本發(fā)明涉及水體污染修復(fù)，特別是涉及一種高活性內(nèi)源氮摻雜生物炭-零價(jià)鐵復(fù)合材料的制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、金屬cr被廣泛應(yīng)用于電鍍、石油煉制、冶金和制革等領(lǐng)域。由于缺乏合理有效的管控措施，cr不可避免地被釋放到環(huán)境介質(zhì)中。近年來(lái)，cr已成為中國(guó)廢水中第四大常見(jiàn)重金屬。其中六價(jià)鉻(cr(vi))比三價(jià)鉻(cr(iii))具有更高的毒性、穩(wěn)定性、溶解度及遷移能力，cr(vi)的排放與遷移對(duì)人體及自然環(huán)境均構(gòu)成嚴(yán)重風(fēng)險(xiǎn)。世界衛(wèi)生組織（who）規(guī)定生活飲用水中cr(vi)的濃度不得超過(guò)0.05mg/l。因此，亟需開(kāi)發(fā)能夠有效去除水體中cr(vi)的環(huán)境功能材料。

2、迄今為止，研究人員已經(jīng)開(kāi)發(fā)了多種cr(vi)治理技術(shù)，如沉淀、混凝、還原和離子交換等。其中，零價(jià)鐵（zvi）可快速、綠色地去除水體中的cr(vi)，然而，zvi的低比表面積限制了其于污染物的傳質(zhì)效率。為了解決該問(wèn)題，研究人員通過(guò)表面活性劑或聚合物對(duì)zvi進(jìn)行改性或構(gòu)建zvi-碳復(fù)合材料來(lái)提高cr(vi)還原過(guò)程中的電子傳遞效率。生物炭是一種穩(wěn)定的固體多孔材料，具有較大的比表面積、豐富的表面官能團(tuán)和可調(diào)的表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)，是zvi的理想載體。此外，相關(guān)研究表明生物炭中的氮（n）物種可有效擾亂碳層的電荷分布，改善生物炭的導(dǎo)電性及其對(duì)于污染物的吸附效率。然而，外源n摻雜不可避免地帶來(lái)更高的能耗及更復(fù)雜的制備工藝。因此，開(kāi)發(fā)一種具有高比表面積的內(nèi)源氮摻雜生物炭-零價(jià)鐵復(fù)合材料有利于水體中cr(vi)的高效去除。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種高活性內(nèi)源氮摻雜生物炭-零價(jià)鐵復(fù)合材料的制備方法與應(yīng)用，制備的復(fù)合材料不僅成本低廉、合成方法簡(jiǎn)單，而且有效提高了材料的比表面積和活性位點(diǎn)，一方面提高了對(duì)于cr(vi)的吸附效果，另一方面改善了復(fù)合材料與cr(vi)之間的電子轉(zhuǎn)移效率。

2、為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的第一個(gè)技術(shù)方案是：提供一種高活性內(nèi)源氮摻雜生物炭-零價(jià)鐵復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

3、（1）取農(nóng)業(yè)剩余物豆渣為前體，用去離子水洗滌數(shù)次后烘干，將干燥后的豆渣研磨成細(xì)粉；

4、（2）稱取一定量碳酸鉀與步驟（1）制備的豆渣粉配成溶液，將配好的碳酸鉀溶液與豆渣粉在室溫下劇烈混合若干時(shí)間后干燥；

5、（3）研磨所得到的干燥產(chǎn)物，將樣品置于帶蓋坩堝中并在馬弗爐限氧環(huán)境下熱解制得生物炭；

6、（4）所得到的生物炭材料與鹽酸混合攪拌若干時(shí)間以去除殘留碳酸鉀，用去離子水反復(fù)洗滌樣品直至中性；

7、（5）將微米零價(jià)鐵粉和生物炭按照一定比例加入到行星式球磨機(jī)球磨得到復(fù)合材料。

8、在本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例中，在步驟（1）和（3）中，研磨后均過(guò)100目篩。

9、在本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例中，在步驟（2）中，碳酸鉀與豆渣粉的質(zhì)量比為2:1。

10、在本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例中，在步驟（3）中，在馬弗爐中煅燒升溫速率為5-10℃/min，煅燒溫度為400-900℃，煅燒熱解時(shí)間為2-4小時(shí)。

11、在本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例中，在步驟（5）中，所述生物炭和微米零價(jià)鐵粉質(zhì)量比為7：1，所述球磨時(shí)間為6小時(shí)，球料比為20：1，球磨珠材質(zhì)為氧化鋯，球磨珠直徑為1-15mm。

12、為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的第二個(gè)技術(shù)方案是：提供一種如上任一項(xiàng)所述的高活性內(nèi)源氮摻雜生物炭-零價(jià)鐵復(fù)合材料的制備方法制備的高活性內(nèi)源氮摻雜生物炭-零價(jià)鐵復(fù)合材料。

13、在本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例中，所述復(fù)合材料的粒徑為30-200微米，比表面積可達(dá)84.3792-364.5442m2/g。

14、為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的第三個(gè)技術(shù)方案是：提供一種如上所述的高活性內(nèi)源氮摻雜生物炭-零價(jià)鐵復(fù)合材料在水體污染環(huán)境治理中的應(yīng)用。

15、在本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例中，所述水體中污染物為cr（vi）。

16、進(jìn)一步的，所述水體中cr（vi）的濃度為40?mg/l，所述高活性內(nèi)源氮摻雜生物炭-零價(jià)鐵復(fù)合材料對(duì)cr（vi）的降解率最高達(dá)100%，吸附量為77.96?mg/g。

17、本發(fā)明的有益效果是：

18、（1）本發(fā)明以農(nóng)業(yè)剩余物豆渣為生物炭前體，利用豆渣中豐富的蛋白質(zhì)作為氮源，利用外源添加的碳酸鉀為造孔劑，制備了具有高比表面積的內(nèi)源氮摻雜生物炭，具有成本低廉、制備簡(jiǎn)單的特點(diǎn)；

19、（2）高能機(jī)械球磨（bm）是一種成本較低、操作簡(jiǎn)單的材料改性方法，通過(guò)反復(fù)破碎和焊接團(tuán)聚粉末顆粒，過(guò)程中發(fā)生一系列機(jī)械合金化。與一般的液相還原方法相比，球磨技術(shù)可以大大減小顆粒尺寸，通過(guò)增加比表面積來(lái)提高復(fù)合材料的反應(yīng)活性；

20、本發(fā)明以微米零價(jià)鐵粉為鐵源，利用球磨工藝，將制備的生物炭摻雜到零價(jià)鐵中制備了生物炭-zvi復(fù)合材料，生物炭較大的比表面積和豐富的表面氮物種有效提高了復(fù)合材料對(duì)于水體中cr(vi)的吸附效果；此外，以生物炭為導(dǎo)體，其豐富的氮物種和較高的石墨化程度促進(jìn)了zvi向cr(vi)的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程；實(shí)現(xiàn)了水體中cr(vi)的快速去除，具有操作簡(jiǎn)單、成本低廉、安全性高的特點(diǎn)，適合大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用；

21、（3）該復(fù)合材料與已報(bào)道的生物炭-零價(jià)鐵復(fù)合材料相比，在還原劑用量、還原效率等方面均有一定優(yōu)勢(shì)，可有效還原水體中的cr(vi)。

技術(shù)特征：

1.一種高活性內(nèi)源氮摻雜生物炭-零價(jià)鐵復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高活性內(nèi)源氮摻雜生物炭-零價(jià)鐵復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，在步驟（1）和（3）中，研磨后均過(guò)100目篩。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高活性內(nèi)源氮摻雜生物炭-零價(jià)鐵復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，在步驟（2）中，碳酸鉀與豆渣粉的質(zhì)量比為2:1。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高活性內(nèi)源氮摻雜生物炭-零價(jià)鐵復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，在步驟（3）中，在馬弗爐中煅燒升溫速率為5-10℃/min，煅燒溫度為400-900℃，煅燒熱解時(shí)間為2-4小時(shí)。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高活性內(nèi)源氮摻雜生物炭-零價(jià)鐵復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，在步驟（5）中，所述生物炭和微米零價(jià)鐵粉質(zhì)量比為1：7，所述球磨時(shí)間為6小時(shí)，球料比為20：1，球磨珠材質(zhì)為氧化鋯，球磨珠直徑為1-15mm。

6.一種如權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的高活性內(nèi)源氮摻雜生物炭-零價(jià)鐵復(fù)合材料的制備方法制備的高活性內(nèi)源氮摻雜生物炭-零價(jià)鐵復(fù)合材料。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高活性內(nèi)源氮摻雜生物炭-零價(jià)鐵復(fù)合材料，其特征在于，所述復(fù)合材料的粒徑為30-200微米，比表面積可達(dá)84.3792-364.5442m2/g。

8.一種如權(quán)利要求7所述的高活性內(nèi)源氮摻雜生物炭-零價(jià)鐵復(fù)合材料在水體污染環(huán)境治理中的應(yīng)用。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，所述水體中污染物為cr（vi）。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，所述水體中cr（vi）的濃度為40?mg/l，所述高活性內(nèi)源氮摻雜生物炭-零價(jià)鐵復(fù)合材料對(duì)cr（vi）的降解率最高達(dá)100%，吸附量為77.96?mg/g。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種高活性內(nèi)源氮摻雜生物炭?零價(jià)鐵復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：取農(nóng)業(yè)剩余物豆渣為前體，用去離子水洗滌數(shù)次后烘干，將干燥后的豆渣研磨成細(xì)粉；稱取一定量碳酸鉀與豆渣粉配成溶液，將配好的碳酸鉀溶液與豆渣粉在室溫下劇烈混合若干時(shí)間后干燥；研磨所得到的干燥產(chǎn)物，將樣品置于帶蓋坩堝中并在馬弗爐限氧環(huán)境下熱解制得生物炭；所得到的生物炭材料與鹽酸混合攪拌若干時(shí)間以去除殘留碳酸鉀，用去離子水反復(fù)洗滌樣品直至中性；將微米零價(jià)鐵粉和生物炭按照一定比例加入到行星式球磨機(jī)球磨得到復(fù)合材料。通過(guò)上述方式，本發(fā)明制備的復(fù)合材料成本低廉、合成方法簡(jiǎn)單，具有高比表面積，可以用于水體中六價(jià)鉻的還原去除。

技術(shù)研發(fā)人員：方國(guó)東,戴競(jìng),張昊龍,陳寧
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/17