本發(fā)明屬于污水處理領(lǐng)域，具體涉及污水處理材料，具體而言，是指應(yīng)用在厭氧反應(yīng)器中一種基于零價(jià)鐵的復(fù)合生物填料。

背景技術(shù)：

厭氧處理工藝基本不需要能耗，是一種性價(jià)比較高的廢水處理工藝。其原理是在厭氧狀態(tài)下，依靠復(fù)雜厭氧生物體系的降解作用和還原作用，破壞廢水中有機(jī)物的結(jié)構(gòu)，使得難降解的大分子有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為容易降解的小分子有機(jī)物，并同步產(chǎn)生甲烷等有用產(chǎn)物。但厭氧工藝普遍存在啟動(dòng)時(shí)間長(zhǎng)，抗沖擊性能弱，運(yùn)行穩(wěn)定性差等問(wèn)題，尤其在處理高濃度、難降解工業(yè)廢水時(shí)，效果難以保證。針對(duì)這些問(wèn)題的解決，對(duì)厭氧工藝行了更新，厭氧生物膜技術(shù)就是其中之一，其利用內(nèi)置的生物填料，可以有效提升反應(yīng)器內(nèi)的污泥濃度和泥水混合效果，最終提高厭氧工藝的處理效果和穩(wěn)定性。

目前，國(guó)內(nèi)常用的填料有蜂窩填料、軟性填料、組合填料等固定型填料，也有懸浮填料等非固定填料。綜合考慮掛膜速度、掛膜量和生物膜與填料之間的緊密度，實(shí)際工程應(yīng)用較多的是組合填料。其結(jié)構(gòu)是將塑料圓片壓扣成雙圈塑料環(huán)，將醛化纖維或滌綸絲壓在外環(huán)圈上，使纖維束均勻分布，內(nèi)圈是雪花狀塑料枝條，既能掛膜，又能有效切割水流，提高了污染物與污泥的接觸效果，因此實(shí)際處理效果較好。

除了設(shè)置組合填料進(jìn)行生物膜強(qiáng)化處理，針對(duì)難降解工業(yè)廢水厭氧處理工藝效能的提升，零價(jià)鐵技術(shù)耦合厭氧也是一種較新的協(xié)同處理工藝。中國(guó)專利CN101624250A(申請(qǐng)?zhí)?00910012293.4)、CN203256030U(申請(qǐng)?zhí)?01320287929.8)、CN102120675A(申請(qǐng)?zhí)?01110026693.8)等均提出了多種類型的厭氧零價(jià)鐵處理技術(shù)。相關(guān)研究提出，將零價(jià)鐵技術(shù)和厭氧工藝耦合，不是簡(jiǎn)單地發(fā)揮兩者作用，而是產(chǎn)生增效的協(xié)同效應(yīng)：①厭氧產(chǎn)生的有機(jī)酸可以中和廢水的堿性，使得零價(jià)鐵處于微酸性的體系，能提高零價(jià)鐵的還原效果；②厭氧系統(tǒng)中微生物的生命活動(dòng)可以加速零價(jià)鐵的腐蝕，間接地改善零價(jià)鐵的電解和還原效果；③零價(jià)鐵填料可以作為厭氧工藝的生物載體，豐富其生物相；④零價(jià)鐵的還原作用，可以減少?gòu)U水中毒害有機(jī)物對(duì)微生物的抑制，提高厭氧處理效果；⑤零價(jià)鐵反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的Fe²⁺，可沉淀S^2-，而S^2-對(duì)厭氧系統(tǒng)有較大的負(fù)面影響；⑥產(chǎn)生的Fe²⁺是微生物輔酶的重要組成部分，可以有效提高生物系統(tǒng)的活性，促進(jìn)了厭氧細(xì)菌的生長(zhǎng)和代謝；⑦零價(jià)鐵緩慢釋放Fe²⁺，降低了厭氧反應(yīng)器內(nèi)的氧化還原電位(ORP)，并通過(guò)壓縮污泥的雙電層加速污泥的顆?；?，提升了厭氧系統(tǒng)的處理效果。

厭氧系統(tǒng)使用的零價(jià)鐵填料，可以泛指各種鐵刨花、鐵銅復(fù)合體(鐵鍍銅等)、鐵粉及其改性材料等。在具體的應(yīng)用中，將零價(jià)鐵填料裝填在厭氧反應(yīng)器水流路徑上，零價(jià)鐵的堆積密度為0.1～0.3×10³kg/m³，裝填量為反應(yīng)器容積的5～50％，一般通過(guò)金屬籠或多孔隔板固定，既不影響水力流態(tài)，又能實(shí)現(xiàn)零價(jià)鐵填料與污泥和污染物的接觸。但該工藝在運(yùn)行一段時(shí)間后，由于微生物的附著，零價(jià)鐵床層逐漸被覆蓋，零價(jià)鐵的活性會(huì)逐漸降低。另外一方面，在零價(jià)鐵緩慢腐蝕過(guò)程中，零價(jià)鐵填料逐漸銹蝕板結(jié)，填料與廢水的接觸面積大大降低，使之失去原有的處理功能。因此，對(duì)零價(jià)鐵填料的功能和形態(tài)進(jìn)行改進(jìn)勢(shì)在必行，中國(guó)專利CN105110424A(申請(qǐng)?zhí)?01510506414.6)合成了一種可浮性納米介孔零價(jià)鐵碳材料，中國(guó)專利CN102826646A(申請(qǐng)?zhí)?01110164977.3)也提出了一種催化鐵內(nèi)電解生物流化填料，均可以改善零價(jià)鐵填料的結(jié)垢和板結(jié)問(wèn)題。但整體而言，合成的新型零價(jià)鐵填料成本有大幅度提高。此外，在應(yīng)用過(guò)程中，零價(jià)鐵填料不斷得到消耗，現(xiàn)有金屬網(wǎng)固定床和流化填料均難以實(shí)現(xiàn)對(duì)零價(jià)鐵的快速簡(jiǎn)便補(bǔ)充，現(xiàn)有的各種文獻(xiàn)報(bào)道中，也尚未見(jiàn)到有效簡(jiǎn)便的零價(jià)鐵補(bǔ)充方法。

因此，雖然零價(jià)鐵耦合厭氧工藝針對(duì)工業(yè)廢水的處理具有較強(qiáng)的協(xié)同促進(jìn)作用，但零價(jià)鐵填料的結(jié)垢、板結(jié)和快速簡(jiǎn)便補(bǔ)充問(wèn)題在一定程度上影響了該技術(shù)的推廣應(yīng)用，亟待解決。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種處理效果好，不產(chǎn)生結(jié)垢、板結(jié)并能實(shí)現(xiàn)快速簡(jiǎn)便補(bǔ)充的零價(jià)鐵厭氧復(fù)合生物填料。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是通過(guò)以下的技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的。

一種磁鐵吸附零價(jià)鐵的厭氧復(fù)合生物填料，將若干片現(xiàn)有商品化的厭氧復(fù)合生物組合填料串聯(lián)為一束，在組合填料之間固定磁鐵，依靠磁鐵吸附零價(jià)鐵填料，形成磁鐵吸附零價(jià)鐵的厭氧復(fù)合生物填料?，F(xiàn)有商品化的厭氧復(fù)合生物組合填料為醛化纖維或滌綸絲組合填料，其主要組成如下：雙圈塑料環(huán)直徑：80～150mm，雙圈塑料環(huán)材質(zhì)：PE，醛化纖維或滌綸絲：0.8～1.0g/環(huán)，分6～8束均布?jí)嚎塾谒芰檄h(huán)。

進(jìn)一步地所述磁鐵為永磁磁鐵。

進(jìn)一步地所述永磁磁鐵為釹鐵硼永久磁鐵，圓柱形中間帶孔形狀。釹鐵硼磁鐵，化學(xué)式為Nd₂Fe₁₄B，直徑：40～50mm，厚度：4～5mm，中孔直徑：4～5mm。

進(jìn)一步地所述每?jī)善M合填料之間均勻布置1～5片磁鐵。磁鐵布置量越多，零價(jià)鐵填料的裝填量越高，而且在遠(yuǎn)離磁鐵沒(méi)有被磁鐵直接吸附的零價(jià)鐵填料之間能夠互相橋連，形成外形疏松但連接牢固的填料團(tuán)，不容易被水沖散流失。

進(jìn)一步地所述零價(jià)鐵填料選用鐵刨花、鐵鍍銅或鐵銅合金刨花或鐵銅合金粉、鐵粉及其改性后可以被磁鐵吸附的鐵質(zhì)材料。為了提升處理效果，優(yōu)選的，采用長(zhǎng)度不超過(guò)10cm的長(zhǎng)條型刨花，使之具有較高的比表面積；鐵鍍銅或鐵銅合金，鐵含量為60～90％。

進(jìn)一步地所述零價(jià)鐵填料的吸附量為磁鐵重量的2～5倍。

進(jìn)一步地提供了一種磁鐵吸附零價(jià)鐵的厭氧復(fù)合生物填料的制備方法，步驟包括如下：

(1)用尼龍繩將若干片現(xiàn)有商品化的醛化纖維或滌綸絲組合填料串聯(lián)為一束，并在每?jī)善M合填料之間均勻布置1～5片磁鐵，組合填料與磁鐵、磁鐵與磁鐵之間用塑料管支撐分隔；

(2)將步驟(1)中的磁鐵吸附零價(jià)鐵填料，使零價(jià)鐵填料包裹磁鐵并保持松散的結(jié)構(gòu)，形成一束磁鐵吸附零價(jià)鐵的厭氧復(fù)合生物填料。

進(jìn)一步地所述步驟(1)中每?jī)善M合填料間距80～100mm，安裝長(zhǎng)度按實(shí)際需要確定。

本發(fā)明還提供了一種磁鐵吸附零價(jià)鐵的厭氧復(fù)合生物填料的使用方法，首先將多束所述磁鐵吸附零價(jià)鐵的厭氧復(fù)合生物填料懸掛在厭氧反應(yīng)器內(nèi)；運(yùn)行一段時(shí)間，當(dāng)磁鐵上的零價(jià)鐵填料消耗殆盡時(shí)，將磁鐵吸附零價(jià)鐵的厭氧復(fù)合生物填料取出，重新在磁鐵上吸附零價(jià)鐵填料，從而完成零價(jià)鐵填料的更新，繼續(xù)投入?yún)捬醴磻?yīng)器中進(jìn)行新一輪的運(yùn)行。復(fù)合生物填料的安裝，一般安裝在厭氧反應(yīng)器中具備水力流態(tài)的空間中，確保復(fù)合生物填料可以有效切割水流，其下端不固定，上端繩結(jié)應(yīng)露出水面或距離水面較淺，更換填料時(shí)能夠拉出；更換周期由人工定期觀察確定。

進(jìn)一步地所述每束磁鐵吸附零價(jià)鐵的厭氧復(fù)合生物填料的安裝間距為150～200mm。

有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1)本發(fā)明采用零價(jià)鐵作為功能填料，維持了零價(jià)鐵厭氧反應(yīng)器的協(xié)同促進(jìn)效果，其零價(jià)鐵填料的裝填量可以達(dá)到厭氧反應(yīng)器容積的5～10％，同時(shí)與組合填料進(jìn)行功能復(fù)合，有效提升了厭氧反應(yīng)器的處理性能，對(duì)污染物尤其是難降解工業(yè)廢水中的有機(jī)污染物有較好的去除效果；

2)本發(fā)明將組合填料和零價(jià)鐵填料進(jìn)行組合，使之具備復(fù)合生物填料的功能。①依靠組合填料的醛化纖維或滌綸絲富集微生物，提高10％以上的污泥濃度，在膨脹污泥層不能涉及的區(qū)域，可以依靠填料上的污泥提升了處理效果；②在單片組合填料之間間隔設(shè)置零價(jià)鐵填料，同步實(shí)現(xiàn)零價(jià)鐵的還原和微電解作用，以及組合填料上富集污泥的生物降解作用，二者相輔相成，協(xié)同效果明顯；③由于間隔設(shè)置了組合填料和零價(jià)鐵填料，單束復(fù)合生物填料的水力切割更為明顯有效，污泥優(yōu)先富集在組合填料上，因此零價(jià)鐵填料不容易結(jié)垢，可以有效避免零價(jià)鐵床層逐漸被污泥覆蓋而效率下降的問(wèn)題；④所采用磁鐵的磁性較大，具備一定的磁化效應(yīng)，可以同步增加微生物在填料表面的吸附量，厭氧污泥中的微生物經(jīng)過(guò)磁化作用之后，微生物的增殖和代謝能力更強(qiáng)。因此，復(fù)合生物填料的整體功效要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于一般的組合填料和固定床零價(jià)鐵填料功能的簡(jiǎn)單疊加；

3)本發(fā)明比起一般固定床安裝的零價(jià)鐵填料，零價(jià)鐵的使用量接近，但服務(wù)區(qū)域更大，可以隨著復(fù)合生物填料的安裝分散到整個(gè)厭氧反應(yīng)器，而池內(nèi)整體的水力和污泥流態(tài)沒(méi)有受到影響，且零價(jià)鐵填料不再采用金屬籠或多孔隔板網(wǎng)壓實(shí)在一個(gè)小區(qū)域內(nèi)，依靠磁鐵的吸附形成一種松散的結(jié)構(gòu)，零價(jià)鐵填料容易形成Fe²⁺而消耗，不再容易板結(jié)；

4)本發(fā)明依靠固定的永久磁鐵，實(shí)現(xiàn)零價(jià)鐵填料的更換，而且采用的是干法更換，工作量小，不影響厭氧系統(tǒng)的正常運(yùn)行；

5)本發(fā)明所選用的釹鐵硼磁鐵，是一種人造目前為止具有最強(qiáng)磁力的永久磁鐵，具有體積小、重量輕、磁性強(qiáng)、可加工性能好等特點(diǎn)，在80℃以下的溫度可以正常使用，還可以通過(guò)注塑形成各種需要的形狀，因此對(duì)各種零價(jià)鐵填料的吸附效果更好。此外，形成復(fù)合生物填料的釹鐵硼磁鐵安置在厭氧反應(yīng)器中，處于還原狀態(tài)，一般不容易被氧化生銹，因此釹鐵硼磁鐵表面無(wú)需進(jìn)行抗腐蝕處理，復(fù)合生物填料整體的造價(jià)更低；

6)形成的厭氧復(fù)合生物填料下部不用固定，一方面減少下部固定支架，降低了投資。另外一方面，在水力流的剪切下，同時(shí)可以形成輕微的擾動(dòng)，填料上固定的污泥和零價(jià)鐵填料服務(wù)面積更廣，與污染物的接觸反應(yīng)效果更好。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明使用的商品化醛化纖維或滌綸絲組合填料示意圖。從左到右依次為：?jiǎn)纹M合填料俯視圖；單束組合填料側(cè)視圖；多束組合填料安裝俯視圖；

圖2是本發(fā)明磁鐵吸附零價(jià)鐵的厭氧復(fù)合生物填料示意圖。從左到右依次為：?jiǎn)纹S鐵硼磁鐵俯視圖；吸附零價(jià)鐵填料之后的釹鐵硼磁鐵俯視圖；磁鐵吸附零價(jià)鐵的厭氧復(fù)合生物填料側(cè)視圖；

其中1.雙圈塑料環(huán)，2.預(yù)留穿孔，3.醛化纖維或滌綸絲，4.單片組合填料，5.串聯(lián)繩，6.塑料管，7.釹鐵硼磁鐵，8.孔，9.零價(jià)鐵填料，10.吸附零價(jià)鐵填料后的釹鐵硼磁鐵。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。

本發(fā)明中，現(xiàn)有商品化的厭氧復(fù)合生物組合填料為醛化纖維或滌綸絲組合填料，其主要組成如下：雙圈塑料環(huán)直徑：80～150mm，雙圈塑料環(huán)材質(zhì)：PE，醛化纖維或滌綸絲：0.8～1.0g/環(huán)，分6～8束均布?jí)嚎塾谒芰檄h(huán)。

實(shí)施例1

購(gòu)置商品化的組合填料：PE制雙圈塑料環(huán)直徑：80mm，滌綸絲：0.8g/環(huán)，定制釹鐵硼磁鐵，直徑：50mm，厚度：5mm，中孔直徑：5mm，重量：70g。

制備磁鐵吸附零價(jià)鐵的厭氧復(fù)合生物填料：用尼龍繩將若干片現(xiàn)有商品化滌綸絲組合填料串聯(lián)為一束，間距80mm，總長(zhǎng)2.0m，并在每?jī)善M合填料正中布置1片磁鐵，組合填料與磁鐵之間用塑料管支撐分隔；每片磁鐵吸附鐵刨花140g。鐵刨花選用鑄鐵加工后的邊角料，堆積密度為3000kg/m³。

目標(biāo)廢水為某化工企業(yè)廢水，進(jìn)水pH＝6～9，COD＝1200～1500mg/L，B/C＜0.1，含有一定的磷污染物，其中TP達(dá)到8.8mg/L，色度300倍。采用上流式厭氧水解工藝進(jìn)行處理，水力停留時(shí)間36h，上升流速約為1.0m/h。安裝上述形成的復(fù)合生物填料，單束復(fù)合生物填料安裝間距150mm，安裝面積0.6m²，總零價(jià)鐵填料的裝填量為84kg。設(shè)置對(duì)照組，一組安裝常規(guī)組合填料，一組安裝本發(fā)明的厭氧復(fù)合生物填料，對(duì)比出水效果如下：

表1本發(fā)明處理效果1

由此可知，采用本發(fā)明復(fù)合生物填料的上流式厭氧水解反應(yīng)器，對(duì)比常規(guī)組合填料，其對(duì)COD的去除效果更好，厭氧體系內(nèi)的還原作用更明顯(氧化還原電位更低)，并有效消納了酸性物質(zhì)。

實(shí)施例2

購(gòu)置商品化的組合填料：PE制雙圈塑料環(huán)直徑：150mm，醛化纖維：1.0g/環(huán)，定制釹鐵硼磁鐵，直徑：40mm，厚度：4mm，中孔直徑：4mm，重量：36g。

制備磁鐵吸附零價(jià)鐵的厭氧復(fù)合生物填料：用尼龍繩將若干片現(xiàn)有商品化的醛化纖維組合填料串聯(lián)為一束，間距100mm，總長(zhǎng)2.0m，并在每?jī)善M合填料間均勻布置5片磁鐵，組合填料與磁鐵以及磁鐵與磁鐵之間用塑料管支撐分隔；每片磁鐵吸附鐵刨花和鐵粉180g。鐵刨花選用鑄鐵加工后的邊角料，堆積密度為6000kg/m³。

目標(biāo)廢水為某印染園區(qū)混合工業(yè)廢水，廢水的水質(zhì)如下表所示。采用折流板厭氧水解反應(yīng)器對(duì)其進(jìn)行處理，水力停留時(shí)間32h，上升流速約為2.0m/h。在厭氧反應(yīng)器上升流段安裝上述形成的復(fù)合生物填料，單束復(fù)合生物填料安裝間距200mm，安裝面積0.32m²，總零價(jià)鐵填料的裝填量為308kg。設(shè)置對(duì)照組，一組安裝常規(guī)組合填料，一組安裝本發(fā)明的厭氧復(fù)合生物填料，對(duì)比出水效果如下：

表2本發(fā)明處理效果2

由此可知，采用本發(fā)明復(fù)合生物填料的折流式厭氧水解反應(yīng)器，對(duì)比常規(guī)組合填料，其對(duì)COD、總磷和色度的去除效果更好，厭氧體系內(nèi)的還原作用更明顯。

實(shí)施例3

購(gòu)置商品化的組合填料：PE制雙圈塑料環(huán)直徑：150mm，醛化纖維：1.0g/環(huán)，定制釹鐵硼磁鐵，直徑：40mm，厚度：4mm，中孔直徑：4mm，重量：36g。

制備磁鐵吸附零價(jià)鐵的厭氧復(fù)合生物填料：用尼龍繩將若干片現(xiàn)有商品化的醛化纖維組合填料串聯(lián)為一束，間距100mm，總長(zhǎng)2.0m，并在每?jī)善M合填料間均勻布置3片磁鐵，組合填料與磁鐵和磁鐵與磁鐵之間用塑料管支撐分隔；每片磁鐵吸附鐵銅合金刨花126g。鐵銅合金中鐵含量60～90％。

目標(biāo)廢水為某印染園區(qū)混合工業(yè)廢水，廢水的水質(zhì)如下表所示。采用折流板厭氧水解反應(yīng)器對(duì)其進(jìn)行處理，水力停留時(shí)間34h，上升流速約為1.5m/h。在厭氧反應(yīng)器上升流段安裝上述形成的復(fù)合生物填料，單束復(fù)合生物填料安裝間距180mm，安裝面積0.52m²，總零價(jià)鐵填料的裝填量為258kg。設(shè)置對(duì)照組，一組安裝常規(guī)組合填料，一組安裝本發(fā)明的厭氧復(fù)合生物填料，對(duì)比出水效果如下：

表3本發(fā)明處理效果3

由此可知，采用本發(fā)明復(fù)合生物填料的折流式厭氧水解反應(yīng)器，對(duì)比常規(guī)組合填料，其對(duì)COD、總磷和色度的去除效果更好，厭氧體系內(nèi)的還原作用更明顯。

本發(fā)明按照上述實(shí)施例進(jìn)行了說(shuō)明，應(yīng)當(dāng)理解，上述實(shí)施例不以任何形式限定本發(fā)明，凡采用等同替換或等效變換方式所獲得的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。