專利名稱:從襯底上去除薄膜的氣態(tài)方法和設備的制作方法
本發(fā)明涉及用活性氣體從襯底材料上去除薄膜的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及通過無水活性氣體，例如無水氟化氫的作用來腐蝕襯底(例如硅或者多晶硅)，以便從它的表面上去除薄層或薄膜(例如硅和多晶硅氧化物或氮化物)。根據(jù)本發(fā)明的方法，在處理用于制造半導體集成電路芯片的硅片中以及在其他工業(yè)腐蝕和清洗處理中，是非常重要的。
目前，在半導體集成電路芯片及薄膜電路制造中腐蝕處理，是在液態(tài)酸腐蝕工序中或用等離子體技術(shù)來進行的。一種液態(tài)腐蝕法是在待腐蝕的表面上復蓋一層適當?shù)墓庵驴刮g劑掩模，并將如此掩蓋的電路浸入一種浸蝕待腐蝕的表面化學溶液中，而放置掩模的另外的地方則完整無損。另一個辦法是，將酸噴射到待腐蝕的表面上。使用這些已知的液態(tài)腐蝕方法，腐蝕是在大約500-2000
/分的速度范圍內(nèi)進行的，并且在這個范圍內(nèi)是可控的。用目前已知的化學腐蝕的方法，要在被腐蝕的表面上達到棱角分明是困難的。由于液體腐蝕劑的化學作用傾向于各向同性地腐蝕，因此以上困難上升了;即，它以穿入襯底相同的距離來鉆蝕掩模，這樣也就減小了最后的凸起部分的尺寸。因此，使用液體化學腐蝕來達到精細結(jié)構(gòu)是非常之困難的。
液態(tài)腐蝕中的另一個問題是，在腐蝕過程完成的時候，必須徹底地清洗薄片，以去除剩余的腐蝕劑和其他沾染物。因此，在薄片被腐蝕之后，必須有一個單獨的步驟，用于清洗這些薄片;而清洗又造成了一個特殊問題，特別是與集聚在薄片表面上的重金屬有關。腐蝕后的薄片的清洗步驟免不了使用化學藥品，例如氯化氫和過氧化氫，或者氫氧化銨和過氧化氫。在清洗之后，還必須把這些清洗劑從薄片的表面上清除掉。
另外，薄片的液態(tài)腐蝕還存在著另一個難于處理的問題。例如，液體腐蝕劑和清洗劑存在嚴重的、需要考慮的環(huán)境處理問題。在大多數(shù)情況下，必須按政府的嚴格規(guī)定，收集和清除掉這些腐蝕劑和清洗劑。
為了努力避免與上述液態(tài)腐蝕技術(shù)有關的這類或那類問題，許多研究者都努力來發(fā)展利用腐蝕劑的氣相處理方法。已知的用于腐蝕薄片的氣相方法是等離子體腐蝕法或活性離子腐蝕法(RIE)，其中，用低氣壓氣體充入真空容器。用光致抗腐蝕掩模復蓋待腐蝕的表面或襯底，并將它和活性腐蝕劑氣體一起放進這個容器中。為了進行這腐蝕處理，加電壓以激發(fā)氣體，使氣體電離，便生產(chǎn)各種正離子、負離子、活性的中性物質(zhì)和電子。這些被電離的物質(zhì)與待腐蝕的表面相互作用，產(chǎn)生各種氣態(tài)的反應產(chǎn)物。
還進行了其他的使用氣體的腐蝕方法的嘗試，但是是在極端的或不合乎需要的條件下進行的。已經(jīng)證明這些方法在實際應用里是不成功的。
本發(fā)明的目的是提供一種使用各種活性氣體的氣相腐蝕或清洗方法，用于去除襯底上待腐蝕的薄膜或薄層;這種方法具有在經(jīng)濟上、操作上合乎需要的特點，它工作在接近環(huán)境條件下而能達到可控、可重復和均勻的結(jié)果。
本發(fā)明的方法本質(zhì)上是在干燥惰性氣體和水蒸汽被流過復蓋襯底之后，據(jù)襯底暴露在連續(xù)流動的、處在接近通常大氣壓強和室溫下的無水氟化氫氣體之下。當去除非吸水性薄膜時，在通入氟化氫氣體期間，連續(xù)地通入水蒸汽;并隨著氟化氫氣體流動的終止，同時終止水蒸汽的流動;在這之后，繼續(xù)通入惰性氣體。在去除吸水性薄膜時，除了在氟化氫氣體開始通入之前不久停止通入蒸汽外，其余方法是相同的。
根據(jù)本發(fā)明，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)把無水活性氣體與惰性氣體或濕的惰性氣體混合，可為在接近周圍環(huán)境的條件下進行可重復的、可控的和均勻的腐蝕創(chuàng)造了條件。在集成電路芯片的制造中，本發(fā)明的方法來用于腐蝕各種材料上的硅或多晶硅的氧化物或氮化物薄膜或薄層，砷化鎵。過渡金屬、鋁或各種硅化物薄膜。
根據(jù)本發(fā)明，待腐蝕的襯底被封閉在一個處理室中，這個處理室連續(xù)不斷地向大氣中排氣，以便保持室中壓力接近通常大氣壓。處理室中的接近通常大氣壓的條件可以是實際的大氣壓力或者略高于大氣壓;后者可以通過使用一個控制器、例如在處理室排氣口處的節(jié)流閥門來得來到。處理室的壓力可以高出大氣壓強約35英寸(890毫米)水柱，此時有令人滿意的結(jié)果。處理室基本上維持在室溫下，并且不產(chǎn)生熱量。具有待去除的薄膜或薄層，或者待刻蝕的幾何圖案的襯底，被放進處理室中。用惰性氣體清掃處理室和系統(tǒng)的所有氣體流通管道。然后，把無水活性氣體、干燥的惰性氣體和有可能附加的潮濕的惰性氣體的混合物通入處理室。活性氣體的流動導致薄膜的腐蝕或去除。在大多數(shù)情況下，活性氣體流動5至30秒。當腐蝕完成時，終止活性氣體的流動，并且從處理室清除活性氣體，而停止腐蝕。
活性氣體處理法的一個具體例子是使用無水氟化氫，來腐蝕二氧化硅薄膜或其他可腐蝕的薄膜。把惰性氣體，例如具有一個可控濕度的氮氣和無水氟化氫氣體相混合，把這個氣體混合物通入到保持在大致室溫和接近通常大氣壓力條件下的處理室里。處理室連續(xù)地放氣，從而保持在一個大體上是大氣壓力下。由于要克服由限制氣體排出所產(chǎn)生的小的反向壓力，以便維持持續(xù)的流通，所以處理室的壓強將略超過大氣壓強。另一方面，通過排氣孔處的控制裝置，可以把處理室壓力提高到25至35英寸水柱。惰性氣體中的水分促使和維持無水氟化氫與襯底上待腐蝕的薄膜之間的相互作用。
從襯底上腐蝕掉薄膜或薄片的方法，在成批腐蝕中和在單片腐蝕中都是可重復的和可控的;而且在襯底的表面上，腐蝕基本上是均勻的。這種腐蝕在一個寬的腐蝕速度范圍內(nèi)為可控的。例如，對于二氧化硅薄膜，已經(jīng)達到從100
/分至14，000
/分的去除速度。處理室可容納單片薄片或同時處理的多片薄片。
本發(fā)明的另一方面是由這里敘述的方法來制成的改進產(chǎn)品。這些改進產(chǎn)品具有先前產(chǎn)品所沒有的一個組合特性。
這組合特性中重要的特性是(1)腐蝕完成的硅襯底的光滑的表面，沒有由于腐蝕而造成的表面損傷和變粗糙;(2)薄膜或襯底在掩模掩蓋部分的邊界的筆直的側(cè)壁;(3)幾何刻蝕中窄的線寬度;(4)腐蝕完成后，硅襯底表面上的增加的自由氟原子層。
改進的產(chǎn)品包括一個復有薄膜的襯底;它是通過把襯底在存有水蒸汽、在接近室溫和接近通常大氣壓下，暴露在無水活性氣體里，至少有一部分薄膜已被去除。更具體地說，改進的產(chǎn)品包括一種具有氧化硅或氮化硅薄膜的硅片;它是通過把襯底和薄膜在存有水分(最好是由干燥的氮氣或其他惰性氣體輸送的水蒸汽)下，暴露在無水囟化氫里，例如無水氟化氫之下，至少去除部分薄膜。
這種改進的產(chǎn)品和它的特性具有非常適合于制備高質(zhì)量電路芯片的優(yōu)點。
本發(fā)明的另一方面是用于從襯底上去除薄膜的處理裝置。本發(fā)明的特點是一個連續(xù)排氣和可打開的處理室，它被保持在接近室溫下，用于安放待處理的襯片。無水活性氣體，例如無水氟化氫的裝有閥門的發(fā)生源，以及凈化用的惰性氣體，例如干燥氮氣的裝有閥門的發(fā)生源，都被接到處理室。裝有閥門的水蒸器發(fā)生源也被如下連接使得水蒸汽至少被一部分惰性氣體攜帶進入處理室。最好加熱無水活性氣體發(fā)生源及其流量控制器，以保證克服氣體的冷凝作用。
以上處理裝置具有簡化襯底薄膜的選擇性腐蝕的優(yōu)點，使它得以用最少的機械裝置，在需要最少控制器的條件下進行。通過使用以上裝置而得到的腐蝕，產(chǎn)生了用于生產(chǎn)高質(zhì)量電路芯片的改進產(chǎn)品。
在附圖中，圖1為實現(xiàn)本發(fā)明方法的裝置的原理圖。
圖2展示了一塊襯底，其上一部分薄膜按本發(fā)明揭示的方法被腐蝕掉了。
圖3展示了另一塊襯底，其上整塊表面薄膜被本發(fā)明揭示的方法腐蝕掉了。
可由本(發(fā)明)方法處理的襯底材料通常是那些不受含囟氣體腐蝕劑影響的材料。當襯底材料為集成電路芯片制造中的待處理的薄片時，這種襯底一般由這樣的材料組成，諸如硅、多晶硅、金剛砂，以及二元化合物如砷化鎵、磷化銦，三元化合物如鎘汞碲、鎵鋁砷、鎵銦磷，四元化合物鎵銦砷磷。其他可以用這種腐蝕、清洗、和/或拋光處理的襯底材料包括不銹鋼、石英、鋁、鍺、鎵和硒。
這些薄片襯底可一次腐蝕一塊，也可同時批量腐蝕，這如圖所示。一個二十五塊薄片的船形器皿(或架子)正在一個較大的處理室里同時腐蝕。
這些不同的襯底能夠有各種各樣性質(zhì)的薄膜。在高溫條件下使用氧氣;硅片上的氧化膜會熱性地生長，或者，在高溫下同氧化和蒸汽產(chǎn)生氣化，或由一化學蒸汽沉積過程引起薄膜。另外，硅片上的氧化膜還可能被鍍上磷、砷、硼等材料。這些不同的薄膜可由本發(fā)明來腐蝕?，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，磷膜特別適于由本發(fā)明來腐蝕。按本發(fā)明，大部分加工和腐蝕都同氧氣和蒸汽生長膜有關。
已發(fā)明，熱生長膜是最密實，并且腐蝕速度最慢，所以需要在腐蝕過程中適當調(diào)節(jié)活性氣體的濃度。在高溫下，于蒸汽、氧化中生成的氣生膜是硅片腐蝕中通常的膜，并且被認為是最典型的腐蝕膜。這些氣生膜同熱性膜比起來，所需活性氣體的濃度較低，腐蝕起來也較容易。另外，化學蒸汽沉積所得的膜同其他膜比起來，更密實，并且在較低的活性氣體濃度下，腐蝕速度更快。
摻雜薄膜在無水活性氣體中是極易腐蝕的(比如無水氟化氫氣體)，只需較低的活性氣體濃度，即可完成所需的腐蝕。這樣的摻雜薄膜是吸濕的，無需附加溫度同惰性氣體混合，便可容易地腐蝕。
硅襯底往往可能在其上有一層多晶硅;多晶硅之上又有一層氧化膜，這層氧化膜能用同腐蝕二氧化硅一樣的方法，來部分地腐蝕或全部腐蝕。
本發(fā)明的氣相處理法也適合用于去除上述任何一種材料。例如，石英舟，這種在集成電路芯片生產(chǎn)的各種加工過程中用來盛放大批薄片的舟形器皿，會生成一層不需要的氧化物和氮化物，這在正常維修時是必須去除的。一種對大量石英舟清洗的方法，需要一個大的不銹鋼室來盛放大約五十到六十只石英舟。室里抽真空，加熱至大約400℃，然后注入無水氟化氫，即可除去累積的氧化物和氮化物。這種已有技術(shù)的工藝過程非常慢，并且設備很昂貴，氟化氫還會阻塞在真空泵內(nèi)，而損壞真空泵以及引起困難的維護問題。按本發(fā)明揭示的方法，只要有一足以容納大量石英舟的處理室，即能容易有效地完成清洗處理。
本(發(fā)明)方法可用于腐蝕、清洗、和/或拋光任何上述的襯底。例如，該方法可用來制造生產(chǎn)光波導管的玻璃或二氧化硅基管的內(nèi)鍍層。
本方法中使用的惰性氣體，可以是任何一種不與所處理的材料發(fā)生反應的，并且在加工條件保持氣態(tài)的氣體。合適的氣體有氮、氫、氖、氦、氪和氙。按本發(fā)明，最適宜的惰性氣體是氮，并且最好是純氮，諸如色層分離氮或能符合本規(guī)格的氮。半氮規(guī)格如下Bulk Crade VLSI Grade純度 ≥99.9987% 99.9994%二氧化碳 ≤1ppm(百萬分之一) ≤0.5ppm一氧化碳 ≤5ppm ≤0.5ppm
氫氣 ≤2ppm ≤2ppm氧氣 ≤3ppm ≤0.5ppmTHC甲烷 ≤1ppm ≤1ppm水 ≤1ppm ≤1ppm所建議的微粒規(guī)格為小于等于20粒/立方英尺，直徑大于等于0.2pm。
惰性氣體可在反應過程前后用來清掃處理室，并可用來稀釋活性氣體以及用以制備濕惰性充體，該氣體同活性氣體混合形成腐蝕劑。這里指的惰性氣體可以是上面提到的各種惰性氣體，也可以是其他的惰性氣體。按本發(fā)明方法，無論干、濕惰性氣體，最適宜的都首推氮。
活性氣體可從任何的氣源獲得。這種氣源能提供穩(wěn)定的無水囟氣體，并保證其在整個反應系統(tǒng)內(nèi)保持完全氣態(tài)。用于本方法的較佳含囟氣體是氟化氫。例如，純無水氟化氫可用作氣源，其他氟化氫氣源包括下列兩種選擇方案，其一，一種氟化氫和水的稀釋混合液(含氟化銨或不含氟化銨)可用作氣態(tài)氟化氫的氣源，因為它很容易揮發(fā)成氣態(tài)。這種稀釋混合液常常含49%氟化氫和51%水。另外，市場上可買到一種氟化氫含量較低的混合溶液。其二，通過各種濃度和溫度的氫氟酸和/或緩沖劑溶液，來沸騰載氣(如氮)。
最佳的氣源是在其蒸汽壓力下以液態(tài)儲存的無水氟化氫。它的優(yōu)越性在于反應率的可控性和清除襯底表面的均勻性。
圖中，待蝕襯底由字母W表示;準備腐蝕或清洗的襯底面由字母F表示。如前所討論的，那將被全部或部分去除的，W襯底下面上的薄膜是由二氧化硅、多晶二氧化硅、氮化硅或其他前述的材料所組成的，并且W襯底是由硅或多晶硅制成的。
圖1所顯示是一套適當?shù)难b置，用于來進行本發(fā)明的方法，其中待腐蝕的襯底是薄片W的一個單面F，這薄片是用以加工成半導體集成電路芯片。外殼10是可開的，用以放入或取出待蝕薄片W;同時又是可閉的，以形成一個密封處理室12。處理室12裝有排氣口13;排氣口通常與大氣相通，以利各種加工狀態(tài)下的清掃氣體和腐蝕氣體的排泄。排氣口13是充分開足的，以防止處理室里產(chǎn)生顯著的反壓力;另外并可裝一個可控節(jié)流閥13a，稍微調(diào)節(jié)氣流并提高處理室12里的壓力。處理室12可由任何在加工條件下不受腐蝕氣體影響的材料制成。適合的材料有例如，不銹鋼、超大分子量聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(特弗隆p FA)，這是美國特拉華洲威明頓的E.I.DU Pont DeDemours公司的一種產(chǎn)品，通常被稱作perfluoralkoxy塑料。處理室最佳的制造材料是特弗隆PFA，或者是超大分子聚乙烯。
薄片W支承在水平回轉(zhuǎn)臺14上，因而其將被清除或腐蝕的上表面F是完全自由無障的。回轉(zhuǎn)臺14由一變速電機15驅(qū)動，該電機可根據(jù)不同的加工條件來調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速。轉(zhuǎn)速可在1轉(zhuǎn)/分范圍內(nèi)變化，最佳轉(zhuǎn)速大約是6轉(zhuǎn)/分。以虛線表示的其他薄片W也可放在回轉(zhuǎn)臺上供同時腐蝕。
16為干氮氣源。有一點很重要，那就是氮氣源必須提供超高純度的氮氣，例如瓶裝色層分離后的干氮氣。氮氣源可保存在室溫下。
17為氟化氫氣源。氟化氫氣源可由液化罐提供，然后在適當?shù)臏囟认職饣Ａ硪环N方法是不用純度為99.99%的工業(yè)氟化氫，而用從瓶裝氟化氫獲得的無水氟化氫。瓶裝氟化氫為49%氟化氫和51%水，適當加熱即可分離出無水氟化氫，這便可用于本發(fā)明。氟化氫瓶17下面為一加熱器18;當然，加熱器也可圍在氟化氫瓶四周，加熱器同提供電能、控制溫度的控制電路相聯(lián)。氟化氫源應保存在適宜的溫度下，以確保氟化氫維持無水氣態(tài)。因此，無水氟化氫氣源應保存在大約43℃。
19為用于產(chǎn)生蒸汽的水源。水源應是高純度的，例如，去離子水。
蒸汽發(fā)生系統(tǒng)的重要部件是蒸汽室200以一個特別適用的具體裝置為例，其蒸汽室20的容積大約為1000毫升，由不銹鋼制成。蒸汽室20外圍是加熱器21;加熱器可將蒸汽室加熱至任何一個所需的加工溫度。通常，蒸汽室的工作溫度范圍為45℃至120℃。加熱器同電路21.1聯(lián)接;電路向加熱器提供電能并控制加熱過程，以保持蒸汽室里所需的溫度。
用于蒸發(fā)的水通過由螺線管23操縱的計量泵22打入蒸汽室20?？刂朴嬃勘玫穆菥€管與控制電路23.1連接，因而計量泵的操作能與系統(tǒng)的其他部件的操作相協(xié)調(diào)。用于去離子水的流管24把計量的水通過過濾器25輸至控制閥26。流管24與蒸汽室內(nèi)部相連，因而隨著計量泵的每一次操作，便向蒸汽室里噴射或注入一次水。當水被噴入蒸汽室20里時，水被分解成小水珠，并從加熱器吸熱。通過流管27有少量氮進入蒸汽室，并同水蒸汽混合，將水蒸汽輸出蒸汽室，進入流管28，同來自氣源16的干氮氣相混合。任何經(jīng)噴射、但還未變成蒸汽態(tài)的水匯聚至底部，然后，由來自流管27的氮氣把這些水沸出，形成蒸汽匯入氣流中。
流管27的氮是由氮氣源16提供的，氮氣源16同總管30相連?？偣?0向連接蒸汽室的支管27供氮，并通過支管31。氮流量控制器32和33分別裝在流管31和27上，以調(diào)節(jié)通過這些管路的氮流量。這些流量控制器能在0%至100%范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，并同一開關閥串聯(lián)使用。流量控制器32和33分別同控制電路32.1和33.1連接，并有控制電路32.1和33.1驅(qū)動和調(diào)節(jié)。流量控制器32的調(diào)節(jié)范圍較大，以0至30.0標準升/分;流量控制器33的調(diào)節(jié)范圍較小，從0至2.0標準升/分。
從蒸汽室出來的流管28在標準“T”形接頭34處同流管31相聯(lián)，將從蒸汽室里出來的含水氮同從流量控制器32和流管31里出來的干氮混合。
在“T”接頭34處，從流量控制器32里出來的干氮與從蒸汽里出來的濕氮混合。混合的氮再伸入供氮管35和混合裝置36里?；旌涎b置36可以是各種各樣的，主要起吸氣器作用，用于混合惰性氣體，輸送蒸汽，通過流管37供應無水活性氣體等，該流管是接通于吸氣器的。
流管37里的活性氣體，在某些情況下，是從氣瓶17里來的無水氟化氫。接自氣瓶17的流管38通過開關閥39和過濾器40，向流量控制器41供應無水氟化氫氣體，然后經(jīng)計量的無水氟化氫氣體再流入到帶有另一個開關閥42的流管37。流量控制器41除了調(diào)節(jié)在一個0至1.0標準升/分范圍內(nèi)操作外，同流量控制器32和33相類似。流量控制器41與電路41.1相聯(lián);電路41.1控制通過導管37和38以及流量控制器的氣體流量。
流量控制器41和過濾器40以及無水氟化氫氣瓶17和流量控制器之間的流管38均需加熱以維持無水氟化氫氣體保持無水態(tài)和氣態(tài)。這些部件的加熱由流量控制器41和過濾器40下面的加熱板來完成。41和40被加熱并將熱傳導至流管38以維持氟化氫氣體為理想的溫度。流管37和38最好短一些，以使無水氟化氫氣冷凝的概率減至最小。
帶有一個開關閥45的氮流管44與蒸汽室20和控制器33之間流管27相聯(lián)，并與氮總管30相聯(lián);氮總管向控制器33周圍的凈化分路供氮。
另一流管46與過濾器40和閥門39之間的流管38相聯(lián)，還同氮總管30相聯(lián)，關裝有開關閥47，以將大量的氮氣分武流量控制器41和流管37，對這部分氟化氫管系進行清掃。
還有一種在蒸汽室里發(fā)生蒸汽的方法，它可產(chǎn)生相同的理想效果。例如，高頻振動的超聲噴嘴，可把通過噴嘴的水流分解成很小的水珠。這種噴嘴可用來發(fā)生所需的蒸汽。另一產(chǎn)生蒸汽的方法是通過一個極小的孔嘴將高壓水流吸入蒸汽室，很明顯，這兩種產(chǎn)生蒸汽的方法同前述最佳方法不同，無需加熱。另外一種產(chǎn)生蒸汽的方法是做一個去離子水的水槽，不加熱或加熱至40℃-120℃，然后將少量氮氣通入水槽，從水中通過，帶出水分，并輸至混合裝置36。這樣的水槽可以是長窄的，表面面積大約為24英寸多。
總的說來，腐蝕過程需要三種氣體的混合物，即少量無水氟化氫氣體和作為其稀釋劑的大量干惰性氮氣和少量含水氮氣?；旌蠚怏w進入處理室12，使W薄片的F表面暴露在稀釋活氣性體里。少量水蒸汽引起腐蝕過程中引入和維持著的水活性氣體和氧化膜發(fā)生反應。腐蝕過程持續(xù)5-30秒。在此期間，排氣口13始終打開，以使活性氣體不斷流出和流入處理室。雖然少量無水活性氣體和含水氮氣的溫度略高丁室溫，但大量從流量控制器32里出來的干氮氣實際上是室溫的，所以在腐蝕過程中，處理室里的溫度基本為室溫。雖然在腐蝕過程中薄片的轉(zhuǎn)動并不認為是很重要的，但薄片最好還是轉(zhuǎn)動，除非能保證處理室里氣流充分擴散。
更具體地，加工周期一開始，薄片W被放置在處理室，這個處理室然后被關閉，但繼續(xù)使其通向排氣口。使干氮清污量通過混合裝置36，并通過處理室12，以清除處理室里的其他氣體和雜質(zhì);使清污的氮流過開關閥47、過濾器40、流量控制器41及流管37，以清除系統(tǒng)部分的所有的氟化氫氣體，保證在該系統(tǒng)內(nèi)設有液珠存在。同時，使大量的清污干氮通過流量控制器33，并通過并聯(lián)管路44而進入蒸汽室24，以便清除蒸汽室20、流管28的所有水份和蒸汽。自然，隨著通過氮的不斷清除，所有的水份和雜質(zhì)都從處理室12中被去除。
當流管的清掃完成時，便關閉閥47和45。小量的氮繼續(xù)通過蒸汽室20。通過單循環(huán)，使計量隔膜片22工作，以便將少量的去離子水噴入蒸汽室20，以便(對去離子水)加熱，蒸發(fā)并同該室里的流動干氮混合并將其從蒸汽室?guī)е痢癟”型接頭34，同來自流量控制器32的流動干氮混合。
在啟動隔膜泵23，以便在蒸汽室20中開始產(chǎn)生蒸汽之后，立即打開開關閥39，以便使無水氟化氫氣體流過受到加熱的流管，并流過加熱控制器41，從而將無水氟化氫氣體送入混合裝置36。于是，無水氟化氫氣體與少量的水份及大量的干稀釋劑氮混合。將這種氣體混合物引入處理室12。通過使氣體流過該室，將這種氣體作用在薄片的面上;當薄片轉(zhuǎn)動時，將其作用在薄片上。在一段適當?shù)臅r間后(在這段時間內(nèi)，在接近標準大氣壓的情況下，繼續(xù)進行腐蝕。)，通過關閉閥39和42(停止氟化氫氣體的流動)及閥29(停止蒸汽的流動)，終止氟化氫和水蒸汽的流動;同時，使流量控制器32里的干氮繼續(xù)流動。清除處理室12的氟化氫，以便迅速停止腐蝕;打開閥45，以便完成蒸汽室20的蒸汽的清除。
更具體地，可以理解為流量控制器32、33和41都是質(zhì)量流量控制器，是通過質(zhì)量來控制流量的。
在用所述的裝置進行處理及腐蝕待加工的氧化物時，流量控制器33一般在其通過能力的40%情況下操作，產(chǎn)生似近于0.8升/分的流量。在每次的腐蝕過程中(在這個過程中，薄片的面暴露在腐蝕劑混合物下。)，通過隔膜片22，計量約0.25CC至2.0CC的去離子水，將其噴入蒸汽室20。一般地，通過隔膜泵計量到約0.5CC至1.5CC的去離子水噴入蒸汽室。
在無水活性氣體不停流動的這段時間內(nèi)，應繼續(xù)持來白蒸汽室20的蒸汽氮的流動，這一點是很重要的。所以，要注意保證每次在無水氟化氫氣體開始流動之前，就使蒸汽氮不斷地從蒸汽室里流出，以便與干氮混合，直到氟化氫氣體的流動終止。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在把無水氟化氫通入處理室之前，用水蒸汽預先處理硅片，可以達到改進腐蝕速度的控制及整個腐蝕過程的控制的目的。蒸汽氮最好通過如下方法獲得水蒸汽讓氮氣穿過在它上面的、無間隙的水槽，并復蓋在水槽上。首先用干燥的氮氣清掃處理室;在清掃期間，將蒸汽氮通入處理室，用于對襯底上或硅薄片上的薄膜進行予處理。雖然通常不把薄膜當作吸水性的，但是用蒸汽氮對薄膜予處理，使得少量水分被吸進膜中。通過襯底和薄膜的予處理，在整個薄膜表面上創(chuàng)造了均勻條件。在襯片予處理之后，開始通入無水氟化氫，進入腐蝕階段。在腐蝕經(jīng)過適當?shù)臅r間之后，同時停止無水氟化氫和蒸汽氮的流通，但繼續(xù)通入干燥的氮氣，以便終止腐蝕，并清掃處理室。
如果薄片上的薄膜具有更一般的吸水性，便于吸收相當數(shù)量的水分，那未，這種薄膜的予處理將加上節(jié)中敘述的普通氧化物薄膜的予處理有非常細微的變化。在處理具有吸水薄膜的薄片時，首先用干燥的氮氣清掃處理室;在清掃期間，也將蒸汽氮引入處理室;在清掃期間，也將蒸汽氮引入處理室，以便用水分把吸水薄膜浸透。蒸汽氮將在薄膜表面上提供少量過剩的水分。在引入蒸汽氮進行幾秒鐘予處理之后，終斷蒸汽氮的流通，而繼續(xù)通入干燥的氮氣，于是薄膜表面上任何過剩的水分都將被消散掉，而被吸收的水分將保留在吸水薄膜中。在通入干燥的氮氣幾秒鐘之后，開始通入無水氟化氫氣體，以便進入腐蝕階段。流動的無水氟化氫氣體同被吸收水薄膜中的水分起反應，并同薄膜中的氧化物起反應，以便去除至少一部分薄膜。經(jīng)過適當?shù)母g時間之后，停止無水氟化氫的流通，而繼續(xù)通入干燥的氮氣，這樣以便終止腐蝕，并再次清掃處理室。
干燥氮氣流量控制器32在0至30升/分范圍內(nèi)調(diào)節(jié)流量;這個流量控制器最好工作在10升/分至大約20升/分的范圍內(nèi)。流量控制器32一般工作在大約5%的流通能力的情況下，即容許15升/分的流量。
如所述，定量的去離子水產(chǎn)生水蒸汽，以便在流管35中建立5%至25%相對溫度的潮濕的條件。在進入混合器36之前，濕度一般將在7%至10%相對濕度范圍之內(nèi)。以這個大致范圍內(nèi)的濕度，已經(jīng)得到好的腐蝕結(jié)果。
另外，調(diào)節(jié)無水氟化氫氣體流量的流量控制器41工作在0至1.0升/分范圍內(nèi);流量控制器41一般工作在流通能力的30%至90%范圍內(nèi)，從而允許無水氟化氫氣體的流量在0.3升/分至0.9升/分范圍內(nèi)。
以氧化硅、多晶硅氧化物、氮化硅或其他薄膜的總的去除率計，腐蝕反應是非?？焖俚?去除率決定于氟化氫腐蝕劑混合物中的相對濃度。以這里指出的這些工作參數(shù)，在這樣的薄膜上使用無水氟化氫氣體腐蝕，其腐蝕速率在100
/分至14，000
/分范圍內(nèi)。速率在0至5，000
/分范圍內(nèi)的腐蝕具有高度的可控性和非常有用。
考慮到氟化氫同潮濕的氮氣在混合器中完全地混合，在當氣體進入處理器時，混合氣體的濃度大致是以質(zhì)量計，15至300份潮濕的氮氣對一份氟化氫;濃度最好是以質(zhì)量計，約30份潮濕的氮氣對1份氟化氫。
如上所述，腐蝕過程包括(1)用干燥的氮氣進行予清掃;(2)當活性氣體被通入并通過處理室時，實際地從薄片W上腐蝕掉薄膜;(3)最后，在終止活性氣體的流通之后，進行事后的清掃。
在以硅片面上去除二氧化硅的腐蝕過程中，生成的產(chǎn)物為(并且保持)蒸汽態(tài)。實際的腐蝕過程是很復雜的，因為它包括了好幾個步驟。反應機理尚不明確，但在處理過程中進行的實驗可提供下列解釋Ⅰ在腐蝕表面的過程，通過一化學反應(該反應將固態(tài)SiO2轉(zhuǎn)換成氣態(tài)，多半為SiF4)，使氟化氫蒸汽去掉二氧化硅。
氟化氫蒸汽 待蝕材料 催化劑 生成的反應副產(chǎn)物+ H2O 蒸汽蒸汽4HF＊ SiO2…… SiF4+2H2O注這是一個描述性的過程，不一定是確切的化學反應機理。
通過某種中間體的形成，水在這里起了催化劑的作用。
＊該蒸汽可以呈二聚物(HF)2、六聚物(HF)6等形態(tài)。
通過惰性氣氛，將這一反應的蒸汽產(chǎn)物清除出處理室，從而完成二氧化硅的去除。水蒸汽對于腐蝕率的均勻性來說，是必不可少的。
為了從膜片的面上去除薄膜，或去除薄膜的一部分，腐蝕了大批具有氧化硅薄膜的硅片。也可以腐蝕氮薄膜，并且其腐蝕率較二氧化硅薄膜低得多，大約為氧化硅腐蝕率的10%。
被去除的薄膜部分，可由本專業(yè)技術(shù)人員熟悉的屬已有技術(shù)的裝置來測定。在下文所述的所有實施例中，將調(diào)節(jié)無水氟化氫氣流的流量控制器保持在一個溫度，足以阻止氟化氫氣體的冷凝;或?qū)⒘髁靠刂破魍凭S持在約43℃。同樣加熱氟化氫氣源，以產(chǎn)生氟化氫蒸汽而避免在流管里產(chǎn)生冷凝。另外，連續(xù)地使處理室敞開通向排氣管，以便在處理宦室里維持一個接近標準大氣壓的壓力。除了使氣體流進以外，不對處理室加入熱量。
在腐蝕過程中，腐蝕劑混合物流過處理室12，并被排至排氣管13，排氣管13始終通向大氣;或在處理室里稍微節(jié)流，以稍微地增加壓力。本發(fā)明的方法達到了極高的腐蝕率，因此，在處理室12的腐蝕劑混合物不需要保留時間。在處理室12的增壓結(jié)束后，閥47和28即被關閉;同時，干流繼續(xù)流過系統(tǒng)，清除流管24、25、43和蒸汽室41、混合裝置5及具腐蝕劑混合物的處理室12。
實施例Ⅰ在本實施例中，在腐蝕具有氧化硅片的過程中，無水氟化氫氣體的流量逐漸增加，從而逐漸增加了施加在硅片上的無水氟化氫氣體的濃度;除此之外，其他所有參數(shù)保持不變。干燥氮氣的流量保持在15升/分;在處理每片硅片過程中，在蒸汽室中柱入1毫升去離子水;水蒸汽室的溫度保持在120℃;流過蒸汽室的溫度保持在120℃;流過蒸汽室的氮氣的流量是0.8升/分。在這樣的水注入速度和流過蒸汽室的氮氣流速下，流管35中的相對濕度大約是9%。硅片以6轉(zhuǎn)/分的速度轉(zhuǎn)動。通過使用一些接自蒸汽的透明流管，監(jiān)視是否存在充分的蒸汽，以便在每一實驗周期的整個流通無水氟化氫氣體的期間，為處理室的氣體混合物提供蒸汽。處理室的壓力是大氣壓，或者由于產(chǎn)生流過處理室的連續(xù)流而引起的小量壓力，使處理室的壓力略高于大氣壓。有意地不調(diào)節(jié)排氣孔。腐蝕時間，或者流通無水氟化氫氣體的持續(xù)時間，保持在每片8分秒鐘。以下表Ⅰ中24個腐蝕周期的數(shù)據(jù)證明了上述過程的可控制和重復性。
表Ⅰ薄膜厚度氟化氫流量 初始厚度 平均去除厚度X 去除厚度中的標準差(升/分鐘) (
) (
) (
)0.50 4948 365.17 33.754630427449054496
41430.55 4844 648.17 127.36397933894836417836990.75 4827 1077.75 86.553864482337100.85 4827 1330.75 77.173612482034520.90 5057 1435.50 24.41362349203472實施例Ⅰ在本實施例中，除了腐蝕時間之外，腐蝕過程的其他所有參數(shù)都保持不變。氮氣流量保持在15升/分;無水氟化氫氣體的流量保持在0.5升/分;無水氟化氫氣體流量保持在0.5升/分;進入蒸汽室的水是計量的，為每個腐蝕周期(即對每片硅片)1毫升;蒸汽室的溫度保持在120℃;流過蒸汽室的氮氣的流量保持在0.8升/分。硅片以6轉(zhuǎn)/分的速度轉(zhuǎn)動。通過使用一些來自蒸汽室的透明流管，監(jiān)視流管中存在充分的蒸汽，以便在每一實驗周期的整個流通無水氟化氫氣體的期間，為處理室的氣體混合物提供蒸汽。
表Ⅱ記錄了27個腐蝕周期的結(jié)果，證明了這種方法的可控性和重復性。
表Ⅱ 薄膜厚度腐蝕時間 初始厚度 平均除厚度X 去除厚度中的標準差(秒) (
) (
) (
)8 4948 365.17 33.174630427449054496414312 5032 1039.14 47.5540613078197150043936288516 4959 1562.50 13.44340620 4941 2012.50 6.362933
25 4926 2586.00 82.934914490130 4913 3301.29 103.79487548754870486055815565實施例Ⅲ在本實施例中，在每片硅片的5個點上測量氧化硅薄膜的厚度;這5個點是中心以及鄰近邊緣上近似將圓周等分的4個點，稱作上、中、下、左、右5點。所有參數(shù)保持不變;腐蝕了一系列硅片;在每片硅片的5個位置上測量薄膜去除厚度。無水氟化氫氣體的流量控制器調(diào)節(jié)到通過能力的50%，或者0.5升/分。腐蝕連續(xù)了12秒鐘;水蒸汽供應連續(xù)了12秒鐘;無水氟化氫發(fā)生器容器被加熱到30℃;無水氟化氫氣體控制器被加熱到40℃;干燥氮氣流量控制器調(diào)節(jié)到通過能力的50%，或15升/分;流過蒸汽室的氮氣的控制器調(diào)節(jié)到通過能力的40%，或0.8升/分。在整個流通無水氟化氫氣體的期間，連續(xù)供應蒸汽流。表Ⅲ證明了本方法的可控制、可重復性以及硅片表面上不同位置的腐蝕劑的均勻性。
表Ⅲ 薄膜厚度硅片編號 初始厚度 平均去除厚度X 去除厚度中的標準差S(
) (
) (
)1 4992(T) 739.80 19.92
4915(M)4901(B)4914(L)4890(R)2 4268(T) 680.40 36.074178(M)4132(B)4194(L)4141(R)3 3649(T) 759.80 45.033486(M)3418(B)3510(L)3448(R)4 2965(T) 734.80 12.052705(M)2615(B)2744(L)2685(R)5 2244(T) 714.20 37.061966(M)1868(B)2000(L)1962(R)6 8435(T) 630.80 99.078336(M)
8357(B)8185(L)8176(R)7 7746(T) 635.80 62.317633(M)7645(B)7689(L)7622(R)8 7162(T) 739.60 27.306966(M)6998(B)7125(L)6905(R)其他實施例當使用沒有氮氣稀釋劑，但是具有以0.6-0.7升/分的流量流過蒸汽發(fā)生器的氮氣的無水氟化氫氣體的時候，試驗了氧化硅薄膜的極快速的去除;蒸汽發(fā)生器在每個工作周期或每片硅片腐蝕期間，具有由至少0.3毫升去離子水的水霧所產(chǎn)生的水蒸汽數(shù)量。腐蝕3秒鐘多一點時間，從硅片上去除5000至6000
厚度的氧化硅。提供給處理室的無水氟化氫氣體的溫度，在流量控制器處大約是40℃。
在另一個實施例中，用無水氟化氫氣體干燥氮氣稀釋劑的濃度為10%-15%，但沒有任何附加蒸汽的腐蝕劑，來腐蝕具有呈現(xiàn)吸水特性的摻雜薄膜，并薄膜中吸進水分的硅片。腐蝕時間是20至30秒;從硅片上剝?nèi)コ^1，000
厚度的氧化硅。
在還有的另一個實施例中，流量控制器33放在通過能力的25%，或者0.5升/分的氮氣流量;流量控制器32放在通過能力的50%，或者15升/分的干燥氮氣的流量;產(chǎn)生的蒸汽在流管35中建立7%的相對濕度;用先前提出的范圍內(nèi)的無水氟化氫流量，得到好的腐蝕結(jié)果。
當流過蒸汽室的氮氣流量變到0.6升/分，干燥氮氣的流量為15升/分，流管35中的相對濕度為7%，并用先前提出的范圍內(nèi)的無水氟化氫流量時，得到了同樣令人滿意的腐蝕結(jié)果。
在另一個實施例中，調(diào)節(jié)節(jié)流閥門13.1，限制流向排氣管的流量，從而使處理室的壓力增加到23英寸水柱(584毫米水柱);氮氣流量和無水氟化氫氣體流量的比值是35或40比1;使冒泡氣體通過一個未加熱的水槽來產(chǎn)生蒸汽，并在輸入處理室的混合氣體中產(chǎn)生22%至23%的相對濕度;在以上條件下達到在18秒內(nèi)腐蝕大約3，000
的腐蝕速度，或者每分鐘約10，000
的腐蝕速度。
經(jīng)過腐蝕方法處理的薄片W顯示在圖2和圖3中。用虛線表示薄片的初始表面。薄片的襯底8可以任何已指出的材料，但最常用的是硅?？赏ㄟ^腐蝕來部分地去除襯底上的可腐蝕的薄膜9，以確定新的表面9.1，如圖2中所示;或者通過腐蝕全部去除薄膜9，以露出襯底的表面8.1。如上面指出的，因該腐蝕，表面8.1和9.1為光滑的，沒有因腐蝕而引起的表面的損傷和變粗糙;并且，在腐蝕完成之后，在表面8.1和9.1上有一層增加的氟原子層。此外，用幾何腐蝕法，將構(gòu)成窄寬度的線條。
權(quán)利要求
1.一種包括把襯底曝露在囟化氫氣體及水分里，從襯底上去除至少部份薄膜的方法，其特征在于包括-從分開的可控的發(fā)生器提供無水囟化氫氣體和水分，在薄膜的去除部分上，它們彼此起反應，-在襯底在受到流動的無水氟化氫作用之前、之后以及過程中，連續(xù)地流動的干燥的隋性稀釋劑氣體復蓋在襯底和薄膜上。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于，所述氣體是無水氟化氫氣體。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的方法，其特征在于，與無水氟化氫氣體一起，從分開的發(fā)生器，以流動蒸汽的方式，同時提供了所述的水分。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的方法，其特征在于，所述薄膜是吸水的，在使用無水氟化氫氣體之前，所述薄膜已經(jīng)吸收了水分。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的方法，其特征在于，所述襯底與所述隋性氣體是處在接近室溫的溫度。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的方法，其特征在于，所述襯底是處在接近通常大氣壓的壓強。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的方法，其特征在于，在35英寸水柱的壓強條件下對所述襯底進行曝露。
8.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的方法，其特征在于，在把襯底曝露在無水氟化氫之前，通入所述蒸汽，復蓋所述襯底，對薄膜進行予處理。
9.根據(jù)權(quán)利要求
8所述的方法，其特征在于，在予處理期間以及在把襯底曝露在無水氟化氫氣體之下的整個期間，連續(xù)不斷地通入蒸汽，復蓋在所述襯底上。
10.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的方法，其特征在于，其本上同時終止無水氟化氫氣體和水蒸汽的通入，以停止對薄膜的去除。
11.根據(jù)權(quán)利要求
4所述的方法，其特征在于，在把襯底曝露在無水氟化氫氣體之下之前，復蓋所述襯底的水分以流動蒸汽的形式加入，在把襯底曝露在無水氟化氫氣體之下期間，中斷加入水分。
12.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的方法，其特征在于，在續(xù)續(xù)通入稀釋劑隋性氣體時，中斷通入無水氟化氫氣體，以停止去除薄膜。
13.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的方法，其特征在于，所述隋性氣體是干燥的氮氣。
14.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的方法，其特征在于，所述襯底包括一種在其多個表面上具有薄膜的產(chǎn)品。
15.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的方法，其特征在于，在存在所述干燥的稀釋劑隋性氣體存在下，把許多襯底同時曝露在所述無水氟化氫氣體之中。
16.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的方法，其特征在于，隋性氣體將水蒸汽帶入無水氟化氫氣體中，使其中存有水蒸汽。
17.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的方法，其特征在于，襯底的曝露延續(xù)一個從5秒到30秒范圍內(nèi)的一段時間間隔。
18.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的方法，其特征在于，改變無水氟化氫氣體與干燥的稀釋劑隋性氣體的相對比例，來改變薄膜的去除速度。
19.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的方法，其特征在于，在持續(xù)曝露襯底的時候，使襯底轉(zhuǎn)動。
20.用于處理襯底，以便從襯底上去除薄膜的裝置，包括一個用于封閉襯底，并且有向大氣敞開的排氣孔的外理室，其特點在于，-以流體連通關系與處理室連接的氣體混合裝置，用于提供處理室中的混合氣體，-與氣體混合裝置連接的無水氟化氫氣體的第一發(fā)生源，-干燥的隋性氣體的第二發(fā)生源，-水蒸汽的第三發(fā)生源，-把第二和第三發(fā)生源連接到氣體混合器的裝置，用于使隋性氣體，水蒸汽與無水氟化氫氣體混合，以此送進處理室，以便同襯底上的薄膜產(chǎn)生反應。
21.根據(jù)權(quán)利要求
20所述的用于處理襯底的裝置，其特征在于，水蒸汽發(fā)生源具有一個水槽和一個把隋性氣體引導到水槽上面的流動裝置。
專利摘要
從襯底上去除至少部分薄膜的方法，保持環(huán)繞 襯底的大氣在接近室溫和通常大氣壓力下，在襯底 上通入干燥惰性稀釋氣體，通過通入水蒸汽覆蓋襯 底和薄膜來預處理薄膜，在襯底上通入來自與水蒸 汽發(fā)生源分開的發(fā)生源的水蒸汽和無水氟化氫氣 體，繼續(xù)通入反應氣體流，大多數(shù)情況為5至30秒，直 至去除控制量的薄膜，終止反應氣體流并繼續(xù)通入 干燥惰性稀釋氣體，終止薄膜去除。
文檔編號H01L21/311GK86105419SQ86105419
公開日1987年4月29日 申請日期1986年8月27日
發(fā)明者羅伯特·S·布萊克伍德, 雷克斯·L·比格斯塔夫, L·戴維斯·克萊門茨, C·林·克利夫林 申請人:Fsi公司, 得克薩斯儀器公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan