本發(fā)明涉及環(huán)境保護領(lǐng)域，尤其涉及一種含鐵離子和鋅離子的廢酸的治理與資源化方法。
背景技術(shù)：
：電鍍廢水成分復(fù)雜，主要來源于鍍件前處理廢水，鍍層漂洗水，鍍層后處理廢水以及電鍍廢酸。根據(jù)其污染物特征，可以分為前處理含油廢水，含鉻廢水，含氰廢水，含其它重金屬廢水，酸堿廢水以及生活污水和鍋爐用水。其中尤以重金屬廢酸難以處理。由于不同廠家的鍍液配方、鍍種各不相同，以及鍍件清洗方法的差異，造成排出廢酸中具體重金屬污染物的品種、數(shù)量、濃度也各不相同。由于不同的電鍍廢酸處理技術(shù)都存在一定的針對性，污染物的多樣化和復(fù)雜化從源頭上導(dǎo)致了目前的處理工藝無法一一適從，因此電鍍廢酸處理效率低下，無法達標(biāo)。目前電鍍廢酸處理的新技術(shù)有重金屬處理新技術(shù)，有機污染物達標(biāo)處理新技術(shù)，電鍍重金屬捕集劑技術(shù)，零價鐵還原技術(shù)，離子交換法，膜分離技術(shù)，新型動態(tài)生物膜mbr技術(shù)，高效臭氧氧化技術(shù)等。電鍍廢酸中以鐵離子和鋅離子的含量最高，但是由于廢酸中的鐵離子基本都為二價正離子，與鋅離子屬于同一價態(tài)，從而給鐵鋅離子的分離以及回收再利用造成了極大的困擾。目前業(yè)界分離廢酸中的鐵離子和鋅離子的處理成本較高，且處理手段過于復(fù)雜。由于近些年離子交換材料的研究突飛猛進，離子交換的方法既廉價又方便，所以使用該方法實現(xiàn)電鍍廢酸中的鋅離子和鐵離子分離迫在眉睫。離子交換法是一種目前公認比較有效的廢水治理與資源化技術(shù)，但由于廢酸中鐵離子和鋅離子的含量極高，且廢酸中的鐵離子基本都為二價正離子，與鋅離子屬于同一價態(tài)，從而給鐵鋅離子的分離以及回收再利用造成了極大的困擾。目前還未見成熟的使用離子分離技術(shù)分離酸性電鍍廢酸中的鐵離子和鋅離子的工藝。技術(shù)實現(xiàn)要素：為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種含鐵離子和鋅離子的廢酸的治理與資源化方法，利用本發(fā)明的樹脂以及方法可實現(xiàn)廢酸中的鐵鋅離子分離，其中鋅離子回收率＞92％，回收重金屬資源后的廢水可續(xù)深度達標(biāo)處理或水回用，在治理廢水的同時，實現(xiàn)廢物資源化。在一方面，本發(fā)明提供了一種離子交換樹脂，其制備方法包括以下步驟：(s1)將明膠、磷酸三鈉、木質(zhì)素磺酸鈉鹽溶于水，得到水相；(s2)將交聯(lián)劑、乙烯基吡咯烷酮單體、致孔劑和引發(fā)劑混勻，得到油相，其中，交聯(lián)劑為脂肪族多元不飽和酯類交聯(lián)劑和二乙烯基苯，致孔劑為甲苯、異戊醇、庚醇和乙酸乙酯中的一種或幾種；(s3)將油相分散在水相中，在50-80℃下反應(yīng)4-8小時，得到離子交換樹脂。進一步地，在步驟(s1)中，水相中明膠、磷酸三鈉、木質(zhì)素磺酸鈉鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5-1.5％、0.5-2.0％和0.1-1.0％。進一步地，在步驟(s2)中，乙烯基吡咯烷酮單體與交聯(lián)劑的質(zhì)量比為1:4-3:1。進一步地，在步驟(s2)中，交聯(lián)劑與單體的質(zhì)量之和與致孔劑的質(zhì)量的比例為2:1-1:2。進一步地，在步驟(s2)中，脂肪族多元不飽和酯類交聯(lián)劑與二乙烯基苯的質(zhì)量比為1:1-1:5。進一步地，在步驟(s2)中，脂肪族多元不飽和酯類交聯(lián)劑為衣康酸烯丙酯和/或三聚異氰酸烯丙酯進一步地，在步驟(s2)中，引發(fā)劑占油相質(zhì)量的0.3％-0.8％。進一步地，在步驟(s2)中，引發(fā)劑為過氧化苯甲酰和/或偶氮二異丁腈。以上離子交換樹脂為酸阻滯樹脂。本發(fā)明提供了一種含鐵離子和鋅離子的廢酸的治理與資源化方法，采用上述離子交換樹脂，包括以下步驟：(1)預(yù)處理：過濾含鐵離子和鋅離子的廢酸；(2)吸附：使用固定床吸附處理預(yù)處理過的廢酸，固定床中裝填有離子交換樹脂；其中，在溫度為20℃-40℃，流量為1-3bv/h的條件下進行吸附處理；(3)第一脫附階段：使用脫附劑對步驟(2)中吸附處理過廢酸的離子交換樹脂進行脫附再生，分離出鐵離子，其中，脫附劑的流速為10-20bv/h，脫附溫度為20-40℃；(4)第二脫附階段：使用脫附劑對步驟(3)處理過的離子交換樹脂進行脫附再生，分離出鋅離子，其中，脫附劑的流速為1-2bv/h，脫附溫度為20-40℃。bv指固定床的體積。進一步地，離子交換樹脂為酸阻滯樹脂hps-4或酸阻滯樹脂hps-6。經(jīng)步驟(2)吸附分離后，分離出水的鋅離子的含量大大降低，其分離率高達90％以上，說明本發(fā)明的離子交換樹脂可有效吸附鋅離子；而分離出水中，鐵離子含量降低的較少，分離度在20％左右，說明本發(fā)明的離子交換樹脂對鐵離子的吸附作用較小，因此可利用該法首先回收分離出水中的酸以及鐵離子。進一步地，在步驟(3)和步驟(4)中，脫附劑為水。用水就能把酸阻滯樹脂吸附的物質(zhì)脫附下來，保證不會帶入其他離子。進一步地，在步驟(3)中，使用1bv的脫附劑進行脫附。進一步地，以未處理的廢酸中的鐵離子的總量為基準(zhǔn)，經(jīng)本發(fā)明的吸附脫附步驟處理后，鐵離子的回收率為95％以上?；厥章剩矫摳揭褐需F含量/原廢水中的鐵含量。步驟(3)中分離出的鐵離子可與酸一起回收利用。進一步地，以未處理的廢酸中的鋅離子的總量為基準(zhǔn)，經(jīng)本發(fā)明的吸附脫附步驟處理后，鋅離子的回收率為92％以上?；厥章剩矫摳揭褐袖\含量/原廢水中的鋅含量。且步驟(4)的脫附處理中，鋅離子的脫附率為97.7％，脫附率＝脫附液中鋅含量/吸附到樹脂上的鋅含量。步驟(4)處理后的溶液中的鋅含量是處理前的溶液中的鋅含量的110％左右，而鐵離子的含量僅是處理前的溶液中的1.2％左右，說明步驟(3)能夠有效的分離出鐵離子，經(jīng)步驟(4)進一步分離出鋅離子，實現(xiàn)鋅離子的回收。借由上述方案，本發(fā)明至少具有以下優(yōu)點：采用本發(fā)明的方法進行含鐵離子和鋅離子的廢酸的治理與資源化，利用順流分離，由于本發(fā)明的離子交換樹脂可有效吸附鋅離子，因此可先分離出鐵離子；然后再利用脫附劑對本發(fā)明的離子交換樹脂進行脫附再生，再生液中具有高含量的鋅離子(回收率高達92％以上)，從而再分離出鋅離子。該方法為廢酸后續(xù)深度達標(biāo)處理或鐵離子和鋅離子的回用，提供了保障，在治理廢酸的同時，實現(xiàn)廢物資源化。上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，并可依照說明書的內(nèi)容予以實施，以下以本發(fā)明的較佳實施例并配合附圖詳細說明如后。附圖說明圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。具體實施方式下面結(jié)合附圖和實施例，對本發(fā)明的具體實施方式作進一步詳細描述。以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。實施例1參見圖1，本發(fā)明的一種含鐵離子和鋅離子的廢酸的工藝，具體如下：將20ml酸阻滯樹脂hps-4填裝于有保溫夾套的吸附柱中(￠35×250mm)。取含鐵離子和鋅離子電鍍廢酸進行過濾，其中氯化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.6％，鐵離子的濃度為120g/l，鋅離子的濃度為5.62g/l。過濾后的廢酸作為為上柱液，在25℃下，以1bv/h的流量通過吸附柱，吸附柱中的分離材料快速有效的吸附廢酸中的鋅離子，當(dāng)處理量為6bv時，分離出水中為含鐵酸液，其中，鋅離子含量為210mg/l，鐵離子的含量為102g/l。第一步脫附：20℃，將1bv水以15bv/h流速進行脫附，得到1bv含鐵酸液，將其與上述分離出水合并，可達到回收酸和鐵的目的。第二步脫附：20℃，將5bv水以2bv/h流速進行脫附，得到5bv高鋅低鐵的再生液，再生液中的鋅離子達6.39g/l，對鋅離子進行回收利用。實施例2將20ml酸阻滯樹脂hps-6填裝于有保溫夾套的吸附柱中(￠35×250mm)。取含鐵離子和鋅離子電鍍廢酸進行過濾，其中氯化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.6％，鐵離子的濃度為160g/l，鋅離子的濃度為5.59g/l。過濾后的廢酸作為為上柱液，在35℃下，以1bv/h的流量通過吸附柱，吸附柱中的分離材料快速有效的吸附廢酸中的鋅離子，當(dāng)處理量為10bv時，分離出水中為含鐵酸液，其中，鋅離子含量為310mg/l，鐵離子的含量138g/l。第一步脫附：40℃，將1bv水以10bv/h流速進行脫附，得到1bv含鐵酸液，將其與上述分離出水合并，可達到回收酸和鐵的目的。第二步脫附：40℃，將9bv水以1.5bv/h流速進行脫附，得到9bv高鋅低鐵的再生液，再生液中的鋅離子達5.86g/l。實施例3將20ml酸阻滯樹脂hps-6填裝于有保溫夾套的吸附柱中(￠35×250mm)。取含鐵離子和鋅離子電鍍廢酸進行過濾，其中氯化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.6％，鐵離子的濃度為120g/l，鋅離子的濃度為5.36g/l。過濾后的廢酸作為為上柱液，在20℃下，以3bv/h的流量通過吸附柱，吸附柱中的分離材料快速有效的吸附廢酸中的鋅離子，當(dāng)處理量為7bv時，分離出水中為含鐵酸液，其中，鋅離子含量可達270mg/l，鐵離子的含量10.5g/l第一步脫附：30℃，將1bv水以20bv/h流速進行脫附，得到含鐵酸液，將其與上述分離出水合并，可達到回收酸和鐵的目的。第二步脫附：30℃，將6bv水以2bv/h流速進行脫附，得到高鋅低鐵的再生液，再生液中的鋅離子達5.77g/l。為了作為對照，選用其他市售樹脂進行同樣的工藝處理，具體如實施例4-5。實施例4將實施例1中的分離材料換成苯乙烯系吸附樹脂d201，其他操作條件不變，當(dāng)處理量為2.5bv時，分離出水中的鋅離子含量為1200mg/l，鐵離子的含量112g/l。實施例5將實施例2中的分離材料換成苯乙烯系吸附樹脂d301，其他操作條件不變，當(dāng)處理量為4bv時，分離出水中的鋅離子含量為1500mg/l，鐵離子的含量142g/l。具體結(jié)果如表1：表1各實施例對含鐵含鋅廢酸的處理結(jié)果計算出的金屬回收率如表2：表2各實施例對含鐵含鋅廢酸中鋅和鐵的回收率鋅回收率鐵回收率實施例193.1％95.1％實施例294.3％95.3％實施例392.2％95.7％實施例487.5％78.8％實施例573％87.3％表2中，鋅的回收率＝c2*(v0-v1)/(c0*v0)，其中，c2為第二脫附步驟中產(chǎn)生的含鋅脫附液中鋅含量；v0為進水體積；v1為第一步脫附體積，即1bv；c0為廢酸中鋅含量；v0為進水體積。鐵的回收率＝(c出*v出+c1`*v1`)/(c0`*v0`)，其中，c出為出水中鐵含量；v出為出水體積，即進水體積；c1`為第一步脫附液中鐵含量；v1`為第一步脫附體積，即1bv；c0`為廢酸中鐵含量；v0`為進水體積。從表2中可看出，本發(fā)明選用的酸阻滯樹脂hps-4和酸阻滯樹脂hps-6在處理廢酸后，鋅、鐵的回收率均高于90％，而市售的其他樹脂的處理效果則不及以上兩種樹脂，鋅、鐵的回收率均在90％以下。實施例6以上使用的酸阻滯樹脂hps-4和hps-6的制備方法如下：(1)水相中加入明膠、磷酸三鈉、木質(zhì)素磺酸鈉鹽作為分散劑，其中明膠、磷酸三鈉、木質(zhì)素磺酸鈉的質(zhì)量百分比濃度分別為0.5-1.5％、0.5-2.0％、0.1-1.0％。(2)油相由交聯(lián)劑、單體、致孔劑構(gòu)成；反應(yīng)物(交聯(lián)劑與單體)與致孔劑的質(zhì)量的比為2:1-1:2；單體與交聯(lián)劑的質(zhì)量比為1:4-3:1。交聯(lián)劑為脂肪族多元不飽和酯類交聯(lián)劑和二乙烯基苯，單體為乙烯基吡咯烷酮。脂肪族多元不飽和酯類交聯(lián)劑與二乙烯基苯的質(zhì)量比為1:1-1:5。致孔劑為甲苯、異戊醇、庚醇和乙酸乙酯中的一種或幾種；脂肪族多元不飽和酯類交聯(lián)劑為衣康酸烯丙酯和/或三聚異氰酸烯丙酯。在制備酸阻滯樹脂hps-4時，反應(yīng)物與致孔劑的質(zhì)量比為2:1，單體與交聯(lián)劑的質(zhì)量比為1:2，致孔劑為甲苯與庚醇。在制備酸阻滯樹脂hps-6時，反應(yīng)物與致孔劑的質(zhì)量比為1:1，單體與交聯(lián)劑的質(zhì)量比為3:1，致孔劑為甲苯、庚醇和乙酸乙酯。(3)在油相中加入占油相質(zhì)量0.3％-0.8％的引發(fā)劑，引發(fā)劑為過氧化苯甲酰和/或偶氮二異丁腈，攪拌溶解后，再加入到帶有攪拌和控溫裝置的反應(yīng)器中，通過控制轉(zhuǎn)速，使油相在水相中分散成合適粒徑的油珠，在50-80℃反應(yīng)4-8小時，冷卻、水洗、烘干，得到樹脂微球。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，并不用于限制本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)指出，對于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進和變型，這些改進和變型也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。當(dāng)前第1頁12