技術(shù)領(lǐng)域：

一種對天然沸石進(jìn)行改性，提高其吸氨值，使其具有長期吸氨、放氮并能反復(fù)自動活化的功能；將改性沸石投入河道等黑臭水域中，提高河道等水體和底泥的自凈能力，做到在不用工程措施改變河道和其他水域現(xiàn)狀和原有生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的情況下，使黑臭水域得到原位快速凈化的方法。

技術(shù)背景：

河道和其他黑臭水域生態(tài)系統(tǒng)包括堤岸、水體、底泥、河床、生物、微生物等部分。黑臭水域是由外來污染物與這個(gè)生態(tài)系統(tǒng)相互作用，失去平衡而造成的。河道等污染水域的生態(tài)系統(tǒng)本來是有自凈能力的，在一定限度內(nèi)的污染物排入后，經(jīng)過擴(kuò)散、稀釋、沉淀以及植物、微生物的利用、分解，泥土的吸附是可以恢復(fù)到原來的狀態(tài)的，這個(gè)過程就是水域的自凈。如果排入水體的污染物超過了河道自凈能力的界限，進(jìn)入水體的污染物就不能通過自凈而消化，如不加治理就成了永久性污染的黑臭水域，黑臭水體滲入地下，污染物就會污染周圍大面積地下水和土壤。

河道水域污染物主要有有機(jī)物、營養(yǎng)物質(zhì)、重金屬，還有少量有毒、有害污染物，這些污染物進(jìn)入水體后經(jīng)過吸附、絮凝、沉淀、生物吸收等多種方式會沉積到底泥中，經(jīng)過長期富集，底泥中的污染物的濃度有時(shí)會高出上覆水幾個(gè)數(shù)量級，當(dāng)環(huán)境條件變化時(shí)，底泥中的污染物又會回到水體中產(chǎn)生二次污染，三次污染…。所以治理河道等黑臭水域的污染，既要治理外源又要治理內(nèi)源；既要治理水體，又要治理底泥，這是治理河道等黑臭水域的第一個(gè)特點(diǎn)。

我國河道等黑臭水域治理的第二個(gè)特點(diǎn)就是大多數(shù)黑臭水域的污染源是營養(yǎng)性氮、磷化合物、有機(jī)物，重金屬污染并不嚴(yán)重。表現(xiàn)是河流等水域的富營氧化。這是我國的國情導(dǎo)致的，人口多吃的食物多，排的廢物多，洗滌廢水多，這其中的廢物主要是氮、磷、有機(jī)物等營養(yǎng)化合物。我國水資源不足，不能用大量的水去稀釋、沖洗這些污染物，于是營養(yǎng)性污染物就在城市、鄉(xiāng)村等人口密集地方的水域中富集，逐漸成了黑臭水域。外國人口相對較少，水資源相對豐富，他們那里的水域富營養(yǎng)化的問題要輕的多。因此，過去我國從國外引進(jìn)的污水處理技術(shù)解決不了中國特有的富營養(yǎng)化問題，單純學(xué)外國建立大型污水處理廠，雖有一定作用，但在一定程度上反成了黑臭污染水域到處出現(xiàn)的原因之一。

現(xiàn)在主流的河道治理方法有物理、化學(xué)、生物生態(tài)方法以及它們的綜合。物理方法主要有外源截流、疏挖底泥、調(diào)水調(diào)質(zhì)、水體堤岸共治，基本是工程措施，對大量的底泥基本都要用巨量資金進(jìn)行移位處理，稍大的河道治理一公里一般要幾千萬元人民幣的投入；化學(xué)法主要有混凝沉淀、藥劑殺藻，花費(fèi)巨大。而從技術(shù)效果看，這二類方法基本上只能改變污染物的存在地點(diǎn)，并不能減少污染物。生物生態(tài)法主要有河道曝氣充氧、生物修復(fù)、土地處理、植物(微生物)凈化，使用適當(dāng)能夠減少污染物的存在，但治理效率很低，治理時(shí)間很長，治理沒有污染發(fā)展快。由于還沒有符合中國國情的技術(shù)，多數(shù)地方在治理招標(biāo)時(shí)，連去除氨氮的指標(biāo)都不敢提要求，這種回避主要矛盾的辦法是不能解決黑臭水域的治理的。

本發(fā)明就是要適應(yīng)這一要求，在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，對天然沸石進(jìn)行改性，提高其吸氨值，讓其能自然反復(fù)活化，使其具有長期穩(wěn)定吸氨、放氮的功能。將改性沸石投入河道等黑臭水域中，提高河道等污染水體和底泥的長期自凈能力，做到在不用工程措施改變河道和其他水域現(xiàn)狀和原有生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的情況下，使黑臭水域得到原位凈化的方法。必要時(shí)補(bǔ)施少量的氮、磷、cod去除劑，使水體和底泥快速原位治理，走出一條符合中國國情的河道等水域治理的路子。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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1、改性沸石的制造：我國天然沸石很豐富，僅北京國投盛世科技股份有限公司在河北圍場有開采權(quán)的沸石儲量就有15億噸。沸石的優(yōu)良屬性是對陽離子有交換和吸附作用，而且具有選擇性。但是天然沸石直接使用在污水處理中，往往效果不理想，需要通過改性，提高其吸氨值，并能反復(fù)自行活化。改性的方法，第一要在沸石改性機(jī)中用沸石改性劑溶液，在80-90℃恒溫下浸泡改性2-3小時(shí)，同時(shí)不停地高速攪拌，排除沸石孔道中的堵塞物，打通沸石的天然孔道；二要根據(jù)吸氨、放氮過程中進(jìn)行離子交換的離子性質(zhì)，用去離子水清除對交換離子有干擾的其他離子；三在高溫干燥箱中用300-350℃的溫度進(jìn)行烘烤，排除孔道中的天然水，擴(kuò)大可吸附空間，增加吸附量；四要根據(jù)吸附對象的性質(zhì)，分離的方法等，添加其他吸附劑，并使添加的吸附劑與沸石緊密結(jié)合，形成整體。例如，在高速流動的河道中，無法向河道中投放沸石，只能在揚(yáng)水站，采用超磁分離方式，河水在磁分離系統(tǒng)短時(shí)間通過，留下污物，水又流回河道，這時(shí)改性沸石要投放在進(jìn)水反應(yīng)池中，在很短的時(shí)間內(nèi)將污物吸入沸石中，然后在超磁分離機(jī)的磁場中改性沸石被分離出來，循環(huán)使用，這種沸石就應(yīng)該在改性時(shí)加入四氧化三鐵，并讓其緊密與沸石結(jié)為整體；需要在除氮的同時(shí)除磷的，就要用過氧化鈣為附加添加吸附劑，讓其與沸石結(jié)合。水域中如果硝化菌、反硝化菌不足，就要將這二種菌種與改性沸石結(jié)合為一體，同時(shí)投放。

2、黑臭底泥的消除：改性沸石投放前要一次或多次地用船帶螺旋槳等工具攪動水域底泥，使上層黑臭底泥與上覆水混合，同時(shí)向底泥和上覆水的混合體中噴灑黑臭物質(zhì)消除劑，迅速除去水體和底泥中的h2s等黑臭物質(zhì)，消除污染內(nèi)源，重復(fù)次數(shù)以實(shí)際需要為準(zhǔn)。假設(shè)黑臭物質(zhì)去除劑的分子式為xo2，黑臭物質(zhì)主要是h2s，則其反應(yīng)式：

8xo2+5h2s+4h2o→5h2so4+8hx

生成物和水中重金屬等會立即反應(yīng)，生成無機(jī)鹽而沉淀。黑臭水體和底泥將逐漸變得無色無味，cod會大幅下降。

3、改性沸石的投放：河道寬的可用船載噴砂機(jī)直接將改性沸石撒入河道水中；河道窄的可在岸邊用噴砂機(jī)撒入河道中，使其成為新的河道底泥的一部分。改性沸石投入后只要不將其清走，就可在河道中長期發(fā)揮吸氨放氮作用，成為河道清理營養(yǎng)性污染實(shí)現(xiàn)自凈的主力，不會有任何二次污染。

4、維持改性沸石長期吸氨放氮功能的反復(fù)活化方法：氨在沸石吸附的選擇性順序中處于靠前位置。污水中的氨氮在水和底泥中以游離氨和離子氨的形式存在。在改性沸石投入水域后的一天以上的時(shí)間內(nèi)，要讓沸石停留在底泥表面，受改性沸石的吸附作用，離子氨會大量進(jìn)入沸石孔道，游離氨會轉(zhuǎn)化為離子氨，沸石砂子及其周圍是硝化和反硝化細(xì)菌喜歡的生長、繁殖地，讓其在改性沸石及其周圍富集。然后就可以開始定時(shí)曝氣、間斷靜置，創(chuàng)造間斷豐氧、缺氧環(huán)境。當(dāng)氧氣充足時(shí)，硝化細(xì)菌活躍，通過其有氧呼吸，可將氨氮轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮，亞硝態(tài)氮；而在缺氧的情況下，反硝化菌活躍，能將硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮還原成水和氮?dú)夥懦觥?/p>

反應(yīng)式是：

nh4++2o2-→no3-+h2o+2h+(硝化反應(yīng))

no3-+h+→n2+h2o+oh-(反硝化反應(yīng))

改性沸石的孔道中的氨氮放出后，又會重新吸附氨氮，也就是活化了，從而在水體和底泥中形成無數(shù)個(gè)長期起作用的微型氨氮消除器。要讓這些氨氮消除器高效運(yùn)行，就要在充分發(fā)揮天然河道流速、水溫、氣壓的自然變化條件的前提下，輔以曝氣，攪拌，覆蓋塑料布、靜置等措施，創(chuàng)造一個(gè)類似人工cass池那樣的豐氧、缺氧周期循環(huán)的條件，使改性沸石及其周圍的微生物，時(shí)而處于豐氧、時(shí)而處于缺氧狀態(tài)，在改性沸石及其周圍不斷發(fā)生著吸氨-硝化-反硝化-放氮-再吸氨-再硝化-再反硝化…的過程，使改性沸石的吸氨、放氮能力長期持續(xù)發(fā)揮，從而使河道的自凈能力上升到一個(gè)新水平。這樣一個(gè)良性循環(huán)狀態(tài)，自改性沸石投入后大約一個(gè)月在左右可以建立。個(gè)別河道(如含有毒性物質(zhì))，改性沸石自動活化不好，可加施活化劑一號或二號，促進(jìn)交替關(guān)系的建立，每次用量10克/畝米。

5、加施氨氮、總磷和cod去除劑的措施：改性沸石去氨氮的作用是平穩(wěn)持續(xù)的，在河道污水發(fā)較大波動或有其他特殊需要時(shí)，要在短時(shí)間內(nèi)把氨氮、總磷和cod降下去，這時(shí)要以添加少量氨氮、總磷和cod去除劑作為補(bǔ)充。我們使用的氨氮、總磷和cod去除劑是一種4價(jià)和6價(jià)氧化物的混合體水溶液，設(shè)其分子式為：wo2、wo3，而它們是不穩(wěn)定物質(zhì)，因?yàn)閣的穩(wěn)態(tài)是-1，-2價(jià)。這樣一個(gè)高化學(xué)價(jià)氧化物的w離子在污水中一定是要走向穩(wěn)態(tài)的，在這個(gè)過程中一個(gè)w離子就要放出5、6個(gè)和7、8個(gè)電子，正是這些多余電子在去氨氮、總磷和cod中發(fā)揮了關(guān)鍵作用。以wo2向穩(wěn)態(tài)過渡的過程為例，其在污水中的反應(yīng)如下：

wo2+nh4-n+5e→w-¹+h2o+n2↑

要不要補(bǔ)施氨氮和cod去除劑，補(bǔ)多少，什么時(shí)間補(bǔ)？要根據(jù)各個(gè)工程的實(shí)際和需要決定。補(bǔ)施氨氮、磷和cod去除劑后，在幾分鐘內(nèi)就可見效。

6、擴(kuò)大本發(fā)明適應(yīng)范圍的方法。本技術(shù)發(fā)明可用于流速慢的河道，與磁分離機(jī)結(jié)合也可用在流速快的河道，稍微改變投放和利用方式還可在各種污水處理廠的出水提質(zhì)中使用，更不要說在水產(chǎn)養(yǎng)殖的水體凈化中使用。例如采用磁分離系統(tǒng)，將改性沸石投放在系統(tǒng)進(jìn)水處，在磁分離系統(tǒng)運(yùn)行中改性沸石吸附河水中的氨氮和cod污物，在磁分離機(jī)的磁場中將改性沸石和水體分離，沸石回用。本發(fā)明可用在所有污水處理廠的出水處，降低氨氮和cod，辦法是：將改性沸石分層鋪放在砂濾機(jī)內(nèi)，讓處理過但不能達(dá)標(biāo)的水流過砂濾機(jī)，經(jīng)改性沸石砂濾后，達(dá)標(biāo)了再放出。本發(fā)明在氨氮超標(biāo)的現(xiàn)有污水處理廠和一切高含氮污水的處理中使用有奇效。

該項(xiàng)技術(shù)的獨(dú)特優(yōu)勢在于：

1、著眼于提高河道等水域長期的自凈能力，真正減少治理水域的污染物，而不是污染物轉(zhuǎn)移。放出和沉淀的都是無毒、無害的物質(zhì)。

2、真正抓住了河道水域黑臭化的要害，做好氮、磷等營養(yǎng)性

物質(zhì)的減量。同時(shí)也能降低cod和重金屬。

3、原位治理，基本不改變治理區(qū)原有的水域生態(tài)結(jié)構(gòu)，減少了管道和集中處理場的建設(shè)和工程投資，移位處理的運(yùn)輸成本，減少了土地占用。避免了污染物的轉(zhuǎn)移和二次、三次、……污染。

4、用途廣泛。既可用于流速慢的河道治理，也可用在流速快的河道，稍微改變投放和利用方式用在氨氮超標(biāo)的現(xiàn)有污水處理廠和一切高含氮污水的處理中有奇效。

5、占地少，設(shè)施少，建設(shè)費(fèi)用省，處理速度快，運(yùn)行成本低。

實(shí)施案例：

案例1、2017年3月15日從成都二道河中取出黑臭污水，測其氨氮為98.3mg/l，將這種污水400ml放入一個(gè)可以密封的汽水瓶中，加入3％的預(yù)制好的改性沸石，用交替開蓋搖晃，緊蓋靜置的方法，改變瓶中含氧狀況。隔一段時(shí)間測一次水中氨氮含量，結(jié)果如下：

實(shí)驗(yàn)證明在上述模擬條件下，所制改性沸石在相對靜止或流速慢的河道中是可持續(xù)發(fā)揮吸氨放氮功能的。如要模擬河水流動快的情況下改性沸石連續(xù)吸氨放氮情況，就要將已處理的污水換成未處理的污水，試驗(yàn)有限次數(shù)，數(shù)據(jù)結(jié)果會是相似的。

案例2、我公司為蘇州某河道制定的治理方案

一、用戶提供的情況：

黑臭河道全長300米，平均寬20米，深3米。2017年2月22日水質(zhì)測量分析結(jié)論：全河水質(zhì)劣五類，超標(biāo)因子氨氮是國家五類水標(biāo)準(zhǔn)的13.1倍，總磷5.6倍，cod2.4倍(下游1.4倍)。每天平均有1500方生活污水流入。

二、治理方案：

1、治理目標(biāo)：采取投入改性沸石，用定期交替曝氣、靜置方式，創(chuàng)造長期穩(wěn)定吸氨、放氮的條件，輔以不定期噴灑少量cod和氨氮、總磷去除劑水溶液的方法，使河道水質(zhì)始終保持v類水質(zhì)。

2、設(shè)施配備：需要利用現(xiàn)有小船一個(gè)，船上有螺旋槳、噴砂和噴霧設(shè)備；需要利用現(xiàn)河道中已有的曝氣設(shè)施。

3、操作過程：

1)用船上的螺旋槳把河道上層的黑臭底泥攪動起來，與水混合，向混合的水中噴灑黑臭水體消除劑，使現(xiàn)有黑臭物質(zhì)基本消除。

2)投放改性沸石：現(xiàn)有河道存水(350x20x3)約20000方，按2％的比例投放，需要改性沸石400噸。

3)補(bǔ)施少量cod和氨氮、總磷去除劑。投放完成，一周內(nèi)達(dá)標(biāo)。

4)日常維護(hù)保持長期水質(zhì)達(dá)標(biāo)：首次達(dá)標(biāo)后，確定一名工作人員，正常情況下，每天曝氣2-3小時(shí)，非正常情況下，要根據(jù)入水量造成的水質(zhì)變化，必要時(shí)補(bǔ)加改性沸石，cod和氨氮去除劑，確保穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。