本發(fā)明屬于廢水處理技術領域，具體涉及一種改性石墨烯催化氧化處理福美雙廢水的方法。
背景技術：
農藥的使用已有悠久的歷史，大體上可分為利用天然物質和利用化工產品兩個階段。在行業(yè)形成后從40～80年代的40多年里，農藥工業(yè)迅速發(fā)展成為精細化工的一個大的行業(yè)。一開始時使用硫磺粉，然后使用石硫合劑作殺菌劑，接著是巴黎綠（含雜質的亞砷酸銅）作殺蟲劑，硫酸銅和石灰配制的波爾多液作殺菌劑，砷酸鈣代替砷酸鉛作殺蟲劑。第一個有機汞化合物即鄰氯酚汞鹽，直到 1931～1934年美國的W.H.蒂斯代爾等發(fā)現了二甲基二硫代氨基甲酸鹽類的優(yōu)良殺菌作用，開發(fā)出有機硫殺菌劑的第一個品種系列福美雙類，標志著農藥研究開發(fā)已達到專業(yè)化系統(tǒng)化階段。隨著農藥工業(yè)迅速發(fā)展的條件已基本成熟以后，具有多種多樣的性能的新品種就日新月異的增加起來了。
福美雙是一種廣譜、低毒、保護性有機硫殺菌劑，同時還是橡膠化促進劑。20世紀90年代初天津農藥研究所開始生產并推廣使用福美雙，現已成為我國殺菌劑主要品種之一。目前全國福美雙年產量在0萬噸左右，每年消耗危化品氯氣10萬噸，消耗高腐蝕性液堿55萬噸。每年排放的含硫和氨氮廢水高達750萬噸。氨氮廢水目前還沒有的處理辦法。
石墨烯（Graphene）是一種由碳原子以sp2雜化方式形成的蜂窩狀平面薄膜，是一種只有一個原子層厚度的準二維材料，所以又叫做單原子層石墨。它的厚度大約為0.335nm，根據制備方式的不同而存在不同的起伏，通常在垂直方向的高度大約1nm左右，水平方向寬度大約10nm到25nm，是除金剛石以外所有碳晶體（零維富勒烯，一維碳納米管，三維體向石墨）的基本結構單元。
目前沒有利用改性氧化石墨烯催化氧化處理福美雙廢水中含硫和氨氮廢水的方法。
技術實現要素：
本發(fā)明的目的是提供一種改性石墨烯催化氧化處理福美雙中含硫和氨氮廢水的方法，采用本發(fā)明的改性石墨烯可有效去除福美雙廢水中的氨氮含量和含硫成分。
根據本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明提供了一種改性石墨烯催化氧化處理福美雙廢水的方法，包括以下步驟：
1）取100重量份的福美雙生產廢水，采取濾膜過濾去除機械雜質和凝膠狀固體得濾液；
2）濾液中加入0.03-3重量份的納米級改性石墨烯，滴加濃度為3%wt的雙氧水，低溫下攪拌反應30-40min后過濾即得處理后的廢水；
所述納米級改性石墨烯由以下制備方法制備：
1）將22-25重量份氧化石墨烯、3-4重量份氯化錳、1-2重量份鎢酸鈉分散于乙二醇中攪拌分散20-30min，然后加入1-2重量份2-甲基咪唑、2-3重量份聚乙烯醇于50-60℃下攪拌反應2-3小時；
2）加入硼氫化鈉，于160-170℃下反應4-6小時，反應結束后冷卻至室溫，過濾得粉末狀固體；
3）將粉末狀固體在200-400℃下于氮氣的氛圍下首次煅燒3-4小時，然后在氮氣的氛圍下于600-900℃下二次煅燒1-2小時得納米級改性石墨烯。
本發(fā)明改性石墨烯催化氧化處理福美雙廢水的方法，其進一步技術方案為，所述步驟2）中低溫下攪拌反應的反應溫度為0~5℃。本發(fā)明在催化氧化的過程中采取低溫反應提高了雙氧水的利用率，減少了雙氧水的用量。
本發(fā)明改性石墨烯催化氧化處理福美雙廢水的方法，其進一步技術方案為，納米級改性石墨烯制備過程中步驟3）為將粉末狀固體在200-400℃下于氮氣的氛圍下首次煅燒3-4小時，然后在氮氣的氛圍下于750-800℃下煅燒1-2小時得納米級改性石墨烯。本發(fā)明二次煅燒的溫度影響最終改性石墨烯的內部形貌結構，內部的形貌結構影響最終改性石墨烯的催化效果，二次煅燒溫度以750-800℃為最優(yōu)，在催化劑用量一定的基礎上可以減少雙氧水的用量達到較好的氨氮和總氮去除率。
本發(fā)明的納米級改性石墨烯可回收套用，另外在回收套用多次后可通過簡單的高溫煅燒即可對納米級改性石墨烯活化，具體的將回收后的納米級改性石墨烯在氮氣的氛圍下于750-800℃下煅燒1-2小時活化即得。
與現有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
1）本發(fā)明改性石墨烯用于催化氧化福美雙廢水可有效降低廢水中的氨氮含量和含硫量；
2）本發(fā)明改性石墨烯用于處理福美雙廢水可回收套用，回收套用3次后催化性能無明顯降低；經多次循環(huán)使用后催化活性降低可通過簡單的煅燒即可對催化劑進行活化，恢復催化劑活性；
3）本發(fā)明催化改性石墨烯可使用低含量雙氧水進行氧化處理福美雙廢水；
4）本發(fā)明改性石墨烯沒有用到貴金屬進行復合，在一定程度上降低了催化劑的生產成本。
附圖說明
圖1為本發(fā)明實施例1制備的改性石墨烯SEM電鏡表征圖。
具體實施方式
為使本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚明了，下面結合具體實施方式，對本發(fā)明進一步詳細說明。應該理解，這些描述只是示例性的，而并非要限制本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明處理的福美雙農藥廢水來自于壽光市金宇化工有限責任公司預處理后的農藥廢水。
實施例1
一、制備納米級改性石墨烯：
1）將22重量份氧化石墨烯、3重量份氯化錳、1重量份鎢酸鈉分散于60重量份的乙二醇中攪拌分散20-30min，然后加入1重量份2-甲基咪唑、2重量份聚乙烯醇于50-60℃下攪拌反應2-3小時；
2）分批共加入7重量份的硼氫化鈉，于160-170℃下反應4-6小時，反應結束后冷卻至室溫，過濾得粉末狀固體；
3）將粉末狀固體在200℃下于氮氣的氛圍下首次煅燒3-4小時，然后在氮氣的氛圍下于800-900℃下二次煅燒1-2小時得納米級改性石墨烯。
二、廢水處理
1）取100重量份的福美雙生產廢水，采取濾膜過濾去除機械雜質和凝膠狀固體得濾液；
2）濾液中加入0.03重量份的納米級改性石墨烯，滴加10重量份濃度為3%wt的雙氧水，20℃下攪拌反應30-40min后過濾即得處理后的廢水。
實施例2
一、制備納米級改性石墨烯：
1）將25重量份氧化石墨烯、4重量份氯化錳、2重量份鎢酸鈉分散于60重量份的乙二醇中攪拌分散20-30min，然后加入2重量份2-甲基咪唑、3重量份聚乙烯醇于50-60℃下攪拌反應2-3小時；
2）分批共加入7重量份的硼氫化鈉，于160-170℃下反應4-6小時，反應結束后冷卻至室溫，過濾得粉末狀固體；
3）將粉末狀固體在200℃下于氮氣的氛圍下首次煅燒3-4小時，然后在氮氣的氛圍下于600-700℃下二次煅燒1-2小時得納米級改性石墨烯。
二、廢水處理
1）取100重量份的福美雙生產廢水，采取濾膜過濾去除機械雜質和凝膠狀固體得濾液；
2）濾液中加入0.3重量份的納米級改性石墨烯，滴加10重量份濃度為3%wt的雙氧水，20℃下攪拌反應30-40min后過濾即得處理后的廢水。
實施例3
與實施例1相比納米級改性石墨烯制備過程中二次煅燒的煅燒溫度為750-800℃，納米級改性石墨烯制備方法其余與實施例1完全一致。
廢水處理方法同實施例1。
實施例4
將實施例3過濾分離的納米級改性石墨烯作為催化劑回收晾干后套用，用量和處理方法與實施例3完全一致，測試多次（1次、3次、10次，批號定義為1#、3#、10#）回收套用的后廢水處理效果，并對10次套用后的納米級改性石墨烯在氮氣的氛圍下于750-800℃下煅燒1-2小時活化，試驗批號定義為Re。
對比例1
納米級改性石墨烯制備過程中不加入鎢酸鈉，其余原料和制備方法同實施例1，并替代實施例1的納米級改性石墨烯作為催化劑，按照實施例1的方式進行處理福美雙生產廢水。
對比例2
與實施例1相比區(qū)別在于，廢水處理過程中雙氧水的加入量為8重量份、反應溫度為0-5℃，其余同實施例1完全相同。
上述實施例1-4及其對比例1的福美雙生產廢水進行檢測，檢測結果如表1所示：
表1為本發(fā)明廢水處理前后的質量對比
41#代表納米級改性石墨烯回收套用第一次的處理結果，43#代表納米級改性石墨烯回收套用第三次的處理結果，410#納米級改性石墨烯回收套用第10次的處理結果；4Re#代表的是高溫活化后納米級改性石墨烯的催化效果。
以上試驗結果表明，本發(fā)明中鎢酸鈉可以提高廢水的處理效果；另外在低溫條件下提高雙氧水的利用率，采取少量的雙氧水即可達到優(yōu)異的處理效果，相對于室溫處理取得了意料不到的技術效果。
盡管已經詳細描述了本發(fā)明的實施方式，但是應該理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對本發(fā)明的實施方式做出各種改變、替換和變更。