸鋁溶液生產(chǎn)工藝包括下列步驟(例如，參閱美國專利4，981，675第4欄第12～26行和第10欄的權(quán)利要求7)。首先，把一種堿金屬硅酸鹽溶液混入硫酸鋁溶液中，形成一種酸性中間體混合物。然后，把一種堿性堿金屬鋁酸鹽溶液緩慢導(dǎo)入，并在高剪切混合條件下與該酸性中間體混合物反應(yīng)。所形成的羥基硅酸-硫酸鋁水溶液含有約7～10%(重量)氧化鋁當(dāng)量(見美國專利4，981，675第4欄第37～41行)，這種工藝不借助于隨后的脫水濃縮，基本上不可能形成更濃的溶液。
與此相反，本發(fā)明工藝的最基本形式包括先在連續(xù)攪拌下將一種堿金屬硅酸鹽混入一種堿金屬鋁酸鹽溶液中，形成一種堿性中間體混合物，在高剪切混合條件下緩慢地把所形成的堿性中間體混合物加到一種酸性硫酸鋁溶液中。
令人驚訝的是，這種相對于前述專利的混合順序改變(即硅酸鹽混入鋁酸鹽中而不是混入硫酸鋁中)，使得人們能制備一種在高Al2O3含量、典型地大于16%Al2O3時清澈、穩(wěn)定的堿性混合物，而且這種混合物可在高剪切混合下成切地引入硫酸鋁或明礬中。因此，所提出的混合順序顛倒意外地和令人驚訝地使得有可能生產(chǎn)出比先有技術(shù)產(chǎn)品更濃的溶液(即Al2O3含量更高的溶液)。先有技術(shù)中所用的順序?qū)е鹿杷猁}與硫酸鋁混合時存在更多的水，這妨礙形成更濃的產(chǎn)品。例如，采用本發(fā)明的工藝，有可能生產(chǎn)出含有多達(dá)11%(重量)當(dāng)量氧化鋁的清澈、穩(wěn)定的溶液。這種提高的濃度使得隨后的稀釋能產(chǎn)生含有較少量產(chǎn)品、例如低達(dá)7%(重量)當(dāng)量Al2O3的穩(wěn)定產(chǎn)品溶液。除最大限度降低運輸費用外，這種更濃的溶液也使得從該溶液生產(chǎn)固體產(chǎn)品更省錢。因為只需脫去較少的水。由于所需干燥時間更短，熱裂解引起的產(chǎn)品分解也更少。
本發(fā)明工藝所生產(chǎn)的溶液當(dāng)用于其預(yù)期用途時也比上述先有專利生產(chǎn)的溶液有更高的活性，因而更為有效和理想。例如，當(dāng)用于降低水的濁度時，按照本發(fā)明的溶液當(dāng)以大約一半數(shù)量使用時可達(dá)到與上述專利產(chǎn)品相同的效果。此外，此產(chǎn)品在溫水中更有效，在冷水中亦如此，從而使本產(chǎn)品應(yīng)用對氣候變化不太敏感。
本發(fā)明的替代混合步驟也比先有專利的工藝更方便，因為如上產(chǎn)生的、含鋁硅酸鹽酸的中間體混合物有至少一周的穩(wěn)定性。這克服了由于先有工藝的硫酸鹽-硅酸鹽中間體混合物的不穩(wěn)定性而遇到的生產(chǎn)問題，即該混合物僅幾小時后就發(fā)生凝膠化。新的混合步驟使得能均化含16%或更多Al2O3的堿性鋁酸鹽溶液(中間體堿性混合物)，而不是美國專利4，981，675的工藝生產(chǎn)的含10.8% Al2O3的溶液。
本發(fā)明中也較好的是將弱酸的一種或多種鹽或該種酸本身，在高混合步驟之前添加到堿性中間體混合物中或酸性硫酸鋁溶液中，或甚至在高剪切混合步驟之后添加到最終產(chǎn)品溶液中。任何一種弱有機酸如羧酸和/或多官能羥基酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽，如乙酸鹽、草酸鹽、酒石酸鹽、檸檬酸鹽、葡糖酸鹽;或任何一種弱無機酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽，如碳酸鹽、碳酸氫鹽、硼酸鹽、磷酸一氫鹽和二氫鹽等，均適合用于本發(fā)明。碳酸鈉和碳酸氫鈉較好，因為它們價格不昂貴且容易購得。這樣一種鹽的存在增加了中間體溶液與硫酸鋁的反應(yīng)活性，增大了最終產(chǎn)品穩(wěn)定性，也提高了最終產(chǎn)品的性能。
無意涉及具體的理論，但相信本發(fā)明的工藝之所以能生產(chǎn)出更濃的溶液，是由于所生成的中間體在該堿性中間體混合物在高剪切條件下向硫酸鋁添加期間有更大的反應(yīng)性。中間體反應(yīng)性提高的一種可能解釋可通過與玻璃的化學(xué)與結(jié)構(gòu)中的已知現(xiàn)象加以類比來提出。在硅酸鹽(或硼硅酸鹽玻璃)中，已知各種氧化物(如Na2O、CaO)能改變由連接硅酸鹽或(硼硅酸鹽)物種所形成的網(wǎng)格。在鋁酸鹽預(yù)混物中硅酸根離子的存在可起到類似的“網(wǎng)絡(luò)改性”作用，改變在鋁酸鹽引進(jìn)到酸性明礬溶液中時暫時形成的Al(OH)3凝膠的結(jié)構(gòu)。因此，這種凝膠不會生長成大的不活潑顆粒，而是與此相反，繼續(xù)與其它溶液物種反應(yīng)，生成可溶的堿式多核鋁化合物。引進(jìn)鋁酸鹽溶液中或堿性中間體混合物中的其它弱酸鹽，例如碳酸鈉或碳酸氫鈉，可以起類似的作用，進(jìn)一步促進(jìn)最終產(chǎn)品的生成。
當(dāng)該鹽或一種相應(yīng)的弱酸要存在于中間體混合物中時，可在中間體混合物生成期間或之后直接將其溶解于中間體混合物中，或更好的是，可將其溶解于硅酸鹽溶液中或鋁酸鹽溶液中，然后用這些溶液生成中間體溶液。
以下的反應(yīng)物添加順序是屬于本發(fā)明范圍的工藝的實施方案范例，用碳酸鈉作為一種弱酸的任選鹽實例a.添加碳酸鈉、隨后添加硅酸鈉至水中，把所形成的預(yù)混物添加到鋁酸鈉溶液中，形成中間體混合物，在高剪切混合條件下把中間體混合物引進(jìn)到硫酸鋁溶液中。
b.添加硅酸鈉、隨后添加碳酸鈉(以固體形式或溶液形式)至水中，形成一種預(yù)混物，把預(yù)混物添加到鋁酸鈉溶液中，形成一種中間體混合物，并在高剪切下把中間體混合物注入碳酸鋁溶液中。
c.添加硅酸鈉至水中，再把所形成的溶液添加到鋁酸鈉溶液中，形成一種中間體混合物中;把固體形式或溶液形式的碳酸鈉添加到硫酸鋁溶液中;在高剪切混合條件下把中間體混合物注入硫酸鋁溶液中。
d.把硅酸鈉添加到水中，再把所形成的溶液添加到鋁酸鈉中，形成中間體混合物;在高剪切混合條件下把中間體混合物注入硫酸鋁溶液中，然后添加固體形式或溶液形式的碳酸鈉。
e.同d，但不添加碳酸鈉。
f.把硅酸鈉添加到水中，把所形成的溶液添加到鋁酸鈉溶液中，生成中間體混合物，把碳酸鈉添加到該混合物中，然后在高剪切混合條件下把所形成的中間體混合物注入硫酸鋁溶液中。
本發(fā)明的產(chǎn)品尤其可用于飲用水和廢水處理，紙的生產(chǎn)以及紙漿或污泥脫水。
以上概要地解釋了本發(fā)明及其優(yōu)點，現(xiàn)在就來更詳細(xì)地說明本發(fā)明有及其目前較好的實施方案。
產(chǎn)品以上所述工藝使得能生產(chǎn)一系列化合物，其平均化學(xué)組成用如下通式表示，其中化學(xué)論量系數(shù)相對于Al做了標(biāo)準(zhǔn)化處理AlA(OH)B(SO4)C(SiOx)D(H2O)E式中A的數(shù)值為1.0;
B的數(shù)值為0.75～2.0;
C的數(shù)值為0.30～1.12;
D的數(shù)值為0.005～0.1;
X的數(shù)值大于2但小于或等于4，使得3＝B+2C+2D(X-2);且E是一個變異范圍的數(shù)，代表結(jié)合水和游離水兩部分，對于溶液形式的產(chǎn)品通常大于8，而對于固體形式的產(chǎn)品則小于8。
此外，產(chǎn)品的堿度定義為B/3A×100其范圍為25～66%，較好為40～60%、更好的為45～55%。
較好的是，在上述表達(dá)式中B＝1.2～1.8C＝0.53～0.90D＝0.033～0.070X≤3;
更好的是B＝1.35～1.65
C＝0.66～0.81D＝0.04X＝2.3;
這種溶液也可以含有(以Al含量為基準(zhǔn)計)可多達(dá)10%(摩爾)選自鐵、鎂、鈣、鋅和鋯中至少一種多價陽離子的水溶性化合物，代替上述通式中等當(dāng)量的Al。這樣的陽離子可以通過用等當(dāng)量的以上所列陽離子的一種硫酸鹽代替部分硫酸鋁引進(jìn)。
這種溶液可進(jìn)一步含有(以硫酸根陰離子為基準(zhǔn)計)可多達(dá)10%(摩爾)選自磷酸根、乙酸根、硼酸根和氯根中至少另一種陰離子的水溶性化合物，代替上述通式中等當(dāng)量的硫酸根。這些陰離子可通過用等當(dāng)量的以上所列陰離子的堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽或者技術(shù)熟練人員已知的其它鹽代替部分硫酸鋁引進(jìn)。
另外一些多價陽離子和/或陰離子的存在導(dǎo)致形成一種提高了穩(wěn)定性和/或性能的產(chǎn)品溶液。
本發(fā)明的溶液含有7-14%當(dāng)量氧化鋁，更好的是含有8-11%。
本發(fā)明也包括一種通過使上述水溶液干燥而產(chǎn)生的固體產(chǎn)品。這種固體產(chǎn)品的通式與以上所給出的通式相同，只是E的數(shù)值通常等于8或更小。這種固體含有至少16.6%(重量)當(dāng)量Al2O3，典型地含有24～31% Al2O3。
這種干產(chǎn)品可直接使用，也可在使用前把它溶于適量的水中進(jìn)行再生。然后，可以與原來的水溶液本身相同的方式使用這種再生產(chǎn)品。
工藝A.起始原料如上所述，本工藝所需要的基本起始原料是堿金屬硅酸鹽，堿金屬鋁酸鹽，硫酸鋁和較好一種弱酸或一種弱酸的鹽。關(guān)于堿金屬硅酸鹽，使用任何適用的堿金屬硅酸鹽均可，盡管就本發(fā)明而言較好是使用硅酸鈉。類似地，關(guān)于堿金屬鋁酸鹽的來源，可預(yù)見任何適用的堿金屬鋁酸鹽來源，盡管鋁酸鈉是較好的產(chǎn)品?？梢允褂萌跛岬娜魏我环N堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽作為任選組分，但碳酸鈉或碳酸氫鈉較好。
選擇本工藝中所用起始原料的相對比例和濃度，以提供最終產(chǎn)品通式中所述的A、B、C、X和D的數(shù)值。當(dāng)在所有情況下起始原料的堿金屬都是鈉時，常用比例可表述如下起始原料重量份硅酸鈉(水溶液，28.7% SiO2) 1～266水260鋁酸鈉(水溶液，25.2% Al2O3) 950～1150硫酸鈉(水溶液，8.3% Al2O3) 5500～7000碳酸鈉(任選)1～200B.反應(yīng)步驟用碳酸鈉作為任選組分的較好反應(yīng)步驟的實例說明如下。
預(yù)混步驟，即碳酸鈉和堿金屬硅酸鹽與水混合，是在常溫進(jìn)行的，盡管如果希望的話可以使用更高的溫度。
然后，在不斷猛烈攪拌下，把由此產(chǎn)生的預(yù)混水溶液添加到堿金屬鋁酸鹽溶液中，較好是把預(yù)混溶液傾入快速攪拌鋁酸鹽溶液所形成的旋渦中心。這一步較好在常溫下進(jìn)行。
然后，所形成的中間體混合物在高剪切混合條件下逐漸添加到或加壓注入到硫酸鋁水溶液中，同時冷卻，以使混合物的溫度保持在約40℃以下，該反應(yīng)是放熱的。在這一步期間，碳酸鈉與酸性硫酸鋁反應(yīng)，生成二氧化碳?xì)怏w從溶液中逸出，盡管因該混合物的最終pH而異，部分碳酸鹽可能仍留在溶液中。
高剪切混合條件在技術(shù)上是眾所周知的，可用某些混合機、摻合機或均化器實現(xiàn)。流體剪切速度的基本定義是速度梯度dv/dy，其單位為時間倒數(shù)(米/秒·米＝秒-1)(見J.Y.Oldshue，F(xiàn)luid Mixing Technology，McGraw-Hill出版公司出版，1983，第24頁，這一部分內(nèi)容列為本文參考文獻(xiàn))。標(biāo)準(zhǔn)高剪切混合條件可利用諸如一臺韋林氏摻合器來獲得，其速度梯度超過1000秒-1(例如，參閱T.R.Camp，floc Volume Concentration，Jour.AWWA，68∶656-673)。因此，以速度梯度超過1000秒-1為特征的混合條件在技術(shù)上稱為高剪切混合條件。雖然在低于常溫時可使用低達(dá)1000秒-1的速度梯度，但較好是使用3000秒-1或更高的速度梯度。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，高剪切混合是本發(fā)明工藝的一個必要組成部分。雖然無意涉及任何具體理論，但可以認(rèn)為高剪切混合提供了兩種重要功能。首先，它瞬時高度稀釋了反應(yīng)物，尤其是正在引進(jìn)到硫酸鋁溶液中的硅酸鹽和鋁酸鹽的中間體混合物。之所以需要如此，是為了避免中間體混合物的局部過濃，因為即使是相對于硫酸鋁而言有微小的局部過濃也會造成固體凝膠顆粒的形成和出現(xiàn)。其次，高剪切混合提供了使任何微小凝膠顆粒解體成高度分解的非凝聚形式所需要的力。
實際上，這種高剪切混合足以產(chǎn)生一種有反應(yīng)活性的凝膠，也足以產(chǎn)生一種基本上透明的多核堿式羥基硅酸-硫酸鋁溶液。
當(dāng)混合和反應(yīng)完全時，可任選地在0.5～1小時的時間內(nèi)把反應(yīng)混合物加熱到約60℃的溫度，在約60℃保持1小時以使反應(yīng)完成，然后用1.5～3小時的時間間隔、更好的是在約1.5～2小時內(nèi)從60℃冷卻到30℃，以避免引起產(chǎn)品降解的水解。任選地，在加熱步驟期間可以抽真空，以加速過量水的脫除，確保最終產(chǎn)品溶液中當(dāng)量Al2O3濃度典型地在10.0～12.0%(重量)。
除用這種方法加熱和冷卻反應(yīng)混合物外，還可以簡單地使混合物靜置至少6小時的時間，在此期間混合物繼續(xù)反應(yīng)，溶液澄清。
所形成的清澈溶液在長時間內(nèi)是穩(wěn)定的，無需進(jìn)一步加工就可以使用。然而，如以上已經(jīng)提到的，如果希望的話，可以通過使溶液干燥而從這種溶液形成一種固體產(chǎn)品，辦法是諸如噴霧干燥(這是最好的)同時在較好為124～130℃的出口溫度運行，真空干燥或冷凍干燥，較好總是把溶液溫度保持在110℃以下，以避免該化合物的熱分解。
本發(fā)明的總體工藝既可以用間歇法進(jìn)行也可以用連續(xù)法進(jìn)行。在連續(xù)工藝中，每種原料都是以特定速度進(jìn)料到一臺高剪切混合機(如均化器)中，導(dǎo)致連續(xù)產(chǎn)生產(chǎn)品溶液。
一個適用的連續(xù)操作實例用圖1的流程圖表示。在所說明的系統(tǒng)中，混合容器20首先通過管線22從源21進(jìn)料一種含有25.3%(重量)當(dāng)量Al2O3且Na2O/Al2O3比值為1.25的鋁酸鈉水溶液，這種溶液的重量占總反應(yīng)物約13.29%(重量)。把碳酸鈉11(占總反應(yīng)物重量的0.31%)、含28.7%(重量)當(dāng)量SiO2的硅酸鈉水溶液12(占總反應(yīng)物重量的1.67%)和水13(占總反應(yīng)物重量的3.26%)添加到混合容器14中，所形成的預(yù)混物水溶液通過管線15轉(zhuǎn)換到第二個混合容器20中。預(yù)混物和鋁酸鹽溶液在混合器20中徹底混合，所形成的堿性中間體混合物(共占總反應(yīng)物重量的18.53%)通過管線23以12.4千克/分鐘的流量率轉(zhuǎn)移到一臺高剪切混合裝置中，這臺裝置總體上用參照號25表示，以下還要參照圖2做更詳細(xì)的說明。含有8.3%(重量)當(dāng)量Al2O3并冷卻至15～25℃溫度的硫酸鋁水溶液也從源26通過管線27以54.6千克/分鐘的流量率供給高剪切混合裝置25，占總反應(yīng)物重量的81.47%(重量)。產(chǎn)品溶液在高剪切混合之后通過管線28以67千克/分鐘的速率從高剪切混合裝置流到產(chǎn)品槽29，在此將其保持24小時的時間，然后進(jìn)一步處置和/或使用。
高剪切混合裝置25更詳細(xì)地表示于圖2中。所說明的裝置包括一座細(xì)長豎直再循環(huán)塔30，用于(在工藝開始時)容納硫酸鋁溶液，也用于隨著工藝的進(jìn)行而積累本發(fā)明的含水產(chǎn)品。這座塔有一個覆蓋其大部分外表面的夾套31，當(dāng)希望使塔內(nèi)容物的溫度保持在約40℃以下時，就通過出口32和進(jìn)口33給該夾套供給冷卻水。塔的下部出口34連接管道35(較好是7.5)厘米(3英寸)直徑的管道)，通往一臺由電動機37運行的均化器36(例如，一臺15厘米(6英寸)復(fù)式剪切型Gifford-Wood管線拌和機，其最大速率梯度為199，200秒-1，由美國新罕布什爾州赫德森市Greerco公司銷售)。這臺攪拌機-均化器36使來自管道35的液體發(fā)生高剪切混合，并使該液體通過再循環(huán)管道38(較好也是7.5厘米(3英寸)直徑管道)返回到塔30，此管道穿入塔30的內(nèi)部，沿塔中軸方向向下延伸如圖所示的一段距離，其出口39與塔30的出口34間隔一段短的距離(如20厘米(8英寸))。結(jié)果，管38的流出物大部分通過塔出口34進(jìn)入管道35并被再循環(huán)，而只有部分積累于塔30的內(nèi)部。
管道35包括第一個入口40(較好位于均化器上游約15厘米(6英寸)處)用于注入來自管線23的中間體溶液，和第二個入口41用于注入來自管線27的硫酸鋁溶液(見圖1)。這些入口位于如此緊靠均化器36，以至于所注入的溶液實際上被瞬時吸入均化器中。然后，注入的溶液和從塔30吸出的溶液在高剪切條件下由均化器36迅速混合。積累在塔30中的產(chǎn)品溶液通過連接到管線28的成品出口43從該塔溢出。通過夾套31的冷卻水使產(chǎn)品溶液的溫度在如上所指出的混合進(jìn)行期間保持在40℃以下。
一種以間隔方式實施本發(fā)明的替代工藝參照圖3加以說明并解釋如下。應(yīng)當(dāng)注意的是，圖3中所示的部分設(shè)備與圖2中所示的設(shè)備相同或相當(dāng)，在這樣的情況下為簡單和方便起見采用相同的參照號。
先在一個容器(未畫出)中按如下步驟制備碳酸鈉和硅酸鈉的預(yù)混物在260千克攪拌著的水中添加1～200千克、較好25千克碳酸鈉和1～266千克、較好133千克硅酸鈉溶液(含28.7%當(dāng)量SiO2，SiO2∶Na2O比值為3.22∶1.0)。
把950～1150、較好1060千克鋁酸鈉溶液(含25.2%(重量)當(dāng)量Al2O3添加到一個裝有攪拌器46的1900升(500美國加倉)規(guī)模不銹鋼容器45中。然后在攪拌的同時，把硅酸鈉和碳酸鈉的預(yù)混物注入由攪拌器46造成的旋渦中，從而生成一種懸浮液或溶液，稱之為中間體混合物，其中含有較好為18%(重量)當(dāng)量Al2O3，外觀清澈透明。
把5，500～7，000千克、較好6，497千克硫酸鋁溶液(含有8.3%當(dāng)量Al2O3)添加到一臺7600升(2000美國加侖)規(guī)模不銹鋼反應(yīng)器30，其設(shè)計類似于圖2塔30的設(shè)計，裝有加熱和冷卻夾套，一個68轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌器(未畫出)，反應(yīng)器的內(nèi)容物用上述類型的均化器36均化(暫時用這臺均化器作為循環(huán)泵)。為進(jìn)行循環(huán)，反應(yīng)器30的內(nèi)容物通過一根7.5厘米(3英寸)直徑管道35從槽的底部抽出，而均化器的排出物通過一根15厘米(6英寸)直徑管道，經(jīng)由管道38返回反應(yīng)器頂部的流出口。利用所建立的循環(huán)及通過加熱/冷卻夾套循環(huán)的冷卻液體，通過在均化器36前約15厘米(6英寸)、位于3英寸直徑入口管35的注入點40，從槽45添加總共952～1516千克、較好1478千克中間體混合物(含有大約18.1%(重量)當(dāng)量Al2O3)。注入速率加以調(diào)節(jié)，使得添加全部數(shù)量的中間體混合物需要1.5～3小時、較好約1.25小時，冷卻速率也加以調(diào)節(jié)，使得混合物的溫度不超過40℃、較好不超過38℃。
一旦添加完畢，就停止循環(huán)，而攪拌器保持運行。然后，把蒸汽通入加熱/冷卻夾套，使反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱到55～60℃。調(diào)節(jié)加熱速率，使得達(dá)到55～60℃需要0.5～1小時。該槽的內(nèi)容物在55～60℃保持1小時使反應(yīng)完畢，然后用通過加熱/冷卻夾套循環(huán)冷卻液體的辦法冷卻，調(diào)節(jié)冷卻速率，使得把該槽的內(nèi)容物降到低于30℃需要0.5～3小時中、較好約1.5小時。然后，該槽的內(nèi)容物就可裝運、使用。
作為上述加熱/冷卻步驟的一種替代辦法，可以在中間體混合物添加完畢之后把產(chǎn)品轉(zhuǎn)移到一個貯槽中。此時溶液的溫度通常將在30～38℃或大約35℃。在其后的6～24小時期間，攪拌或不攪拌，該混合物都繼續(xù)反應(yīng)，產(chǎn)生一種清澈的溶液。然后，該槽的內(nèi)容物就可以裝運、使用。
如同在連續(xù)工藝的產(chǎn)品的情況下一樣，可以使這種產(chǎn)品溶液干燥，以脫除部分或全部多余的水，把這種產(chǎn)品轉(zhuǎn)變成固體。
本發(fā)明及其優(yōu)點要參照下列實例在以下做更詳細(xì)的說明，這些實例僅供說明而已，不應(yīng)被解釋為對本發(fā)明范圍的限制。
在以下實例中，先有工藝的產(chǎn)品(稱之為PASS8.3)在所有情況下都是按照美國專利4，981，675的實例1(第5欄)制備的。本發(fā)明的產(chǎn)品(稱之為PASS100)在所有情況下都是用以上所述的間歇工藝、采用所述較好數(shù)量的起始原料生產(chǎn)的。
實例1本發(fā)明產(chǎn)品(稱之為PASS100)和一種按照先有專利制作的產(chǎn)品(稱之為PASS8.3)對原水處理的有效性的實驗室比較例于以下表1中。
表1原水來源維多利亞維爾魁北克省,布爾斯特洛河pH7.65堿度(CaCO3) 92濁度(NTU)7.6起始溫度,℃26最終溫度,℃26處理步驟以100轉(zhuǎn)/分鐘混合,分鐘1以25轉(zhuǎn)/分鐘混合,分鐘15以15轉(zhuǎn)/分鐘混合,分鐘10沉降,分鐘10
結(jié)果PASS8.3PASS100劑量結(jié)果劑量結(jié)果微升/升毫克Al2O3/升濁度微升/升毫克Al2O3/升濁度(NTU)(NTU)353.70.6253.20.5404.20.6303.80.4454.70.5354.40.3505.20.8405.10.3555.70.4455.70.2606.30.4506.40.2656.80.4557.00.2707.30.3607.60.2這些結(jié)果表明，在被處理原水的pH、堿度、濁度和溫度相似的條件下，同等劑量(毫克Al2O3/升)的PASS 100使該種水的澄清度有兩倍或更大的改善。
實例2本實例比較了本發(fā)明產(chǎn)品(PASS-100)不同形式的效果1.PASS-100這是用間歇法得到的、溶液形式的本發(fā)明產(chǎn)品。
2.PASS-100R.S.D.
所得到的PASS-100溶液進(jìn)行噴霧干燥，再用噴霧干燥產(chǎn)品重新配制。
3.PASS-100B.C.
用來生產(chǎn)PASS-100的碳酸鈉用兩倍摩爾量的碳酸氫鈉代替。
4.PASS-100C.P.
這是從與PASS-100相同的組分、但采用連續(xù)工藝而不是間歇工藝制作的產(chǎn)品。
表2原水特征原水來源德蒙塔恩(魁北克省),渥太華河pH7.8堿度(CaCO3) 30毫克濁度(NTU)7.6起始溫度,℃19.6最終溫度,℃20.8處理步驟以100轉(zhuǎn)/分鐘混合,分鐘1以25轉(zhuǎn)/分鐘混合,分鐘15以15轉(zhuǎn)/分鐘混合,分鐘10沉降,分鐘10結(jié)果劑量結(jié)果毫克/升Al2O3濁度(NTU)PASS-1006.030.32PASS-100R.S.D.6.050.30
PASS-100B.C.6.030.29PASS-100C.P.6.030.27這些結(jié)果表明，在該處理原水的pH、堿度、濁度和溫度類似的條件下，PASS-100B.C.和PASS-100C.P.降低濁度的性能略優(yōu)于PASS-100。
重新配制的PASS-100R.S.D.的結(jié)果表明PASS-100的噴霧干燥不會降低該產(chǎn)品的效果。
也注意到PASS-100B.C.這種產(chǎn)品形成凝絮的速度較慢PASS-100C.P.給出最佳的全面結(jié)果，即提供良好的凝絮形成、最快的沉降、最優(yōu)的濁度降低。
實例3對在英格蘭白金漢群馬勞采集的泰晤士河水進(jìn)行的試驗pH 7.76濁度2.7NTU色度20/30度(Hazen)溫度8℃硬度 300毫克CaCO3/升堿度 180毫克CaCO3/升把混凝劑急速混合到原水中，然后緩慢攪拌15分鐘。在讓凝絮沉降10分鐘后取沉降后的濁度讀數(shù)。
與明礬相比，PASS 100(Al2O3100%)和重新配制的PASS(噴霧干燥，重新配制成8.1% Al2O3)均給出較大的凝絮、濁度較低的水和較低的鋁殘留水平。
重新配制的PASS(8.1% Al2O3)給出勉強較好的鋁殘留和較低的濁度。
PASS100的結(jié)果列于表3，重新配制的噴霧干燥PASS的結(jié)果列于表4，明礬的結(jié)果列于表5。
這些表中所示的凝絮尺寸符號的含義如下A＝0.3～0.5毫米B＝0.5～0.75毫米C＝0.75～1.0毫米D＝1.0～1.5毫米E＝1.5～2.25毫米表3混凝劑: PASS 100(10% Al2O3)試驗號123456混凝劑,毫克/升2.533.544.55凝絮尺寸,5分鐘后AAAAAA/B10分鐘后A/BBC/DC/DDD15分鐘后BCDDDD/EpH7.607.587.557.507.457.38濁度(NTU):
沉降后1.20.900.770.730.940.86過濾后0.700.730.610.380.400.34色度(Hazen度)<5<5<5<5<5<5殘留Al(微克/升)1308060604060
表4混凝劑:PASS-100經(jīng)噴霧干燥后重新配制(8.1% Al2O3)試驗號123456混凝劑,毫克/升2.533.544.55凝絮尺寸,5分鐘后AAAAAA10分鐘后A/BB/CCC/DDD15分鐘后B/CB/CC/DC-ED/ED/EpH7.457.477.437.397.367.34濁度(NTU):
沉降后0.830.820.650.630.620.64過濾后0.330.360.480.420.340.37色度(Hazen度)<5<5<5<5<5<5殘留Al(微克/升)604060304040表5混凝劑: 硫酸鋁,8% Al2O3試驗號123456混凝劑,毫克/升2.533.544.55凝絮尺寸,
5分鐘后AAAAAA10分鐘后AAABBC15分鐘后AA/BA/BCC/DC/DpH7.327.237.207.137.077.04濁度(NTU):
沉降后1.51.81.61.31.51.2過濾后0.490.410.350.480.440.37色度(Hazen度)<5<5<5<5<5<5殘留Al(微克/升)7080100706020實例4本實例采用一臺Buchi190小型噴霧干燥器(商標(biāo))(尺寸是50×60×100厘米)。使用入口溫度220℃，出口溫度115～125℃，對未稀釋的PASS-100進(jìn)行噴霧干燥時得到一種白面粉狀材料。
將一個樣品在110℃加熱2小時，發(fā)現(xiàn)失重(即水分)為1.5%。
把一個噴霧干燥PASS-100的樣品重新溶解在燒杯里的自來水中，配成一種8.2% Al2O3溶液。發(fā)現(xiàn)溫度從17℃上升到37℃。攪拌該混合物，40分鐘后在燒杯底部沒有留下固體物質(zhì)。攪拌1.5小時后，過濾(濾網(wǎng)孔徑＝1.2微米)這種幾乎清澈透明的溶液。發(fā)現(xiàn)不溶物重量為0.8%。分析濾液樣品，證實Al2O3濃度為8.2%。
要注意的是，噴霧干燥PASS100與水之間反應(yīng)的速率與溫度有關(guān)。對于4℃的水溫，在添加噴霧干燥PSS100時上升到16.5℃，直至在燒杯底部觀察不到固體物質(zhì)的時間比以上所指出的時間長得多。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的產(chǎn)品尤其適用于含水和植物液汁的植物材料例如已經(jīng)用水浸出糖分的甜菜粕的脫水。一般是將剩余的甜菜粕壓榨脫水、干燥，再用作動物飼料。過去一直是把硫酸鋁噴灑到浸出了糖分的甜菜粕上然后壓榨，得到一種含有較少量水的產(chǎn)品，然后進(jìn)行干燥步驟。本發(fā)明的產(chǎn)品當(dāng)以這種方式使用時可以得到一種甚至更干的壓榨粕，從而使干燥步驟更短和/或更經(jīng)濟。
本發(fā)明的產(chǎn)品也可以用于制漿造紙業(yè)。具體地說，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以用它代替明礬(硫酸鋁)用作酸法造紙工藝中的排水-保留助劑。然而，現(xiàn)在又已十分意外地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的產(chǎn)品也可用作中性和堿法造紙工藝中的排水-保留助劑和施膠促進(jìn)劑，而明礬本身則不能用于這樣的工藝。
權(quán)利要求
1.一種穩(wěn)定多核含硅酸鹽的化合物的生產(chǎn)工藝，該工藝包括把一種硅酸鹽混入一種堿性反應(yīng)物中，形成一種堿性預(yù)混物，然后在高剪切條件下把所述堿性預(yù)混物引進(jìn)一種酸性成分中，從而生成一種含硅酸鹽的穩(wěn)定多核產(chǎn)品。
2.有如下通式所示平均化學(xué)組成的多核堿式羥基硅酸-硫酸鋁的生產(chǎn)工藝AlA(OH)B(SO4)C(SiOx)D(H2O)E式中A的數(shù)值為1.0;B的數(shù)值為0.75～2.0;C的數(shù)值為0.30～1.12;D的數(shù)值為0.005～0.1;X的數(shù)值大于2但小于或等于4，從而使3＝B+2C+2D(X-2);且E的數(shù)值對于溶液形式的產(chǎn)品大于8，對于固體形式的產(chǎn)品小于8;所述多核化合物的堿度定義為B/3A×100，其范圍為25～66%;先決條件是，以上通式中所指Al的數(shù)量可多達(dá)10%(摩爾)可用當(dāng)量的另一種多價陽離子代替，以上通式中所指硫酸根陰離子的數(shù)量可多達(dá)10%(摩爾)可用另一種陰離子代替，而且這種溶液也可以含有可多達(dá)10%(摩爾)的一種弱酸或其一種鹽;所述工藝包括把一種堿金屬硅酸鹽和一種堿金屬鋁酸鹽混合于水中，形成一種堿性中間體混合物;和在高剪切混合條件下把該堿性中間體混合物添加到一種酸性硫酸鋁溶液中，形成一種穩(wěn)定的溶液;所述堿金屬硅酸鹽、所述堿金屬鋁酸鹽和所述硫酸鋁的相對數(shù)量要滿足以上通式中A、B、C和D的所述數(shù)值。
3.按照權(quán)利要求2的工藝，其中，可多達(dá)10%(摩爾)的鋁和/或硫酸根可通過用當(dāng)量的至少一種水溶性化合物代替可多達(dá)10%(摩爾)的、構(gòu)成所述A值和C值的所需的硫酸鋁而加以替換，所述水溶性化合物含有選自除鋁外的多價陽離子、除硫酸根外的陰離子及所述多價陽離子和所述陰離子兩者的離子。
4.按照權(quán)利要求3的工藝，其中，可多達(dá)10%(摩爾)的一種弱酸或其一種鹽被包括在所述中間體混合物、所述硫酸鋁溶液和所述多核羥基硅酸-硫酸鋁水溶液的至少一種中。
5.按照權(quán)利要求4的工藝，其中，所述弱酸或其鹽在所述中間體混合物向所述硫酸鋁溶液的所述添加期間存在于所述中間體混合物和所述硫酸鋁溶液的至少一種中。
6.按照權(quán)利要求5的工藝，其中，所述弱酸選自弱有機酸和無機酸，而其鹽則選自堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽。
7.按照權(quán)利要求5的工藝，其中所述弱酸的所述鹽是碳酸鈉或碳酸氫鈉。
8.按照權(quán)利要求3的工藝，其中所述至少一種多價陽離子選自鐵、鎂、鈣、鋅和鋯。
9.按照權(quán)利要求3的工藝，其中所述至少一種額外陰離子選自磷酸根、乙酸根、硼酸根、氯根、碳酸氫根和碳酸根。
10.按照權(quán)利要求2的工藝，其中先加碳酸鈉，后加硅酸鈉至水中，形成一種預(yù)混物，把所述預(yù)混物添加到鋁酸鈉溶液中，形成一種中間體混合物，并在所述高剪切混合條件下把所述中間體混合物注入所述硫酸鋁溶液中。
11.按照權(quán)利要求2的工藝，其中先加硅酸鈉、后加碳酸鈉至水中，形成一種預(yù)混物，把該預(yù)混物添加到鋁酸鈉溶液中，形成一種中間體混合物，并在所述高剪切混合條件下把所述中間體混合物注入所述硫酸鋁溶液中。
12.按照權(quán)利要求2的工藝，其中把硅酸鈉添加到水中，把所形成的溶液添加到鋁酸鈉溶液中，形成一種中間體混合物，把硫酸鈉添加到所述硫酸鋁溶液中，并在所述高剪切混合條件下把所述中間體混合物注入所述硫酸鋁溶液中。
13.按照權(quán)利要求2的工藝，其中把硅酸鈉添加至水中，把所形成的溶液添加到鋁酸鈉溶液中，形成一種中間體混合物，把所述高剪切混合條件下把中間體混合物注入所述硫酸鋁溶液中，然后把碳酸鈉加入其中。
14.按照權(quán)利要求2的工藝，其中把硅酸鈉添加至水中，所形成的溶液加入到鋁酸鈉溶液中，形成一種中間體混合物，并在所述高剪切混合條件下把該中間體混合物注入所述硫酸鋁溶液中。
15.按照權(quán)利要求2的工藝，其中把硅酸鈉添加至水中，所形成的溶液添加到鋁酸鈉溶液中，形成一種中間體混合物，把碳酸鈉添加到所述混合物中，然后在所述高剪切混合條件下把所述中間體混合物注入所述硫酸鋁溶液中。
16.按照權(quán)利要求2的工藝，其中，在把所述中間體混合物添加到所述硫酸鋁溶液期間，把所形成混合物的溫度保持在約40℃以下。
17.按照權(quán)利要求2的工藝，其中，在把所述中間體混合物添加到所述硫酸鋁溶液把之后，該混合物的溫度用0.5～1小時的時間升高到約60℃，在約60℃保持1小時以使反應(yīng)完成，然后用約1.5～3小時的時間從60℃冷卻到約30℃。
18.按照權(quán)利要求2的工藝，其中，在把所述中間體混合物添加到所述硫酸鋁溶液之后，讓所形成的混合物在進(jìn)一步使用之前靜置至少約6小時的時間。
19.按照權(quán)利要求2用于生產(chǎn)所述化合物的溶液的工藝，其中B＝1.2～1.8C＝0.53～0.90D＝0.033～0.070X≤3;所述工藝包括使用能導(dǎo)致B、C、D和X的所述數(shù)值的、所述堿金屬硅酸鹽、所述堿金屬鋁酸鹽和所述堿金屬硫酸鹽的相對數(shù)量。
20.按照權(quán)利要求2、權(quán)利要求3或權(quán)利要求4的工藝，其中所述溶液的Al2O3當(dāng)量含量可高達(dá)11%(重量)。
21.按照權(quán)利要求2的工藝，其中按以下比例使用所述工藝的的起始原料起始原料 重量份硅酸鈉(水溶液，28.7% SiO2) 1～266水(用于預(yù)混物) 260鋁酸鈉(水溶液，25.2% Al2O3) 950～1150硫酸鋁(水溶液，8.3% Al2O3) 5500～7000碳酸鈉 1～200
22.具有如下通式所示平均化學(xué)組成的多核堿式羥基硅酸-硫酸鋁的水溶液AlA(OH)B(SO4)C(SiOx)D(H2O)E式中A的數(shù)值為1.0;B的數(shù)值為0.75～2.0;C的數(shù)值為0.30～1.12;D的數(shù)值為0.005～0.1;X的數(shù)值大于2但小于或等于4，從而使3＝B+2C+2D(X-2);且E的數(shù)值大于8;所述溶液的堿度定義為B/3A×100，其范圍為25～66%;先決條件是，以上通式中所指Al的數(shù)量可多達(dá)10%(摩爾)可用當(dāng)量的一種多價陽離子代替，以上通式中所指硫酸根的數(shù)量的可多達(dá)10%(摩爾)可用另一種陰離子代替，而且這種溶液也可以含有可多達(dá)10%(摩爾)的一種弱酸或其一種鹽;當(dāng)用按照權(quán)利要求2、權(quán)利要求3或權(quán)利要求4的工藝生產(chǎn)時。
23.有如下通式所示平均化學(xué)組成的固體多核堿式羥基硅酸-硫酸鋁的生產(chǎn)工藝AlA(OH)B(SO4)C(SiOx)D(H2O)E式中A的數(shù)值為1.0;B的數(shù)值為0.75～2.0;C的數(shù)值為0.30～1.12;D的數(shù)值為0.005～0.1;X的數(shù)值大于2但小于或等于4，從而使3＝B+2C+2D(X-2);且E的數(shù)值小于8;先決條件是，以上通式中所指Al的數(shù)量可多達(dá)10%(摩爾)可用當(dāng)量的一種多價陽離子代替，以上通式中所指硫酸根的數(shù)量的可多達(dá)10%(摩爾)可用另一種陰離子代替，而且這種固體也可以含有可多達(dá)10%(摩爾)的一種弱酸或其一種鹽，所述工藝包括使按照權(quán)利要求22的溶液干燥。
24.按照權(quán)利要求23的工藝，該工藝包括在低于約110℃的溫度使所述溶液干燥，以避免該固體的熱分解。
25.具有如下通式所示平均化學(xué)組成的固體多核堿式羥基硅酸-硫酸鋁AlA(OH)B(SO4)C(SiOx)D(H2O)E式中A的數(shù)值為1.0;B的數(shù)值為0.75～2.0;C的數(shù)值為0.30～1.12;D的數(shù)值為0.005～0.1;X的數(shù)值大于2但小于或等于4，從而使3＝B+2C+2D(X-2);且E的數(shù)值小于8;先決條件是，以上通式中所指Al的數(shù)量可多達(dá)10%(摩爾)可用當(dāng)量的一種多價陽離子代替，以上通式中所指硫酸根的數(shù)量的可多達(dá)10%(摩爾)可用另一種陰離子代替，而且該固體也可以含有可多達(dá)10%(摩爾)的一種弱酸或其一種鹽;當(dāng)用按照要求22工藝生產(chǎn)時。
26.按照權(quán)利要求22的一種堿式多核硅酸-硫酸鋁溶液用于水凈化、植物材料脫水和造紙等的工藝。
27.一種工藝裝置，包括一座細(xì)長豎直再循環(huán)塔用于容納酸性反應(yīng)物溶液和積累產(chǎn)品溶液，所述塔在其側(cè)壁上有一個溢流產(chǎn)品出口，在其底部也有一個出口，第一根流體流動導(dǎo)管連續(xù)到所述底部出口并連接到一臺高剪切混合器的入口，所述第一導(dǎo)管上的注射器裝置用于把酸性反應(yīng)物溶液和中間體溶液注入通過它流動的液體中，第二根液體流動導(dǎo)管連接到所述高剪切混合器的出口并連接到所述塔，所述第二導(dǎo)管在產(chǎn)品溢流出口以下穿過塔的側(cè)壁并在所述塔內(nèi)部同心豎直地向下延伸，其出口終止于塔底出口以上很短的距離。
28.按照權(quán)利要求27的裝置，其中高剪切混合器是一臺均化器。
29.按照權(quán)利要求27的裝置，其中第二導(dǎo)管出口端位于塔底出口以上約20厘米處。
全文摘要
本發(fā)明涉及堿式多核羥基硅酸-硫酸鋁化合物，并涉及其制備工藝。該工藝包括先混合一種堿金屬硅酸鹽和一種堿金屬鋁酸鹽溶液，并任選地在連續(xù)攪拌下混合第三種成分，形成一種堿性中間體混合物，而且在高剪切混合條件下緩慢地把所形成的堿性中間體混合物添加到酸性的硫酸鋁溶液中。與先有技術(shù)的工藝相比，本發(fā)明能直接得到有較高Al
文檔編號C02F1/52GK1082006SQ9311622
公開日1994年2月16日 申請日期1993年8月13日 優(yōu)先權(quán)日1992年8月13日
發(fā)明者D·哈斯, R·M·克里斯蒂, C·佐利柯爾, D·波蒂埃 申請人:漢迪化學(xué)品有限公司