本發(fā)明涉及廢棄生物質(zhì)處理處置，屬于環(huán)境保護(hù)與資源綜合利用領(lǐng)域的固體廢棄物資源化利用新技術(shù)，尤其適合于數(shù)量巨大的秸稈等廢棄生物質(zhì)的高附加值資源化利用。

背景技術(shù)：

PCBs是一種典型的持久性有機污染物(POPs)，能通過生物鏈富積、濃縮和放大進(jìn)入動物體和人體，對皮膚、肝臟、胃腸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)的病變甚至癌變都有誘導(dǎo)效應(yīng)。PCBs的急性毒性很低，但是人類如果長時間暴露在低劑量環(huán)境中就可能導(dǎo)致增生反應(yīng)、內(nèi)分泌紊亂、肝中毒、生殖系統(tǒng)中毒以及致癌作用。在工業(yè)發(fā)達(dá)國家和地區(qū)已經(jīng)形成社會公害，如：發(fā)生在日本北部九州縣和臺灣的的米糠油事件。進(jìn)入環(huán)境中的PCBs由于受氣候、生物、水文、地質(zhì)等因素的影響，土壤是最終的主要儲存場所之一。由于PCBs的巨大的潛在危害性，PCBs污染土壤的修復(fù)技術(shù)越來越引起全球范圍內(nèi)的高度重視。目前的PCBs污染土壤修復(fù)方法主要包括生物原位修復(fù)和化學(xué)熱解修復(fù)法。生物修復(fù)方法存在的問題是PCBs強的疏水性導(dǎo)致生物降解效率不高；另外，高Cl取代的PCBs生物降解還存在很大的困難。熱解法即高溫破壞法主要包括焚燒熱解法，電弧熱解法，超聲波輻射法，等離子體電弧法，熔融鉛法和熔融鋁法等。熱解法處理PCBs的降解破壞率基本可達(dá)99％以上，其中焚燒法處理范圍很廣，特別對高濃度污染土壤。但是，熱解法處理費用普遍較高，基本都不適用于低濃度污染土壤的處理。到目前為止還缺乏針對PCBs污染土壤的低廉、綠色的原位修復(fù)劑。將廢棄生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為炭化功能材料進(jìn)行污染土壤的修復(fù)與改良，具有重要的現(xiàn)實意義。本發(fā)明以可再生的廢棄生物質(zhì)為原料制備綠色、低廉的PCBs污染土壤原位修復(fù)劑，在提高土壤修復(fù)效率、降低土壤修復(fù)劑生產(chǎn)成本的同時也為大量廢棄生物質(zhì)找到了一條行之有效的高附加值利用技術(shù)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對我國土壤PCBs污染嚴(yán)重，現(xiàn)有PCBs污染土壤修復(fù)效率低、費用昂貴等現(xiàn)狀，結(jié)合我國廢棄生物質(zhì)資源豐富的優(yōu)勢，確立了一種以廢棄生物質(zhì)為原料制備PCBs污染土壤原位修復(fù)劑的新工藝。具體工藝包括：將廢棄生物質(zhì)與醋酸鐵混合后在一定條件下進(jìn)行水熱處理，然后炭化后的固體產(chǎn)物再在惰性氛圍中進(jìn)行高溫?zé)崽幚怼?/p>

一種基于廢棄生物質(zhì)PCBs污染土壤原位修復(fù)劑的制備方法，其特征在于：將廢棄生物質(zhì)、醋酸鐵與水混合后進(jìn)行水熱炭化轉(zhuǎn)化為鐵負(fù)載水熱炭，然后將鐵負(fù)載水熱炭在惰性氛圍中進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，制備得到所述的PCBs污染土壤原位修復(fù)劑。

所述的水熱炭化步驟為，首先將廢棄生物質(zhì)與醋酸鐵混合，進(jìn)行水熱炭化處理，制備鐵負(fù)載水熱炭，廢棄生物質(zhì)干基質(zhì)量與醋酸鐵的質(zhì)量比為1:1-10:1；廢棄生物質(zhì)(干基)與水質(zhì)量比為1:5-1:10。

所述的水熱炭化處理步驟中，水熱溫度為180-230℃,水熱處理時間為30-90min。

所述的鐵負(fù)載水熱炭在氮氣氛圍中以5℃/min升溫速率生至500-800℃,處理時間30-90min。

所述的廢棄生物質(zhì)為秸稈、畜禽糞便等生物質(zhì)廢棄物。

上述方法制備得到基于廢棄生物質(zhì)PCBs污染土壤原位修復(fù)劑。

由此得到的土壤修復(fù)劑可以對土壤中PCBs原位快速高效降解脫氯。該工藝的制備效果受水熱處理溫度、水熱處理時間、醋酸鐵的加入量、高溫?zé)崽幚項l件等因素的影響。

本發(fā)明的優(yōu)點如下：

1)創(chuàng)造性使用生物質(zhì)與醋酸鐵進(jìn)行水熱共處理，同時達(dá)到了鐵離子的均勻負(fù)載和水熱炭高產(chǎn)率的目的。鐵離子作為生物質(zhì)膨脹劑可以有效破壞生物質(zhì)中纖維素中的晶體結(jié)構(gòu)，所以通過加入鐵離子可以加速生物質(zhì)的炭化過程。同時，水熱處理會在水熱炭表面引入豐富的極性官能團(tuán)(如酚羥基、羧基、醛基、內(nèi)酯基等)，這些極性官能團(tuán)在自生壓力下通過與鐵離子以內(nèi)球配位的方式均勻分布在水熱炭的表面從而阻止了水熱炭表面官能團(tuán)之間的進(jìn)一步的縮合(醇羥基和醛基)、脫水(如羥基和羧基等)等反應(yīng)，提高了水熱炭的產(chǎn)率。另外，均勻分布的鐵離子也為通過下一步的熱處理制備均勻負(fù)載的零價鐵提供了條件。盡管已有將廢棄生物質(zhì)通過與鐵鹽熱解炭化制備生物炭負(fù)載零價鐵的報道，但是由于熱解過程中徹底的脫水和脫羰反應(yīng)，致使熱解生物炭的表面的極性官能團(tuán)非常稀少。因此，熱解過程中還原生成的零價鐵在熱解炭的表面的分布非常不均與，并且零價鐵尺寸分布范圍寬，大多介于微米尺度，大大降低了PCBs的降解效率。

2)水熱過程中廢棄生物質(zhì)(干基)與醋酸鐵的質(zhì)量混合比例優(yōu)選在10:1-1:1之間，廢棄生物質(zhì)(干基)與水質(zhì)量比例優(yōu)選1:5-1:10。鐵鹽優(yōu)選醋酸鐵而不是氯化鐵、硫酸鐵和硝酸鐵避免環(huán)境污染。水加入量太低會因為水熱反應(yīng)體系自生壓力太小而導(dǎo)致生物質(zhì)炭化不徹底，而太高的水加入量會導(dǎo)致水熱處理過程的能耗大大增加，并且會降低鐵離子在水熱炭表面的負(fù)載效率。低的醋酸鐵加入量會因鐵源不足導(dǎo)致生成的零價鐵有限，而過高的鐵源加入量也會使鐵離子在水熱炭的表面發(fā)生物理吸附而使得后續(xù)熱處理過程中生成的零價鐵發(fā)生團(tuán)聚。

3)水熱處理的溫度優(yōu)選介于180度到230度之間，處理時間為30-90min。太低的溫度和太短的時間會因生物質(zhì)炭化反應(yīng)不完全導(dǎo)致水熱炭孔結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)和表面官能團(tuán)不豐富；而太高的反應(yīng)溫度和太長的反應(yīng)時間會使得生物質(zhì)因過度的炭化反應(yīng)導(dǎo)致水熱炭產(chǎn)率太低、孔結(jié)構(gòu)坍塌和表面官能團(tuán)的脫落以及加劇鐵離子的水解。

4)高溫?zé)崽幚怼Ｋ疅崽繜崽幚磉^程中會產(chǎn)生還原性氣氛(主要是H₂，CO以及無定型高活性碳)，負(fù)載在水熱炭表面的鐵離子在還原性氛圍中原位被還原為零價鐵(由于是原位還原，生成的零價鐵介于6-8nm之間，粒子尺寸分布非常均勻)；另外，熱處理條件下鐵離子在還原過程中不僅對水熱炭進(jìn)行活化而且還催化了無定形碳向石墨碳的轉(zhuǎn)化，從而制備了零價鐵均勻負(fù)載的高度石墨化的孔炭材料，這為PCBs中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)與石墨化碳結(jié)構(gòu)通過π-π鍵作用提高PCBs的吸附能力，進(jìn)而提高脫氯降解效率提供了條件。

5)熱處理優(yōu)選溫度為500-800℃,處理時間優(yōu)選30-60min.溫度太低會因水熱炭熱處理產(chǎn)生的還原氣氛不足而導(dǎo)致鐵離子的還原不徹底以及因鐵催化作用不明顯而導(dǎo)致制備的修復(fù)劑石墨化程度不高；而過高的溫度以及處理時間不僅會增加處理過程的能耗，還會導(dǎo)致零價鐵發(fā)生團(tuán)聚而降低其活性。

6)制備的修復(fù)劑使用簡單，通過與污染土壤物理混合后即可實現(xiàn)對土壤中PCBs的高效降解。

本發(fā)明中廢棄生物質(zhì)為秸稈、畜禽糞便等，變廢為寶，既節(jié)約生產(chǎn)成本，又減少環(huán)境污染。

下面結(jié)合說明書附圖及實施方案進(jìn)一步闡述本發(fā)明的內(nèi)容。

附圖說明

圖1為秸稈制備的PCBs污染土壤原位修復(fù)劑的微觀形貌。

圖2基于廢棄生物質(zhì)PCBs污染土壤原位修復(fù)劑的生產(chǎn)工藝流程示意圖。

具體實施方式

本發(fā)明使用植物枝干、秸稈、畜禽糞便等廢棄生物質(zhì)制備PCBs污染土壤原位修復(fù)劑。本發(fā)明所利用的秸稈類生物質(zhì)主要原料有玉米桿、玉米芯、麥稈、棉花桿、樹枝、樹葉、大豆桿、稻草、廢木料、鋸屑等；畜禽糞便主要指豬糞、雞糞、牛糞等。

實施例1

1.原料的準(zhǔn)備

將玉米秸稈粉碎至小于5mm,備用；PCBs污染土壤取自廢棄電容器儲存點，土壤樣品在通風(fēng)櫥中干燥24h后將其中的樹葉、植物根莖以及石塊等去除，粉粹后過120目篩。樣品于鋁箔樣品袋中避光保存(土壤中氯含量為8.26％，且全部以有機氯形式存在)。

2.修復(fù)劑的制備

1)將粉碎后的秸稈與醋酸鐵混合，加入水后攪拌均勻，制備混合物料，其中秸稈(干基):醋酸鐵以5：1的質(zhì)量比例混合；秸稈(干基)與水質(zhì)量之比為1:5。

2)將混合物料加入到水熱反應(yīng)釜中并將反應(yīng)釜加熱至200℃，水熱處理60分鐘。

3)冷卻至室溫后進(jìn)行固液分離，將得到的固體產(chǎn)物在105℃干燥24h。

4)干燥后的固體產(chǎn)物在氮氣的氛圍中在進(jìn)行高溫?zé)崽幚?。?℃/min升溫速率加熱至600℃并保持30min；

5)在氮氣的氛圍中冷卻至室溫，即得所述PCBs污染土壤原位修復(fù)劑。制備的修復(fù)劑微觀形貌如附圖1所示，可以看出該修復(fù)劑具有高度發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)，約為7.5nm的零價鐵均勻負(fù)載在碳材料的表面。

3.污染土壤中PCBs降解

1)PCBs污染土壤樣品中加入一定量的修復(fù)劑后(2％和5％)機械攪拌1h使之充分混合。

2)充分混合后的土壤置于25℃的生化培養(yǎng)箱中培養(yǎng)，固定時間間隔(10天，20天，30天，40天和50天)后取1g土壤樣品進(jìn)行分析。

3)土壤樣品冷凍干燥后用100mL二氯甲烷索氏抽提48h。將提取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，抽提液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(0.02MPa)上濃縮為10mL，轉(zhuǎn)移至50mL的梨形瓶中，再次旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至約1mL，加入10ml正己烷進(jìn)行溶劑置換，濃縮為約1mL。

4)濃縮液經(jīng)Florida硅膠層析柱凈化，分別用15mL正已烷、70mL的二氯甲烷/正己烷(3:7，V/V)混合液淋洗，將第二組分淋洗液濃縮至約1mL，轉(zhuǎn)移至樣品瓶，在柔和高純氮氣流下吹干，用色譜純正己烷定容為1mL，備GC-MS分析。

土壤中PCBs濃度利用氣相色譜-質(zhì)譜(Agilent 7890A/5975C配備HP-5色譜柱)測定。測定條件為分析條件：初始溫度100℃，以2℃/min升溫速率升至210℃并保留1min。

PCBs脫氯率根據(jù)以下公式計算

其中T_Cl為PCBs降解后生成的氯離子；Nn為土壤樣品中一氯代到十氯代的PCBs的數(shù)量。

污染土壤中PCBs的脫氯效果如表1.

實施例2

除了使用稻桿為生物質(zhì)作為原料；

修復(fù)劑制備過程中除了步驟1)中將稻桿(干基):醋酸鐵的質(zhì)量之比為5:1，稻桿(干基)與水的質(zhì)量之比為1:5的比例混合；步驟2)將反應(yīng)釜加熱至200℃處理80分鐘；步驟4)在700℃進(jìn)行熱化學(xué)處理60min外，其余與實施例1相同。土壤中PCBs的脫氯效果如表1所示。

實施例3

除了使用豬糞為生物質(zhì)作為原料；

修復(fù)劑制備過程中除了步驟1)中將豬糞(干基):醋酸鐵的質(zhì)量之比為5:2，豬糞(干基)與水的質(zhì)量之比為1:5的比例混合；步驟2)將反應(yīng)釜加熱至220℃處理60分鐘；步驟4)在600℃進(jìn)行熱處理60min外，其余與實施例1相同。

土壤中PCBs的脫氯效果如表1所示。

表1污染土壤中PCBs的脫氯效果。

從表1可以看出本發(fā)明制備的修復(fù)劑添加到PCBs污染土壤中后可以實現(xiàn)對PCBs的快速、高效原位降解脫氯，經(jīng)過60天后PCBs的脫氯率均高達(dá)57％以上，并且該修復(fù)劑以廢棄生物質(zhì)為原料制備，所以具有綠色、環(huán)保、價格廉價等特點。