本發(fā)明屬于水處理領域，更具體地說，涉及一種含有天然礦物的潛流人工濕地及其處理草甘膦廢水的方法和應用。

背景技術：

人工濕地是典型的生態(tài)凈化方法，是一種由人工建造和調(diào)控的濕地系統(tǒng)，通過其生態(tài)系統(tǒng)中物理、化學和生物作用的優(yōu)化組合來進行污水處理，其具有可持續(xù)性，污染物去除效果高，并且可以美化環(huán)境。

人工濕地的主要形式是表面流人工濕地，潛流式人工濕地，表面流人工濕地容易產(chǎn)生蚊蠅和惡臭，而潛流式人工濕地的環(huán)境友好性更佳，其生物吸附、生物降解作用可以很好的去除有機物，而濕地內(nèi)部的沉降和吸附作用可以去除無機磷。且人工濕地內(nèi)天然的好氧和厭氧的交替環(huán)境可以有效去除有機物分解后產(chǎn)生的無機氮和小分子有機物。

現(xiàn)有的草甘膦的去除方法包括生化處理法，混凝沉淀法，以及高級氧化法等。但是混凝沉淀法會產(chǎn)生大量的污泥，提高了處理成本；高級氧化法的氧化劑成本高，反應條件控制嚴格；生化法雖然可以去除草甘膦，但是其出水中還是含有大量的無機氮磷，需要進一步后續(xù)處理。

中國專利申請公開號為cn104058516a，申請日為2014年5月30日的專利申請文件公開了一種在草甘膦生產(chǎn)過程產(chǎn)生的含磷廢水的處理方法，采用了鈣鈦礦型納米lafeo3稀土復合化合物作為催化劑，運用于光催化處理草甘膦含膦廢水，將第一步光催化處理后的廢水加絮凝劑絮凝處理，經(jīng)過2步處理后的廢水的總磷含量達到20mg/l以下，但是該發(fā)明中的催化劑合成成本高，且混凝處理產(chǎn)生的大量污泥更加提高了處理成本，實用性不強。

中國專利申請?zhí)枮?01210502501.0，申請日為2012年11月30日的專利申請文件公開了一種利用礦物處理低碳氮比污水的人工濕地，該發(fā)明包括進水管、進水區(qū)、出水區(qū)和出水管，進水管與進水區(qū)連接；出水管與出水區(qū)連接；還包括配水區(qū)、土壤層和填料區(qū)，進水區(qū)、配水區(qū)、填料區(qū)和出水區(qū)依次相連；進水區(qū)填充有石灰石；填料區(qū)內(nèi)部填充有黃鐵礦和石灰石；填料區(qū)的上部為土壤層。上述專利只針對無機磷進行處理，并未將其運用于有機氮磷的處理。

中國專利申請?zhí)枮?01310695460.6，申請日為2013年12月17日的專利申請文件公開了一種天然磁黃鐵礦生物濾池以及利用其同步去除水中硝氮和磷的方法，其方法的步驟為：(1)生物濾池填料制備與構建；(2)生物濾池的啟動；(3)生物濾池的運行；其利用硫自養(yǎng)反硝化菌以磁黃鐵礦為電子供體，將水中的硝酸根還原為氮氣，去除水中硝氮；磁黃鐵及其氧化產(chǎn)物通過吸附、化學沉淀等方式除磷，從而實現(xiàn)同步去除水中的硝氮和磷。上述專利只針對無機磷進行處理，并未將其運用于有機氮磷的處理。

我國現(xiàn)還未有采用人工濕地對草甘膦農(nóng)藥廢水進行處理的專利。

技術實現(xiàn)要素：

1.要解決的問題

針對現(xiàn)有的草甘膦農(nóng)藥廢水的處理方法成本高(物理化學法)、無法去除生物降解后產(chǎn)生的無機氮磷，需要另行處理，增加了后續(xù)處理成本，而一般的人工濕地對于磷的去除效果較差，無法到達深度處理的效果等問題，本發(fā)明提供一種含有天然礦物的潛流人工濕地及其處理草甘膦廢水的方法和應用。

2.技術方案

為了解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術方案如下：

一種利用天然礦物處理含有機磷農(nóng)藥草甘膦的廢水的潛流人工濕地，包括進水區(qū)、填料區(qū)、土壤區(qū)、出水區(qū)，所述的進水區(qū)、填料區(qū)和出水區(qū)依次相連；所述的填料區(qū)內(nèi)部填充有磁黃鐵礦和石灰石；所述的填料區(qū)的上部為土壤層；所述的土壤層填充有黏土。

優(yōu)選地，所述的土壤層內(nèi)部填充的黏土，土壤層的厚度為20cm。

優(yōu)選地，所述的填料區(qū)內(nèi)部填充的磁黃鐵礦和石灰石的比例為1：1，磁黃鐵礦和石灰石的粒徑為20-30mm，填料區(qū)的高度為0.6-0.7m。

優(yōu)選地，所述的土壤層中種植有水生植物，所述的水生植物為蘆葦，蘆葦密度為3-10株/m²。

優(yōu)選地，所述的填料區(qū)靠近出水區(qū)的底部設有出水口。

優(yōu)選地，水力停留時間為12-96小時。

優(yōu)選地，從厭氧活性污泥中篩選利用磁黃鐵礦中的硫源進行自養(yǎng)反硝化的脫氮硫桿菌作為目標菌種添加到填料區(qū)。

上述的利用天然礦物處理含有機磷農(nóng)藥草甘膦的廢水的人工濕地在處理含有機磷農(nóng)藥草甘膦廢水中的應用，其步驟為：將含草甘膦廢水泵入進水區(qū)，然后流經(jīng)填料區(qū)進行處理，經(jīng)處理后的出水從出水區(qū)流出，廢水在填料區(qū)的水力停留時間為12-96小時。草甘膦廢水中草甘膦濃度在50mg/l以下，總磷濃度在5mg/l以下，cod濃度在100mg/l以下，氨氮濃度在15mg/l以下，tn濃度在40mg/l以下。

現(xiàn)有文獻報道中，傳統(tǒng)生物降解草甘膦的效果不佳，其根本原因在于草甘膦分子中的膦酸根基團對于微生物降解草甘膦有一定的毒性作用，不利于草甘膦的生物降解。本發(fā)明創(chuàng)造性的地利用了磁黃鐵礦對草甘膦分子中膦酸基團的吸附能力，將膦酸根基團隱蔽于磁黃鐵礦表面，而將易于生物降解的伯氨基和羧基暴露，使得微生物更容易將草甘膦降解為無機氮磷，這樣就充分解決了膦酸根基團對微生物降解的負面作用；而且申請人在實驗過程中通過吸附動力學研究發(fā)現(xiàn)硫鐵礦吸附草甘膦的能力在低溫時效果優(yōu)于高溫，這樣在冬季運行時彌補了溫度較低，微生物活性不足導致的草甘膦去除能力的下降的不足；而到了春夏季，吸附于硫鐵礦表面的草甘膦可以被活性較高的微生物降解，這樣就保證了人工濕地去除草甘膦常年運行的穩(wěn)定。與此同時，磁黃鐵礦人工濕地還結合了磁黃鐵礦對無機磷的混凝處理原理，同步去除了草甘膦和其降解產(chǎn)生的無機磷，實現(xiàn)了有機磷和無機磷在同一個處理單元的同步去除，解決了現(xiàn)有草甘膦去除工藝中需要生物降解+混凝沉淀兩級工藝的問題，節(jié)約了處理成本，簡化了處理工藝。

雖然目前有文獻研究了含鐵礦石對草甘膦的吸附作用，但并沒有相關研究表明微生物是否能通過羧基和氨基降解草甘膦，這是本發(fā)明的主要創(chuàng)新點。本發(fā)明的最終目的不但單獨降解草甘膦，還需要同步降解草甘膦代謝產(chǎn)物無機氮磷和一部分cod，這是本領域的技術人員無法輕易實現(xiàn)的。將磁黃鐵礦用于人工濕地還要考慮植物是否適宜于生長在磁黃鐵礦為填料的環(huán)境當中。

本發(fā)明的難點：

①本發(fā)明需要充分了解草甘膦生物降解的過程，了解到草甘膦的膦酸根基團對微生物降解的毒副作用。

②本發(fā)明需要充分了解磁黃鐵礦對于草甘膦的吸附機理，認識到磁黃鐵礦對于草甘膦分子中磷酸根基團的隱蔽作用可以有效提高微生物對草甘膦的降解效果。

以上難點需要同時了解磁黃鐵礦對磷酸根的吸附能力、硫鐵礦人工濕地異養(yǎng)反硝化能力，含鐵礦石除磷能力以及潛流式人工濕地cod去除能力，因此本技術方案不易想到。

1、根據(jù)實驗草甘膦吸附實驗，發(fā)現(xiàn)在低溫情況下草甘膦吸附效果較好，這個發(fā)現(xiàn)使得采用磁黃鐵礦人工濕地在不同氣候溫度條件下都可對草甘膦有較好的去除效果，具體論述見上文，而此前并無文獻報道磁黃鐵礦吸附草甘膦受到溫度等影響情況。人工濕地運行過程中溫度是其微生物降解能力的制約因素，而本發(fā)明很好地通過吸附+生物降解的不同時間段的主導作用解決了這一問題。

2、在吸附過程中，往往會存在競爭吸附現(xiàn)象，但是在本發(fā)明的研究過程中，申請人在吸附實驗過程意外的發(fā)現(xiàn)，降解后產(chǎn)生的無機磷在吸附過程中會促進磁黃鐵礦對草甘膦的吸附，申請人對此進行了大量的研究，最后發(fā)現(xiàn)這是由于離子交換產(chǎn)生鐵離子，鐵離子水解產(chǎn)生絡合物對草甘膦也具有相同的吸附效果所致。

3、草甘膦對于微生物具有一定的抑制作用，但是本發(fā)明創(chuàng)造性的地利用了磁黃鐵礦對草甘膦分子中膦酸基團的吸附能力，將膦酸根基團隱蔽于磁黃鐵礦表面，而將易于生物降解的伯氨基和羧基暴露，使得微生物更容易將草甘膦降解為無機氮磷，這樣就充分解決了膦酸根基團對微生物降解的負面作用。

4、磁黃鐵礦容易被氧化從而出水會帶有一定色度，通過將石灰石與磁黃鐵礦混合作為填料，調(diào)節(jié)水體ph在6～9之間可以加速有色三價鐵離子的水解，使得出水三價鐵離子含量降至最低，從而降低出水色度。

3.有益效果

相比于現(xiàn)有技術，本發(fā)明的有益效果為：

(1)本發(fā)明的填料區(qū)填充了磁黃鐵礦和石灰石，磁黃鐵礦作為許多礦山開采的廢棄礦石，容易產(chǎn)生酸性礦山廢水，而本發(fā)明將廢棄的天然礦石再利用，起到了資源回收和避免污染的功效；

(2)本發(fā)明的磁黃鐵礦人工濕地填料磁黃鐵礦對于草甘膦具有一定的吸附效果，在草甘膦被吸附后，可以通過人工濕地的生物化學作用將其分解為無機氮磷，而磁黃鐵礦人工濕地中的鐵離子可以作為很好的除磷混凝劑將無機磷去除，并且磁黃鐵礦本身對于無機磷具有一定的吸附效果，因此具有同步去除廢水中有機磷和無機磷的作用，精簡了處理工藝并且節(jié)約了處理成本；

(3)本發(fā)明的磁黃鐵礦人工濕地在去除草甘膦的同時，也可以對廢水中的硝態(tài)氮、氨氮、cod等污染物進行去除，這是因為部分反硝化細菌可以以磁黃鐵礦中的硫作為硫源，進行自養(yǎng)反硝化去除硝態(tài)氮，而根系附近的好養(yǎng)區(qū)域可以提供氨氮氧化的場所，同時去除了氨氮和硝態(tài)氮，而cod可以附著在根系附近的好氧微生物和濕地下部的厭氧生物分解去除；

(4)本發(fā)明種植的植物是蘆葦，其對有機磷農(nóng)藥具有很好的耐受性，適于在有草甘膦除草劑的環(huán)境中生長，并且蘆葦對于無機氮磷具有一定的吸收作用，對于氨氮有較高的耐受性，這些特質(zhì)使得其可以提升磁黃鐵礦-石灰石人工濕地的去除草甘膦的效果；

(5)本發(fā)明在進水區(qū)鋪設的礫石填料，可以有效阻擋廢水中的大顆粒懸浮物，降低了人工濕地因為較大的懸浮顆粒而堵塞的問題；

(6)本發(fā)明成功解決了草甘膦的膦酸根基團對微生物的抑制作用，提高了微生物處理草甘膦的效率；

(7)現(xiàn)有技術中通常利用硫鐵礦處理無機磷的方法是利用硫鐵礦釋放的鐵離子作為混凝劑，在人工濕地或者生物濾池中形成局部混凝沉淀的作用，從而將無機磷去除；而本發(fā)明是利用磁黃鐵礦吸附草甘膦分子中的膦酸基團，再利用人工濕地中的微生物將草甘膦分子中未被吸附的伯氨基與羧基進行降解，最終生成無機磷，兩者之間的原理不同；

(8)本發(fā)明中填料層中的微生物來自于人工濕地自然環(huán)境中原有微生物，自然界中有多種微生物可以將草甘膦降解，通過向人工濕地中不斷通入含草甘膦的廢水將其馴化，馴化時間為三個月。

附圖說明

圖1為本發(fā)明中草甘膦的去除效果圖；

圖2為本發(fā)明中總磷的去除效果圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發(fā)明進一步進行描述。

實施例1

一種利用天然礦物處理含有有機磷農(nóng)藥草甘膦廢水的人工濕地，包括進水區(qū)、填料區(qū)、土壤層和出水區(qū)，進水區(qū)、填料區(qū)和出水區(qū)依次相連。填料區(qū)內(nèi)部填充有磁黃鐵礦和石灰石；填料區(qū)的上部為土壤層；土壤層填充有黏土，填料區(qū)靠近出水區(qū)的底部設有出水口。

人工濕地寬度1m，總長5.7m，高1.5m，其中填料區(qū)長度為3.3m。整體采用磚砌而成，底部采用混凝土底座，墻體和底部都采用防水材料和涂料，防止?jié)竦芈┧Ｌ盍蠀^(qū)填料采用天然磁黃鐵礦和石灰石混合，其比例約為1:1。磁黃鐵礦和石灰石粒徑為20-30mm之間，填料區(qū)填層高度為0.7m；黏土和礫石混合區(qū)厚度為0.2cm；濕地內(nèi)水位高度為0.7m；土壤層4中種植有水生植物蘆葦，種植密度為10株/m²。

將廢水泵入濕地進水區(qū)，廢水中污染物濃度為草甘膦25～30mg/l左右、總磷濃度為5mg/l左右、總氮濃度為20mg/l左右，氨氮在15mg/l以下、cod在80mg/l以下。廢水在濕地中的水力停留時間為24h，連續(xù)運行10個月。其草甘膦和總磷的去除效果如附圖1、附圖2，其余污染物，tn，氨氮，硝態(tài)氮，cod去除效果如表1。

人工濕地全年對于草甘膦均具有較好的去除效果，草甘膦和總磷的去除率都可以達到85％以上，其中冬季平均去除率也在82％左右。出水總磷都能低于0.5mg/l，部分時間內(nèi)總磷的出水濃度低于0.3mg/l?？偭装瞬莞熟⑻峁┑目偭缀退w中的其他的磷，出水草甘膦平均濃度為2.5mg/l。與此同時，人工濕地中的硝態(tài)氮，氨氮和cod都得到了一定程度的去除，具體去除效果見表1所示。

表1人工濕地同時對其他污染物去除率效果

實施例2

同實施例1，不同的是：填料區(qū)的高度為0.6m，蘆葦密度為3株/m²，采用的水力停留時間為60小時。改變?nèi)斯竦氐乃νＡ魰r間，在穩(wěn)定運行一周后取樣，后連續(xù)取樣一個月進行草甘膦和總磷的測定。

根據(jù)實驗結果，人工濕地對于草甘膦去除率和總磷去除率沒有明顯下降，冬季草甘膦去除率能達到85％以上，夏季草甘膦去除率達到95％以上，出水草甘膦濃度穩(wěn)定在2-5mg/l，出水總磷濃度穩(wěn)定在0.5mg/l以下。磁黃鐵礦人工濕地對于其他污染因子去除效果如表2所示。

表2人工濕地同時對其他污染物去除率效果

高濃度草甘膦并未對脫氮硫桿菌降解草甘膦產(chǎn)生影響。

實施例3

同實施例1，不同的是采用的水力停留時間為40小時，所處理的是含草甘膦的河水。通過潛水泵將河水抽入儲水箱中，通過蠕動泵將污水通入人工濕地。河水的進水草甘膦濃度為20mg/l左右，總磷為3-5mg/l，總氮濃度為20mg/l左右。人工濕地停留時間為40小時，運行穩(wěn)定后連續(xù)一周取樣測定其去除效果，不同污染物去除效果如表3。

表3人工濕地處理受草甘膦污染河水的去除效果

磁黃鐵礦人工濕地對于河水中的草甘膦及無機氮磷均有較好的去除效果，并且隨著溫度的改變，人工濕地對于草甘膦、總磷的去除率都能維持在80％以上。于此同時，人工濕地總氮的去除率也可以維持在59.7％，草甘膦濃度的變化沒有對人工濕地中微生物反硝化作用產(chǎn)生影響。