本發(fā)明屬于環(huán)境電化學(xué)材料制備和高級(jí)氧化技術(shù)處理廢水技術(shù)領(lǐng)域，涉及到陰極材料的制備，以炭氣凝膠為基底，將fe-feox負(fù)載到基底上，再以fe-feox/炭氣凝膠(fcas)作陰極通過(guò)電芬頓方式降解甲基橙。

背景技術(shù)：

電芬頓通過(guò)采用清潔、高效的電子作為反應(yīng)劑生成強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·oh)，可以無(wú)選擇的降解各類污染物，操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件易控、環(huán)境友好，近年來(lái)被廣泛關(guān)注。其反應(yīng)機(jī)理是基于h2o2和fe²⁺反應(yīng)生成·oh并發(fā)生一系列鏈?zhǔn)椒磻?yīng)降解污染物。h2o2是反應(yīng)體系中的溶解氧在適當(dāng)?shù)年帢O材料的催化作用下通過(guò)發(fā)生兩電子還原反應(yīng)生成h2o2，接著被fe²⁺催化分解產(chǎn)生強(qiáng)氧化性·oh。根據(jù)fe²⁺的存在狀態(tài)不同可將電芬頓分為均相電芬頓和異相電芬頓，均相電芬頓中fe²⁺以離子的形態(tài)溶解在溶液中而異相電芬頓中的fe²⁺以固體的形態(tài)存在于催化劑中。相比于均相電芬頓，異相電芬頓有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，比如比較廣泛的ph值范圍、限制鐵沉淀和催化劑可以重復(fù)使用等，因此異相電芬頓近幾年受到研究者的廣泛關(guān)注。在電芬頓法中陰極材料是研究者們一直以來(lái)研究的重點(diǎn)，尋找合適的陰極材料對(duì)于電化學(xué)環(huán)境領(lǐng)域的發(fā)展具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

炭氣凝膠(carbonaerogels，cas)是一種輕質(zhì)、多孔、非晶態(tài)、塊體納米炭材料，而且是唯一具有導(dǎo)電性的氣凝膠。因此炭氣凝膠可以用做催化劑的載體、電池負(fù)極材料、雙電層電容器等。間苯二酚和甲醛基炭氣凝膠是研究最早和最多的炭氣凝膠，它最早由r.w.pekala教授首次合成的，以間苯二酚和甲醛為前驅(qū)體，通過(guò)超臨界二氧化碳干燥而得。

本發(fā)明通過(guò)一步合成的方法制備fcas陰極材料。以間苯二酚和甲醛為前驅(qū)體，以七水硫酸亞鐵(feso4·7h2o)為鐵源，通過(guò)常溫常壓干燥和高溫炭化而得。整個(gè)電化學(xué)體系是以fcas作為陰極同時(shí)以ti/ruo2-iro2作為陽(yáng)極，在外加電源的條件下，優(yōu)化甲基橙的降解條件，使甲基橙達(dá)到降解的目的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明主要針對(duì)目前電化學(xué)氧化過(guò)程中均相電芬頓反應(yīng)條件苛刻、基底材料難以成型和偶氮染料難以降解等問(wèn)題，制備出一種自支撐的fcas陰極材料，通過(guò)異相電芬頓的方法降解甲基橙。該方法操作簡(jiǎn)便，方便易行，反應(yīng)物簡(jiǎn)單，能夠?qū)崿F(xiàn)電芬頓反應(yīng)條件溫和控制同時(shí)自成電極和甲基橙降解等。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種fe-feox/炭氣凝膠自支撐陰極制備方法，步驟如下：

(1)以間苯二酚和甲醛作為反應(yīng)物，按摩爾比為1:2混合，以去離子水作為溶劑，調(diào)節(jié)反應(yīng)物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，經(jīng)過(guò)前期的實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，優(yōu)化得到反應(yīng)物的總濃度為40％制備出的炭氣凝膠效果最好，加入適量的碳酸鈉作為催化劑(間苯二酚和碳酸鈉的質(zhì)量比為1000:1)，同時(shí)加入適量的feso4·7h2o作為鐵源(feso4·7h2o的質(zhì)量與間苯二酚和甲醛的總質(zhì)量比不大于5％)，室溫下充分?jǐn)嚢?h使溶液充分混合，將混合液轉(zhuǎn)移至密閉的容器內(nèi)，即形成含鐵的有機(jī)溶膠。

(2)將盛有混合溶液的密閉容器放置在電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱(或者恒溫水浴鍋)中進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)，25℃反應(yīng)一天，50℃反應(yīng)一天，90℃反應(yīng)三天。形成含鐵的rf有機(jī)凝膠。

(3)將rf有機(jī)凝膠放在體積分?jǐn)?shù)為3％的三氟乙酸(三氟乙酸與丙酮的體積比為3:100)中老化一天，然后再將其放在表面張力系數(shù)較小且易揮發(fā)的有機(jī)溶劑丙酮中放置三天，目的為了置換rf有機(jī)凝膠的中的水分，每24h更換一次新鮮的丙酮。然后將溶劑交換后的rf有機(jī)凝膠放在常溫常壓下干燥3天，即得到含鐵的有機(jī)干凝膠。

(4)將有機(jī)干凝膠放置于高溫管式爐中，在氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體的氣氛下，升溫速率設(shè)置為5℃/min，300℃保持1h，600℃保持1h，900℃保持5h，最后得到fcas。制備好的fe負(fù)載量分別為0％、0.5％、5％的fcas，其密度分別為0.3309g/cm³、0.4606g/cm³、0.4642g/cm³；電導(dǎo)率分別為26.67s/cm、30.07s/cm、43.48s/cm；比表面積分別為495.225m²/g、406.369m²/g、377.063m²/g；微孔體積分別為0.2864cm³/g、0.2571cm³/g、0.2404cm³/g。制備出的fcas物理性質(zhì)均良好，可以作為陰極材料使用。

一種用fe-feox/炭氣凝膠自支撐陰極的異相電芬頓降解甲基橙體系，其特征在于，fe-feox/炭氣凝膠自支撐電極作為陰極，以ti/ruo2-iro2為陽(yáng)極，在外加電源的條件下，質(zhì)子交換膜作為陰極室和陽(yáng)極室間的隔膜，陰極區(qū)曝空氣，降解甲基橙。

陰極材料的制備：通過(guò)上述的一步合成方法制備自支撐的fcas電極，高(h)為3cm，直徑(d)為2cm。

陽(yáng)極材料：陽(yáng)極購(gòu)自寶雞市一辰鈦電極制造有限公司，3cm×4cm。

反應(yīng)器：由有機(jī)玻璃粘制而成，質(zhì)子交換膜作為隔膜，放置隔膜的目的是為了避免兩極產(chǎn)物的混合，防止發(fā)生副反應(yīng)和次級(jí)反應(yīng)，以至影響產(chǎn)物的純度和電流效率等。配制甲基橙模擬廢水，加入適量的無(wú)水硫酸鈉(na2so4)作為電解質(zhì)對(duì)模擬廢水的電導(dǎo)率進(jìn)行調(diào)節(jié)，陰陽(yáng)極室分別加入適量的上述甲基橙模擬廢水，以甲基橙的脫色為評(píng)價(jià)指標(biāo)，在464nm的波長(zhǎng)下，采用可見分光光度計(jì)(vis)進(jìn)行光譜分析，測(cè)定水樣吸光度。通過(guò)改變不同的因素(fe負(fù)載量、電流、曝氣量、初始ph、初始甲基橙濃度)考察甲基橙的降解效果，以確定最優(yōu)的甲基橙的降解條件，為后期實(shí)現(xiàn)工業(yè)化目標(biāo)做前期準(zhǔn)備。在考慮符合實(shí)際廢水和降低成本的前提下，得出最優(yōu)甲基橙的降解效果條件，在電流為50ma，曝氣量為1.4l/min，初始ph＝7，初始甲基橙濃度為150mg/l，以fe負(fù)載量為5％的fcas電極作為陰極，經(jīng)過(guò)180min的電化學(xué)處理，脫色率達(dá)到了100％。

本發(fā)明的效果和益處是1)以fcas作為陰極形成的異相電芬頓反應(yīng)具有廣泛的ph(3-9之間)值范圍；2)制備出的電極自成塊體，直接可用做電極，不需要壓片等其他復(fù)雜的后期處理；3)炭氣凝膠基底本身就具有吸附性，因此陰極材料不僅具有電化學(xué)催化氧化作用，還伴隨有電吸附等協(xié)同作用，加強(qiáng)甲基橙的降解效果。此外電化學(xué)再生的方法可以使陰極材料恢復(fù)活性，達(dá)到循環(huán)使用的目的。

附圖說(shuō)明

圖1是電化學(xué)反應(yīng)裝置圖。

圖2(2.1、2.2、2.3)是對(duì)比三個(gè)陰極吸附性能和電化學(xué)氧化性能對(duì)甲基橙脫色效果的影響圖和fe負(fù)載量對(duì)甲基橙脫色效果的影響圖。

圖2.1是cas電極；圖2.2是fe負(fù)載量為0.5％的fcas電極；圖2.3是fe負(fù)載量為5％的fcas電極。

圖3是電流對(duì)甲基橙脫色效果的影響圖。

圖4是曝氣量對(duì)甲基橙脫色效果的影響圖。

圖5是初始ph對(duì)甲基橙脫色效果的影響圖。

圖6是初始甲基橙濃度對(duì)甲基橙脫色效果的影響圖。

圖中：1直流電源；2陽(yáng)極區(qū)；3隔膜；4陰極區(qū)；5曝氣頭；6轉(zhuǎn)子流量計(jì)；7空氣瓶。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的突出特點(diǎn)和顯著進(jìn)步作進(jìn)一步闡明，僅在于說(shuō)明本發(fā)明而決不局限于以下實(shí)例。本發(fā)明采用自制的自支撐fe-feox/炭氣凝膠電極作為陰極并對(duì)其電化學(xué)氧化效果進(jìn)行測(cè)試。

實(shí)施例1：不同電極材料(fe負(fù)載量分別為0％、0.5％、5％)的吸附性能和電化學(xué)氧化性能對(duì)甲基橙脫色效果對(duì)比測(cè)試以及不同fe負(fù)載量對(duì)甲基橙脫色效果的影響測(cè)試。

反應(yīng)條件：配制甲基橙模擬廢水150mg/l，加入適量的na2so4調(diào)節(jié)溶液的電導(dǎo)率，陰陽(yáng)極室分別加入60ml上述溶液，以fe負(fù)載量為0％、0.5％和5％的fcas電極作為陰極，在ph＝7，曝氣量為1.4l/min，在電流為0ma和50ma的條件下，反應(yīng)180min，測(cè)定甲基橙的濃度并計(jì)算其脫色率。

結(jié)果如圖2所示：圖2.1是fe負(fù)載量為0％陰極材料，結(jié)果表明其吸附性能和電化學(xué)氧化性能對(duì)甲基橙的脫色效果相差不是很大，吸附性能占主導(dǎo)，電化學(xué)氧化性能是由于陰極材料在曝氣的條件下產(chǎn)生h2o2使甲基橙降解。圖2.2是fe負(fù)載量為0.5％陰極材料，結(jié)果表明吸附性能顯著降低，主要是因?yàn)殍F的加入使陰極材料的比表面和微孔體積均減小。此外，電化學(xué)氧化性能有所增加但并不顯著，主要是由于鐵負(fù)載量過(guò)少，產(chǎn)生的·oh量少。圖2.3是fe負(fù)載量為5％陰極材料，結(jié)果表明吸附性能降低，電化學(xué)氧化性能增強(qiáng)，經(jīng)過(guò)180min甲基橙的脫色率達(dá)到100％。綜合圖2.1、2.2和2.3得出結(jié)論是fe負(fù)載量為5％的fcas電極具有最佳的電化學(xué)氧化效果。

實(shí)施例2：以fe負(fù)載量為5％fcas電極作為陰極，考察電流對(duì)甲基橙脫色效果的影響。

反應(yīng)條件：配制甲基橙模擬廢水150mg/l，加入適量的na2so4調(diào)節(jié)溶液的電導(dǎo)率，陰陽(yáng)極室分別加入60ml上述溶液，以fe負(fù)載量為5％的fcas電極作為陰極，在曝氣量為1.4l/min，ph＝7，考察電流為10ma、30ma和50ma的條件下，反應(yīng)180min，甲基橙的脫色率。

結(jié)果如圖3所示：隨著電流的增加，甲基橙的脫色率明顯增強(qiáng)，經(jīng)過(guò)180min，在10ma、30ma和50ma的條件下，脫色率分別為52.59％、77.05％和100％。

實(shí)施例3：以fe負(fù)載量為5％fcas電極作為陰極，考察曝氣量對(duì)甲基橙脫色效果的影響。

反應(yīng)條件：配制甲基橙模擬廢水150mg/l，加入適量的na2so4調(diào)節(jié)溶液的電導(dǎo)率，陰陽(yáng)極室分別加入60ml上述溶液，以fe負(fù)載量為5％的fcas電極作為陰極，在電流為50ma，ph＝7，考察曝氣量為0l/min、0.7l/min和1.4l/min的條件下，反應(yīng)180min，甲基橙的脫色率。

結(jié)果如圖4所示：隨著曝氣量的增加，甲基橙的脫色率明顯增強(qiáng)，經(jīng)過(guò)180min，在0l/min、0.7l/min和1.4l/min的條件下，脫色率分別為48.79％、95.10％和100％。

實(shí)施例4：以fe負(fù)載量為5％fcas電極作為陰極，考察ph對(duì)甲基橙脫色效果的影響。

反應(yīng)條件：配制甲基橙模擬廢水150mg/l，加入適量的na2so4調(diào)節(jié)溶液的電導(dǎo)率，陰陽(yáng)極室分別加入60ml上述溶液，以fe負(fù)載量為5％的fcas電極作為陰極，在電流為50ma，曝氣量為1.4l/min，考察ph＝3、ph＝7和ph＝11的條件下，反應(yīng)180min，甲基橙的脫色率。

結(jié)果如圖5所示：隨著ph的增加，甲基橙的脫色率呈現(xiàn)不同變化趨勢(shì)，經(jīng)過(guò)180min，在ph＝3、ph＝7和ph＝11的條件下，脫色率均達(dá)到100％。在ph＝3的條件下，經(jīng)過(guò)160min，甲基橙的脫色率就達(dá)到100％。

實(shí)施例5：以fe負(fù)載量為5％fcas電極作為陰極，考察甲基橙初始濃度對(duì)甲基橙脫色效果的影響。

反應(yīng)條件：配制甲基橙模擬廢水，濃度分別為100mg/l、150mg/l和200mg/l，加入適量的na2so4調(diào)節(jié)溶液的電導(dǎo)率，陰陽(yáng)極室分別加入60ml上述溶液，以fe負(fù)載量為5％的fcas電極作為陰極，在電流為50ma，ph＝7，曝氣量為1.4l/min的條件下，反應(yīng)180min，測(cè)試甲基橙的脫色率。

結(jié)果如圖6所示：隨著甲基橙初始濃度的增加，甲基橙的脫色率逐漸降低，濃度為100mg/l的甲基橙，經(jīng)過(guò)140min，甲基橙的脫色率就達(dá)到100％。濃度為150mg/l的甲基橙，經(jīng)過(guò)180min，甲基橙的脫色率達(dá)到100％。而濃度為200mg/l的甲基橙，經(jīng)過(guò)180min，甲基橙的脫色率僅達(dá)到90.6％。