專利名稱:一種治理含氰廢水的方法
本發(fā)明系含氰廢水的治理和綜合利用問題金礦提金含氰廢水，是金礦黃金生產(chǎn)中一種毒性大而又較普遍的廢水。這種廢水的特點是CN-含量高，其中總CN一般在500毫克/升甚至1000毫克/升以上，此外還含有大量SCN-離子和Cu++、Zn++之類的重金屬離子。目前國內外對此種廢水，尚缺乏較理想的治理方法。國內有些黃金生產(chǎn)地區(qū)，此種廢水造成的環(huán)境污染，也是相當嚴重的，如能解決好這一問題，對發(fā)展我國黃金生產(chǎn)將有較重要意義。
目前國內外治理這種廢水的措施，一般有兩種類型，一種是破壞其中氰化物的方法，一種是回收利用其中一部分氰化物的方法，兩者的經(jīng)濟效益有差別，但都有一個共同的缺點，就是從環(huán)境保護角度考慮，都不夠完善，經(jīng)治理后的廢水，都不能達到國家排放標準。
(1)破壞氰化物的方法目前國內外比較常用的有漂白粉法或液氯-燒堿(或石灰)法，1，2，3此法優(yōu)點是操作管理比較方便，破壞廢水中CN-和SCN-的效果也較好，缺點是治理費用較高，即使是其中費用最低的一種方法如液氯-石灰法(目前國內金廠山谷金礦在采用4)，處理1噸廢水的費用也在4元左右。此外，采用此法給處理后水中殘留的大量余氯，以及處理過程中產(chǎn)生的ClCN問題，也在一定程度上造成二次污染問題，同時廢水中的鉛、鋅重金屬離子，總量一般在300毫克/升左右，未能得到應有治理。
此外，其它破壞氰化物的方法還有電介法、臭氧法及過氧化氫法123缺點是成本太高(特別是后兩種方法)，同時其中重金屬離子也未得到治理，目前還較難在生產(chǎn)上推廣應用。
(2)回收利用廢水中一部分氰化物的方法一般有直接酸化法和硫酸鋅法1，3，6，前者是用硫酸將全部廢水酸化到PH2左右，回收其中氰化物(目前國內采用此項方法的有山東招遠金礦等單位);后者是用硫酸鋅將廢水中的一部分CN-轉成Zn(CN)2沉淀，再用H2SO4分介Zn(CN)2沉淀回收NaCN和ZnSO4，這兩種方法的經(jīng)濟效益都比單純破壞法好，其共同缺點是CN-的回收處理不完全，廢水中大量重金屬離子和SCN-離子均未得到治理，從環(huán)境保護角度考慮，效果是不夠好的。
在沉淀回收法中，還有利用SO2使廢水中的Cu++形成CuSCN沉淀，然后將沉淀收集送冶金爐焚燒回收銅的，實際上，如果廢水中的CN-未在通入SO2以前采用其它方法除去，則在通入SO2時，也將有CuCN沉淀形成，根據(jù)一般金礦含氰廢水中Cu+(CN-+SCN-)的比例情況，如不另外補加Cu+源，是不能將廢水中的CN-和SCN-完全沉淀除去的。而廢水中的Zn++，也不可能完全除去，從環(huán)境保護考慮，這樣處理后的廢水，是達不到排放標準的。
上述回收利用廢水中一部分氰化物或銅的方法，都有一個共同的缺點，那就是只考慮回收利用廢水中一部分有用物質，而沒有考慮到使廢水經(jīng)處理后達到排放標準問題，因此這種經(jīng)回收利用處理后排出的廢水，其中CN-和Cu++、Zn++等重金屬離子，都大大超過排放標準。特別是這種廢水中通常含有大量SCN-離子，在回收利用方面，沒有受到注意。
根據(jù)資料介紹7，加拿大的Inco研究室在1982年發(fā)表了一篇有關治理金礦含氰廢水新工藝的報告。據(jù)介紹，該工藝采用SO2、空氣和石灰，在常溫下，可以迅速有效、有選擇性地除去廢水中的游離CN-和絡合CN-，但不能或僅能很少地除去廢水中的SCN-離子，經(jīng)此法處理后的金礦含氰廢水，其中CN-可達到排放標準。但其中含量達數(shù)百PPm的SCN-離子，未能得到處理。
此法所依據(jù)的原理，可能是利用通SO2和壓縮空氣將廢水酸化曝氣除去一部分CN-，同時利用廢水中一部分Cu+離子與CN-生成CuCN沉淀，廢水中的Zn++離子，也有可能通過加石灰調PH沉淀得到降低。不過采用此法產(chǎn)生的廢渣量較多，若無相應處理措施，也有可能會造成二次污染。
此外還有用強堿性陰離子交換樹脂交換吸附回收氰化物的方法3.5，由于這種廢水中CN-和SCN-離子的濃度高，特別是這些離子和Cu+、Zn++離子生成的絡合離子，被交換吸附到一般強堿樹脂上以后，很難洗脫，樹脂易受污染，目前還缺乏適合這方面應用的專用樹脂，因此目前尚處于研究階段。
本發(fā)明目的在于充分克服上述各種方法缺點，在處理提金含氰廢水時，既充分回收利用廢水中的CN-及其它有用物質，又可使經(jīng)治理后的廢水，能達到國家排放標準。
本發(fā)明的基本原理是利用某些金屬氰化物和硫氰化物在水中溶介度非常小的特點，先在提金含氰廢水中加入適當過量的這類金屬離子，使廢水中的CN-離子和SCN-離子形成難溶介的沉淀除去，然后對殘留在廢水中的過量金屬離子，采用一般化學沉淀及離子交換除去，簡稱為“化學沉淀-離子交換綜合治理法”。
例如已知CuCN、CuSCN的溶度積分別為3.2×10-20和4.8×10-15，因此先用亞銅鹽(例如Cu2SO4)將廢水中的CN-、SCN-離子，轉化成CuCN和CuSCN沉淀除去，然后再用陽離子交換樹脂，或先經(jīng)一般化學沉淀然后再用陽離子交換樹脂回收廢水中殘留的Cu++、Zn++離子，經(jīng)這樣治理后排出的廢水，其中CN-≤0.5毫克/升，Cu≤1毫克/升，Zn++≤5毫克/升，SCN≤1毫克/升，PH在6～9范圍，完全符合國家排放標準。
經(jīng)沉淀分出的CuCN和CuSCN(其中含有少量Zn(CN)2沉淀)?？山?jīng)下列反應回收NaCN、CuSO4(其中含有少量ZnSO4)
反應中產(chǎn)生的HCN，用NaOH吸收變成NaCN循環(huán)使用，同時得到的CuSO4，一部分循環(huán)回用作沉淀劑，一部分經(jīng)加工處理后作副產(chǎn)品出售。
當CuCN和CuSCN沉淀混合物，經(jīng)加硫酸和氧化劑將其中CuCN轉成HCN和CuSO4溶液分出后，將余下的CuSCN沉淀用NaOH溶液轉成NaSCN和Cu2O回收利用。
將NaSCN溶液從Cu2O沉淀分出提純后作副產(chǎn)品出售，Cu2O轉成CuSO4之類的銅鹽回用或出售。
關于用離子交換樹脂回收廢水中殘留的Cu++、Zn++離子的主要反應，可表示如下(1)交換吸附上柱
(2)洗脫回收
(3)樹脂轉型重新投入運轉洗脫回收的是CuSO4、ZnSO4混合物，經(jīng)分離提純處理后，作副產(chǎn)品出售。
本發(fā)明所依據(jù)的原理，是通過在廢水中投入一定量的Cu+離子，將廢水中的全部CN-離子(包括游離CN-和絡合CN-)，和全部SCN-離子，轉成難溶介的CuCN和CuSCN沉淀析出，使殘留在廢水中總CN-含量和SCN-含量，分別降低到0.5毫克/升以下和1毫克/升以下。因此沉淀效果，是涉及到本發(fā)明成敗的一個關鍵問題?，F(xiàn)將影響沉淀效果的一些因素，分別討論如下。
1.PH影響當向這種廢水投入亞銅鹽時，會有兩種沉淀物質生成，一種是氫氧化物沉淀，一種是氰化物沉淀，為了盡量減少氫氧化物沉淀的生成，我們采用了先將廢水PH調節(jié)到5左右后再加入銅鹽溶液的措施。我們采用過的調PH方式有兩種，一種是先用H2SO4將廢水PH調到5左右后，再加入(CuSO4+Na2SO3)溶液;另一種是先用SO2將廢水PH調到5左右后再加入CuSO4溶液。兩種方式都可取得較好的沉淀效果。
2.銅鹽用量影響銅鹽用量不足，會影響沉淀效果，經(jīng)沉淀處理后的廢水，其中CN-和SCN-的殘留量偏高，達不到排放標準。但如銅鹽用量過多，則將增加后面回收銅鹽的負擔，增加酸堿消耗量。根據(jù)反復試驗結果表明，Cu+的用量，按照將廢水中全部CN-和SCN-轉成CuCN和CuSCN理論量的1.5倍左右較好。
3.Cu+的制取及投入方式影響制取Cu+，我們采用過兩種方法，一種是用CuSO4和Na2SO3按下列反應生成Cu2SO4
另一種方法是在已經(jīng)通入SO2的廢水中，直接投入硫酸銅溶液。兩種方式都可得到很好效果。在兩種方式中，SO＝3的量都要過量一些較好。
4.溫度影響根據(jù)我們試驗情況，夏天室溫條件和冬天室溫條件下進行此項試驗時，未發(fā)現(xiàn)明顯差異。
有關沉淀試驗數(shù)據(jù)，整理如下列表1-表2。
從表1、表2數(shù)據(jù)看，不論是用按照金廠谷金礦廢水成份配制的廢水，還是從乳山金礦取回的實際生產(chǎn)廢水，采用Cu+鹽沉淀，都可得到良好效果。經(jīng)一次沉淀后，總CN都可降到0.5毫克/升以下，SCN-都可降到1毫克/升以下(即國家排放標準)。
從金廠峪金礦取回的20余升實際生產(chǎn)廢水，也進行過沉淀試驗，效果也很好。
本發(fā)明的第2個關鍵在于從沉淀上清液中除去重金屬離子。
從表1、表2數(shù)據(jù)看，在廢水經(jīng)沉淀處理至CN-和SCN-離子符合排放標準后，其中Zn++、Cu+離子總含量，最高達550毫克/升以上，最低也在200毫克/升左右，需經(jīng)進一步處理后，才能排放。
這種“上清液”中的Cu，主要是Cu+離子，這種Cu+離子，不利于離子交換，因此對這種上清液，要通入空氣將其中Cu+氧化成Cu++，然后將廢水的PH調至5-6進行離子交換，也可先將PH調至8-9，讓上清液中Zn++、Cu++離子充分沉淀分出后，再進行離子交換。
離子交換處理時樹脂選擇及試驗條件由于弱酸樹脂對Cu++、Zn++這類兩價金屬離子有較好的選擇性，也較易洗脫，所以在試驗中選用了國內市場上可以大量供應，性能也較好的大孔型弱酸樹脂Dk110。運轉時用Na型。
圖1所示的交換柱是用內徑1.8公分，長80公分的玻璃柱組成，柱內裝Na-型Dk110樹脂100毫升，樹脂層高約49公分，裝三根柱，相互串連。運轉時，可根據(jù)具體情況，只用1柱，也可將1-2兩柱串連或1-2-3三柱串連，在1-2兩柱串連或1-2-3三柱串連時，1、2、3三柱，均可輪流作第1柱使用。
表3是1柱運行中一個周期的數(shù)據(jù)表3 1柱運行數(shù)據(jù)樹脂Na-型Dk110 100ml 樹脂層高37.8公分流速每小時10倍樹脂體積(1000ml/小時)
試驗結果表明(1)從表3數(shù)據(jù)可以看出，當Cu++、Zn++兩種離子在用弱酸樹脂交換吸附過程中，Zn++離子先漏穿、接下來Cu++離子也漏穿后，Cu++漏出濃度，遠遠低于Zn++離子，即使到本表后面，Cu++離子漏出濃度，仍遠遠低于其在進水中的濃度，相比之下，Zn++離子漏出濃度，則高于其在進水中的濃度。這是因為原來已經(jīng)被交換吸附在樹脂上的Zn++離子，又被新進去的Cu++離子置換取代下來流出。因此，如果三柱串連，操作控制適當，在三柱交換吸附兩種離子達飽和后，有可能出現(xiàn)下面情況即第1柱是Cu++離子，第3柱是Zn++離子，而第2柱則上部主要是Cu++離子，下部主要是Zn++離子。分別再生1、3兩柱，可以得到較純的CuSO4和ZnSO4。接下來再以2-3-1串連方式繼續(xù)運轉，這樣有利于使Cu++、Zn++兩種離子，得到一定程度的分離。
(2)經(jīng)沉淀除CN-和SCN-后的上清液，其中Cu++、Zn++離子濃度較高，如直接進行離子交換，樹脂負擔較重，洗脫再生比較頻繁酸堿消耗較大。如果先將上清液通空氣，使其中Cu+氧化成Cu++，然后將PH調至8-9，讓上清液中Cu++、Zn++離子充分沉淀，這樣沉淀處理后的廢水，其中Cu++、Zn++離子濃度可降低到10毫克/升以下，然后再經(jīng)離子交換處理，同樣可以保證最后出水質量，但樹脂負擔，可以大大減輕。關于Cu++、Zn++分離問題，可以另外設法解決。
如果不考慮利用離子交換樹脂分離Cu++、Zn++離子，那么采用兩臺弱酸樹脂交換柱即可滿足要求，不必用三臺。
(3)從表3數(shù)據(jù)看，采用Dk110弱酸樹脂除去廢水中Cu++、Zn++離子的效果是相當好的。當廢水中Cu++、Zn++離子總濃度在300毫克/升左右時，100毫升Na-型樹脂處理9000毫升廢水后，出水中還檢測不出Cu++、Zn++離子，如果先將PH調至8-9讓其中絕大部分Cu++、Zn++離子沉淀分出后再進行離子交換，再生一次可能得到的符合排放標準水的數(shù)量，更將大大增加。
本發(fā)明還可以從沉淀混合物回收NaCN及其它有用物質。
充分有效地利用從廢水中回收的各種物質，不僅涉及到本工藝的經(jīng)濟效益問題，同時也涉及到它的治理效益問題。因為這些物質，如不能及時通過綜合利用消化處理掉，就有可能造成二次污染問題。
(1)從CuCN-CuSCN沉淀混合物回收NaCN及NaSCN。
在CuCN-CuSCN沉淀混合物中，除CuCN和CuSCN外，還可能含有CuOH、Zn(OH)2、Zn(CN)2之類的雜質。帶入CuOH影響不大，但帶入Zn(OH)2、Zn(CN)2之類的雜質，會影響后面回收CuSO4的純度。從表1數(shù)據(jù)中可以看到，如果條件控制得好，廢水中原來的Zn++離子，在廢水加Cu++離子沉淀后，仍大部甚至全部保留在上清液中，這樣就可使從CuCN-CuSCN混合沉淀物中回收的硫酸銅比較純。
(2)回收NaCN裝置及操作圖2是從CuCN-CuSCN沉淀混合物回收NaCN裝置示意圖。洗氣瓶1、2、3內，全部是裝的8%NaOH溶液。試驗時是先配制一定濃度及一定數(shù)量的廢水，加入Cu+離子沉淀后，濾出CuCN和CuSCN沉淀混合物，盡量濾干后，加入-500毫升(或1000毫升)四口燒瓶，先加入H2SO4，然后取去滴液漏斗，插入通氧管，在攪拌下通氧同時抽真空。反應溫度控制在95℃左右，反應時間一般5小時左右。反應結束，此時CuCN-CuSCN沉淀混合物中的CuCN已基本上全部轉成HCN(用NaOH吸收)和CuSO4溶液，將留下的CuSCN沉淀和CuSO4溶液分出。
將CuSCN用NaOH溶液(加熱)轉成NaSCN溶液和Cu2O沉淀。濾出NaSCN溶液，提純、濃縮、結晶成NaSCN副產(chǎn)品出售。
Cu2O沉淀制成銅鹽副產(chǎn)品出售。
濾出CuSCN后留下的CuSO4溶液，含有大量過量的硫酸，將此溶液加熱濃縮使硫酸銅結晶析出，母液中含有大量硫酸，可以回用在從CuCN-CuSCN沉淀混合物回收NaCN的工藝中。
表4為從沉淀混合物回收NaCN及NaSCN試驗結果。
表4從沉淀混合物回收NaCN及NaSCN試驗數(shù)據(jù)
注CuSCN制取NaSCN收得率超過100%的原因可能是因反應過程中有一部分CN轉成SCN造成。
從表4數(shù)據(jù)看，將CuCN-CuSCN沉淀混合物中的CuCN轉成HCN和CuSO4的效率是相當好的，CN-的收得率一般在80%以上。而從CuSCN回收NaSCN的收得率，大多在100%以上，超過理論量的原因，可能是因為在通SO2沉淀以及后來加硫酸、通氧、加熱回收HCN的過程中，有少量CN-轉成SCN-造成。
根據(jù)試驗結果，計算金廠峪、乳山兩礦采用本發(fā)明時可能取得的經(jīng)濟效益。
根據(jù)表4試驗數(shù)據(jù)，按照金廠峪和乳山兩礦廢水成份，計算兩礦在采用本發(fā)明時可能取得的經(jīng)濟效益。
兩礦廢水排放量，都按每日100噸計。
從總CN及SCN-回收NaCN及NaSCN的收得率，都按80%計算。
從CuCN回收NaCN的H2SO4實際消耗量，按理論量的2倍計算。
從CuSCN制NaSCN的NaOH用量，按理論量的2倍計算。
吸收HCN生成NaCN的NaOH用量，按理論量的1.2倍計算。
根據(jù)理論計算，每毫克CN轉成NaCN后，其重量為1.88毫克。
1毫克SCN-，轉成NaSCN后，其重量為1.40毫毫。
金廠峪廢水主要成份平均濃度如下總CN-400毫克/升，SCN-750毫克/升。
Cu+140毫克/升，Zn++200毫克/升。
如每天按100噸計算，每天可從總CN回收NaCN的理論量為75.2公斤可從SCN-回收NaSCN的理論量為105公斤。
NaCN回收率按80%計算，每天可回收NaCN60公斤，此NaCN可直接回用，按3.6元/公斤計算，值216元。
NaSCN回收率80%計算，每天可回收NaSCN84公斤，市售NaSCN價格每公斤4元以上，此處所得NaSCN是粗品，需進一步加工精制，按每公斤2元計算，值168元。
按金廠峪廢水成份及數(shù)量，采用本法進行治理時，其收支情況預測如下列表5。
收支兩抵，每日可盈余185.5元。
再以乳山金礦廢水為例，其中主要成份平均濃度如下總CN300毫克/升，SCN-200毫克/升;
Cu250毫克/升，Zn++50毫克/升。
每天按100噸廢水計，可以從總CN回收NaCN56.4公斤，按80%計算，為45公斤，值162元。
每天可從SCN-回收NaSCN28公斤，按80%計算，為22公斤，值44元。
按乳山金礦廢水成份及數(shù)量，采用本法進行治理時，其收支情況預測如下列表6。
收支兩抵每日可盈余48.7元。
從表5、表6數(shù)據(jù)看，采用“化學-離子交換法”綜合治理金礦含氰廢水的經(jīng)濟效益是相當好的，在經(jīng)常操作中回收的物質折價，在抵沖化工材料及能源消耗后，金廠峪金礦每天可盈余185.5元，乳山金礦每天可盈余48.7元。同時在作價估算中，還是留有一些余地的。
總之，本發(fā)明具有下列顯著優(yōu)點1.根據(jù)前面試驗數(shù)據(jù)，“化學-離子交換法”治理金礦提金含氰廢水的效果是相當好的，經(jīng)治理后的廢水CN-、Cu++、Zn++、PH都可達到國家排放標準，SCN-目前無正式排放標準，也有一定毒性，經(jīng)治理后，可降低到1毫克/升以下。
2.本發(fā)明的經(jīng)濟效益也是相當好的，廢水中的有用物質，幾乎可以全部回收利用，在經(jīng)常操作中，從廢水中回收物質的價值，有可能完全抵沖藥品，能源、人工，設備折舊等方面費用甚至還略有盈余。
3.在實際金礦含氰廢水中，一般還含有微量的金、銀等貴金屬，在沉淀處理時，這些貴金屬可能以AuCN、AgCN形式，留存在CuCN、CuSCN的沉淀混合物中，采用本發(fā)明，有可能得到回收利用。
4.本發(fā)明的創(chuàng)新之處，在于采用適當過量的Cu+離子，將廢水中的CN-(和SCN-)離子，轉成難溶的CuCN(和CuSCN)沉淀除去，使廢水中的CN-(和SCN-)離子含量，降低到符合國家排放標準水平，對殘留在廢水中的Cu++、Zn++離子，只要用一般常用且方便有效的化學沉淀和離子交換處理，就可使經(jīng)治理后的廢水，完全符合國家排放標準。
5.本發(fā)明的能夠成功應用，還在于我們找到了有利于CuCN和CuSCN沉淀生成的最佳PH范圍，4-6。
6.從CuCN回收HCN，不象從Zn(CN)2回收HCN那樣容易，這也許是過去人們在含CN廢水治理中寧愿采用鋅鹽沉淀而不采用銅鹽沉淀的原因(雖然鋅鹽沉淀的效果遠不及亞銅鹽好)。本發(fā)明能保證在生產(chǎn)實際中有效地應用，還在于我們試驗成功了一種成本低、回收率高、操作也較方便的從CuCN回收HCN和CuSO4的方法，那就是在將CuCN與硫酸混合加熱時，用強化通氧裝置通入氧氣，使氧化反應，能平穩(wěn)有效地進行。
由于這一方法的試驗成功，它為本發(fā)明形成閉路循環(huán)提供了一個不可缺少的條件。
7.本發(fā)明適用于用氰化法從各種含金礦石提金過程中產(chǎn)生的含氰廢水治理，也適用于用氰化法從各種含金廢渣如氰化工廠污泥尾碴、含金黃鐵礦燒碴、濕法煉銅的銅浸出渣等提金過程中產(chǎn)生的含氰廢水治理。由于本發(fā)明不僅能有效地防止氰的污染，同時還能有效地降低氰化法提金的生產(chǎn)成本，因此，本發(fā)明的應用，對氰化法在一些低品位含金礦石及含金廢碴資源的深度開發(fā)利用方面，也將發(fā)揮積極的促進作用。
8.本發(fā)明還可適用于氰化鈉、氰化亞銅、氰化鎳、氰化鋅這類氰化物生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含氰廢水治理。
9.本發(fā)明也可適用于氰化鍍銅、氰化鍍銀、氰化鍍鋅、氰化鍍鎳、氰化鍍鎘、氰化鍍金等含氰廢水以及上述這些氰化電鍍廢槽液的綜合治理。
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7.M.Chanda，K.F.O Driscoll and G.L Rempel.“Reactive Polymers”2(1984)P186。
權利要求
1.一種治理含氰廢水的方法，其特征在于運用化學沉淀-離子交換綜合治理方法除去CN-、SCN-、Cu++、Zn++等離子，回收有用物質，使提金含氰廢水及其它含氰廢水達到國家排放標準。
2.根據(jù)權利要求
1，其特征在于所說的化學沉淀系采用加入適當過量的亞銅Cu+離子，將廢水中的CN-、SCN-離子，轉成難溶的CuCN、CuSCN沉淀除去，留下的問題，只是用一般化學沉淀及離子交換方法就可解決的重金屬離子處理問題。
專利摘要
用“化學沉淀—離子交換法”處理金礦提金含氰廢水及其它含氰廢水，既可回收CN-及其它有用物質，又可使經(jīng)治理后的廢水達到國家排放標準。
文檔編號C02F1/62GK85102690SQ85102690
公開日1986年10月1日 申請日期1985年4月2日
發(fā)明者黃穎, 劉美娟 申請人:華東化工學院導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan