本發(fā)明屬于廢舊電池回收處理，特別涉及一種退役鋰電池水下破碎廢水循環(huán)回用的方法。

背景技術：

1、目前在退役鋰電池回收技術中由于破碎過程中會發(fā)生起火、爆炸，常常采用氮氣或者水下的環(huán)境來起到隔絕氧氣的作用，其中氮氣保護在行業(yè)內應用案例更多更成熟，但是水下環(huán)境不僅能隔絕空氣，還能帶走瞬間破碎過程產生的熱量，更能避免氮氣環(huán)境下退役電池破碎過程中自產氧氣而發(fā)生起火的安全風險，因此水下破碎的相關技術越來越多的被研究和開發(fā)，而該技術中最大的問題是產生廢水的處理和回收。

2、在水下破碎過程中，退役鋰電池中的活性鋰、無機電解質、廢電解液有機溶劑都會進入水中?；钚凿囈话愦嬖谪摌O中，進入水中后與水反應轉化成鋰離子；無機電解質主要為六氟磷酸鋰，進入水中后與水反應轉變?yōu)榉x子、磷酸根和多氟磷酸鋰；而廢電解液有機溶劑其主要成分為碳酸酯類，可分為不溶于水的鏈狀碳酸酯和可溶于水環(huán)狀碳酸酯，可溶性的碳酸酯類起到乳化劑的作用，水體能夠穩(wěn)定存在，另外破碎過程中也會有部分黑粉顆粒進入到水中，部分氟離子也會和鋰離子生產沉淀，相關反應如下：

3、活性鋰和水反應：2li+2h2o→2lioh+h2↑

4、六氟磷酸鋰和水反應：lipf6+2h2o→lipf2o2+4hf

5、六氟磷酸鋰和水反應：lipf6+6h2o→li2po3f+h2po3f+4hf

6、氟離子和鋰離子反應：f-+li+→lif↓

7、因此退役鋰電池水下破碎產生的廢水水質較復雜，含有黑粉顆粒、cod高且有高價值元素鋰和氟的特性，處理回收難度較大，主要問題集中在：①由于可溶性的碳酸酯類起到乳化劑的作用，水體能以高cod的性狀穩(wěn)定存在，使得分層分液去除有機碳酸酯變得困難；②水中含有磷酸根離子和鋰離子，會形成微小磷酸鋰微晶，使得過濾濾孔堵塞，非常難過濾，大大提高了固液分離難度。

8、因此，亟需設計一種快速高效和低成本的退役鋰電池水下破碎廢水循環(huán)回收的工藝方法。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在至少解決相關技術中存在的技術問題之一。為此，本發(fā)明提出一種退役鋰電池水下破碎廢水循環(huán)回用的方法，能夠快速高效和低成本的對退役鋰電池水下破碎廢水進行循環(huán)回收。

2、本發(fā)明的上述技術目的是通過以下技術方案得以實現(xiàn)的：

3、一種退役鋰電池水下破碎廢水循環(huán)回用的方法，包括以下步驟：(1)向退役鋰電池水下破碎產生的廢水中加入破乳劑，混合后超聲進行分液，得到電解液相和水相，所述破乳劑由破乳a劑及破乳b劑混合而成，所述破乳a劑為二癸基二甲基氯化銨及十四烷基三甲基氯化銨中的至少一種，所述破乳b劑為三乙胺、乙醇胺及異丙醇胺中的至少一種；(2)向步驟(1)制得的所述水相中添加絮凝劑混合后靜置絮凝，過濾得到濾餅和第一濾液；(3)向步驟(2)制得的所述第一濾液中添加氫氧化鋰溶液調節(jié)ph到2-5，沉淀出過量鐵離子后，過濾得到第二濾液；(4)將步驟(3)制得的所述第二濾液升溫后加入碳酸鹽溶液調節(jié)ph為堿性，靜置后過濾得到碳酸鋰沉淀和第三濾液，將所述碳酸鋰沉淀洗滌后得到粗制碳酸鋰，所述第三濾液回用于退役鋰電池水下破碎工藝用水。

4、在一實施例，步驟(1)中，所述破乳a劑在所述破乳劑中的質量占比為20％-40％，所述破乳b劑在所述破乳劑中的質量占比為60％-80％。

5、在一實施例，步驟(1)中，按所述廢水質量的0.05％-0.3％加入所述破乳劑。

6、在一實施例，步驟(1)中，按所述廢水質量的0.01％-0.25％加入所述破乳劑。

7、在一實施例，步驟(1)中，所述破乳劑的加入方式為滴加。

8、在一實施例，步驟(1)中，加入所述破乳劑后攪拌5-20min。

9、在一實施例，步驟(1)中，加入所述破乳劑后攪拌10-15min。

10、在一實施例，步驟(2)中，所述絮凝劑為20％-40％質量濃度的聚合硫酸鐵溶液。

11、在一實施例，步驟(2)中，所述絮凝劑為25％-35％質量濃度的聚合硫酸鐵溶液。

12、在一實施例，步驟(2)中，按所述水相質量的2％-5％加入所述絮凝劑。

13、在一實施例，步驟(2)中，按所述水相質量的3％-4％加入所述絮凝劑。

14、在一實施例，步驟(2)中，加入所述絮凝劑后靜置5-20min后過濾。

15、在一實施例，步驟(2)中，加入所述絮凝劑后靜置8-15min后過濾。

16、在一實施例，步驟(2)中，得到的所述濾餅為電池粉、氟化鋰還含有少量磷酸鐵、聚合硫酸鐵的混合物，可作為浸出回收處理的原料。

17、在一實施例，步驟(3)中，所述氫氧化鋰溶液的質量濃度為5％-15％。

18、在一實施例，步驟(3)中，所述氫氧化鋰溶液的質量濃度為8％-12％。

19、在一實施例，步驟(4)中，所述升溫是將所述第二濾液的溫度升至30-50℃。

20、在一實施例，步驟(4)中，所述升溫是將所述第二濾液的溫度升至35-45℃。

21、在一實施例，步驟(4)中，所述碳酸鹽溶液為質量濃度為10％-30％的碳酸鈉或碳酸鉀溶液。

22、在一實施例，步驟(4)中，所述碳酸鹽溶液為質量濃度為15％-25％的碳酸鈉或碳酸鉀溶液。

23、在一實施例，步驟(4)中，所述調節(jié)ph為堿性是指調節(jié)ph為7-10。

24、在一實施例，步驟(4)中，所述調節(jié)ph為堿性是指調節(jié)ph為7.5-9。

25、在一實施例，步驟(1)中退役鋰電池水下破碎產生的廢水來源于退役鋰電池單體破碎工藝，所述退役鋰電池單體破碎工藝包括以下步驟：將帶有電壓的退役鋰電池單體浸入水中進行破碎或撕碎，，破碎后在水面下浸泡后用篩網將電池破碎料撈出，含濕的電池破碎料烘干后破碎分選得到電池粉、銅料、鋁料、隔膜，剩下的即為退役鋰電池水下破碎產生的廢水。退役鋰電池單體與水的質量比為：1：(1-2)，浸泡時間為10-60min，篩網的目數為3-10目。

26、本發(fā)明的有益效果是：

27、(1)本發(fā)明開發(fā)了針對性的破乳劑配方，采用破乳工藝對含電解液溶劑的有機廢水進行處理，高效的分離廢水中電解液有機溶劑組分，降低水中的cod指標；

28、(2)本發(fā)明采用添加絮凝劑絮凝的工藝對廢水中電池粉和氟化鋰進行回收處理，不但回收了廢水中的電池粉和氟化鋰，同時沉淀了水中磷酸根，大大提高了過濾性能；

29、(3)本發(fā)明采用破乳-絮凝-沉鋰工藝方法對退役鋰電池水下破碎廢水進行處理，回收水中的高價值元素鋰，制得了粗制碳酸鋰，處理后的廢水回用到水下破碎工藝去，水循環(huán)形成閉環(huán)，不會再額外產生外排廢水，鋰元素理論上100％回收；

30、(4)本發(fā)明采用的破乳-絮凝-沉鋰工藝方法不僅可以應用于退役鋰電池水下破碎廢水的處理，也能夠應用于所有含碳酸酯類電解液廢水的預處理，對電解液有機污染問題提供解決方案。

技術特征：

1.一種退役鋰電池水下破碎廢水循環(huán)回用的方法，其特征在于：包括以下步驟：

2.根據權利要求1所述的一種退役鋰電池水下破碎廢水循環(huán)回用的方法，其特征在于：步驟(1)中，所述破乳a劑在所述破乳劑中的質量占比為20％-40％，所述破乳b劑在所述破乳劑中的質量占比為60％-80％。

3.根據權利要求1所述的一種退役鋰電池水下破碎廢水循環(huán)回用的方法，其特征在于：步驟(1)中，按所述廢水質量的0.05％-0.3％加入所述破乳劑。

4.根據權利要求1所述的一種退役鋰電池水下破碎廢水循環(huán)回用的方法，其特征在于：步驟(2)中，所述絮凝劑為20％-40％質量濃度的聚合硫酸鐵溶液。

5.根據權利要求1所述的一種退役鋰電池水下破碎廢水循環(huán)回用的方法，其特征在于：步驟(2)中，按所述水相質量的2％-5％加入所述絮凝劑。

6.根據權利要求1所述的一種退役鋰電池水下破碎廢水循環(huán)回用的方法，其特征在于：步驟(3)中，所述氫氧化鋰溶液的質量濃度為5％-15％。

7.根據權利要求1所述的一種退役鋰電池水下破碎廢水循環(huán)回用的方法，其特征在于：步驟(4)中，所述升溫是將所述第二濾液的溫度升至30-50℃。

8.根據權利要求1所述的一種退役鋰電池水下破碎廢水循環(huán)回用的方法，其特征在于：步驟(4)中，所述碳酸鹽溶液為質量濃度為10％-30％的碳酸鈉或碳酸鉀溶液。

9.根據權利要求1所述的一種退役鋰電池水下破碎廢水循環(huán)回用的方法，其特征在于：步驟(4)中，所述調節(jié)ph為堿性是指調節(jié)ph為7-10。

10.根據權利要求1所述的一種退役鋰電池水下破碎廢水循環(huán)回用的方法，其特征在于：步驟(1)中退役鋰電池水下破碎產生的廢水來源于退役鋰電池單體破碎工藝，所述退役鋰電池單體破碎工藝包括以下步驟：將帶有電壓的退役鋰電池單體浸入水中進行破碎或撕碎，破碎后在水面下浸泡后用篩網將電池破碎料撈出，含濕的電池破碎料烘干后破碎分選得到電池粉、銅料、鋁料、隔膜，剩下的即為退役鋰電池水下破碎產生的廢水。

技術總結
本發(fā)明屬于廢舊電池回收處理技術領域，特別涉及一種退役鋰電池水下破碎廢水循環(huán)回用的方法，包括以下步驟：(1)向退役鋰電池水下破碎產生的廢水中加入破乳劑，混合后超聲進行分液，得到電解液相和水相；(2)向步驟(1)制得的所述水相中添加絮凝劑混合后靜置絮凝，過濾得到濾餅和第一濾液；(3)向步驟(2)制得的所述第一濾液中添加氫氧化鋰溶液調節(jié)pH到2?5，沉淀出過量鐵離子后，過濾得到第二濾液；(4)將步驟(3)制得的所述第二濾液升溫后加入碳酸鹽溶液調節(jié)pH為堿性，靜置后過濾得到碳酸鋰沉淀和第三濾液，將所述碳酸鋰沉淀洗滌后得到粗制碳酸鋰，所述第三濾液回用于退役鋰電池水下破碎工藝用水。

技術研發(fā)人員：陳嵩,李長東,阮丁山,周游,楊坤倫,郭睿埜
受保護的技術使用者：湖南邦普循環(huán)科技有限公司
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/12/17