本發(fā)明涉及廢水處理的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石油化工廢水的深度處理工藝。

背景技術(shù)：

石油化工廢水的水量大，成分復(fù)雜，是目前污染較嚴(yán)重的工業(yè)廢水之一。該廢水具有較高的有機(jī)物濃度和氨氮濃度，且含有大量的芳香族類難降解有機(jī)物和有毒有害物質(zhì)。

目前，針對(duì)石油化工廢水的處理技術(shù)包括：

1、物化法，如隔油處理、氣浮處理、吸附處理、膜分離技術(shù)等；

2、化學(xué)法，如絮凝處理、高級(jí)氧化處理等；

3、生化法，如厭氧處理、好氧處理，或者將厭氧和好氧有效結(jié)合的組合工藝處理。

但隨著石化廢水排放量的增加，水質(zhì)的不斷惡化，以及國(guó)家對(duì)污水排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，同時(shí)，為實(shí)現(xiàn)廢水循環(huán)利用，對(duì)石化廢水處理技術(shù)提出了更高的要求，因此，單一的處理工藝難以達(dá)到水質(zhì)的排放要求。

在實(shí)際應(yīng)用中，一般采用多種處理工藝聯(lián)用的方式以提高對(duì)石油化工廢水的處理效果。

如公開(kāi)號(hào)為CN102452766A的中國(guó)專利文獻(xiàn)公開(kāi)了一種石油化工廢水處理工藝，包括：對(duì)石油化工廢水進(jìn)行反滲透處理，得到反滲透濃水和反滲透清水；對(duì)反滲透濃水進(jìn)行高級(jí)氧化處理；對(duì)經(jīng)過(guò)高級(jí)氧化處理的反滲透濃水進(jìn)行好氧生物處理。但該專利方法未對(duì)石油化工廢水原水中的油類物質(zhì)采取隔油、氣浮等預(yù)處理，同時(shí)，未結(jié)合過(guò)濾、絮凝沉淀、超濾等前端處理工藝來(lái)去除進(jìn)水中的懸浮物，而直接進(jìn)行反滲透處理，導(dǎo)致油類物質(zhì)、懸浮物顆粒等加重反滲透膜的污染，增加運(yùn)行成本。

又如公開(kāi)號(hào)為CN105668915A的中國(guó)專利文獻(xiàn)公開(kāi)了一種難降解石油化工廢水的處理方法，包括：1)將廢水進(jìn)行隔油、氣浮等預(yù)處理。2)預(yù)處理后的廢水進(jìn)入填充催化劑的氧化塔，在催化劑的作用下被二氧化氯氧化劑氧化降解。3)氧化后的廢水進(jìn)入生物降解處理工序。4)處理出水達(dá)標(biāo)排放。但該專利方法未在接觸氧化工序后添加沉淀池等后續(xù)工藝，使接觸氧化出水中懸浮物濃度較高，容易造成出水懸浮物濃度超標(biāo)，導(dǎo)致出水不達(dá)標(biāo)。

因此，開(kāi)發(fā)高效、節(jié)能、合理的處理工藝仍是石油化工廢水處理技術(shù)研究的主要內(nèi)容和發(fā)展方向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種石油化工廢水的深度處理工藝，實(shí)現(xiàn)了石油化工廢水中難降解污染物的有效去除，保證出水穩(wěn)定性，滿足整個(gè)工藝出水水質(zhì)長(zhǎng)期達(dá)標(biāo)排放的要求。

具體技術(shù)方案如下：

一種石油化工廢水的深度處理工藝，包括以下步驟：

(1)收集石油化工廢水，進(jìn)行除油、除雜的預(yù)處理；

(2)將步驟(1)的出水進(jìn)行水解酸化處理；

(3)將步驟(2)的出水通入膜生物反應(yīng)器進(jìn)行處理；

(4)將步驟(3)的出水進(jìn)行臭氧氧化處理；

(5)將步驟(4)的出水進(jìn)行生物活性炭吸附及生物降解處理，處理后的出水直接排放。

作為優(yōu)選，步驟(1)中，所述的預(yù)處理包括隔油處理和高效氣浮氧化處理。

所述的隔油處理在隔油池內(nèi)進(jìn)行。

所述的高效氣浮氧化處理分為高效氣浮處理和高活性納米富氧水氧化處理，其中，高效氣浮處理在高效氣浮池內(nèi)進(jìn)行。

所述的高活性納米富氧水氧化處理采用微氣泡發(fā)生、次表面捕集和層流原理技術(shù)，該處理工藝解決了普通空氣供氧氧化反應(yīng)因溶解速度影響，導(dǎo)致污水溶解氧缺乏制約反應(yīng)進(jìn)程的問(wèn)題。同時(shí)可增大反應(yīng)比表面積、降低反應(yīng)活化能，提高反應(yīng)速度和反應(yīng)深度。

該工藝流程中所采用的裝置包括活性水發(fā)生器、高效反應(yīng)器和二次反應(yīng)器，其中，活性水發(fā)生器和高效反應(yīng)器可合并成一體化高效反應(yīng)裝置。

a)活性水發(fā)生器

需要處理的污水首先進(jìn)入活性水發(fā)生器，與混合后，通過(guò)機(jī)械+聲波處理使污水中分散入大量帶有電負(fù)性的微納米氣泡。這些微納米氣泡大大提高氣體向污水中傳遞氧的能力，溶入超飽和溶解氧，提高反應(yīng)活性，使污水成為高活性納米富氧水。

b)高效反應(yīng)器

該設(shè)備是本技術(shù)的核心技術(shù)裝備，氧化反應(yīng)主要在該設(shè)備內(nèi)完成。設(shè)備內(nèi)裝填固體多通道填料，填料表面密布微細(xì)活性物質(zhì)顆粒。微細(xì)活性顆粒具有三方面作用，①便于微納米氣泡附著，附著的微納米氣泡在水流的沖擊下爆破，快速為水體充氧，補(bǔ)充氧化反應(yīng)消耗的溶解氧；②具有較大的比表面積，為氧化反應(yīng)提供充足的接觸面積；③降低反應(yīng)活化能，提高反應(yīng)速度和反應(yīng)深度。這一特殊的選材和結(jié)構(gòu)，使進(jìn)入高效反應(yīng)器的高活性納米富氧水快速完成氧化反應(yīng)，達(dá)到凈化污水的目的。

c)二次反應(yīng)器(污水穩(wěn)定罐)

二次反應(yīng)器主要作用是釋放多余的氣泡、消耗污水中的溶解氧以達(dá)到注水的控制標(biāo)準(zhǔn)。另外釋放多余的微納米氣泡可以起到除油等凈化污水的作用，有利于污水處理。

作為優(yōu)選，所述預(yù)處理的時(shí)間為10～40min

作為優(yōu)選，步驟(2)中，所述的水解酸化處理在水解酸化池內(nèi)進(jìn)行，水解酸化池內(nèi)pH為5.0～7.0，水溫為20～40℃。所述的水解酸化池內(nèi)還設(shè)有潛水?dāng)嚢铏C(jī)。

作為優(yōu)選，步驟(3)中，所述的膜生物反應(yīng)器采用的膜材料為聚氯乙烯(PVC)復(fù)合膜，其具有高強(qiáng)度高通量的性能，尤其具有較好的抗污染性能，能耐油的污染，并能承受pH值大于12.0的堿液的清洗；

處理過(guò)程中，向步驟(2)的出水中投加膨脹石墨。

作為優(yōu)選，所述膨脹石墨的孔容為0.1～10ml/g；

以步驟(2)出水的體積計(jì)，膨脹石墨的投加量為200～500ppm。

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，膨脹石墨的吸附作用可降低廢水中的含油量，可延緩油類物質(zhì)對(duì)PVC復(fù)合膜絲的污染。進(jìn)一步優(yōu)選，膨脹石墨的孔容為1～4ml/g，投加量為200～400ppm；將膨脹石墨的孔容和投加量均優(yōu)選在上述范圍時(shí)，其出水中含油量的濃度能小于3mg/L。

作為優(yōu)選，所述膜生物反應(yīng)器工藝采取運(yùn)行7～9min，間停1～3min的間歇方式，可防止泥餅層和凝膠層對(duì)膜孔的堵塞，延緩膜絲的污染。

通入臭氧進(jìn)行催化氧化降解，去除水中難降解污染物質(zhì)，進(jìn)一步提高廢水可生化性。作為優(yōu)選，步驟(4)中，所述的臭氧氧化處理在催化劑作用下進(jìn)行，所述的催化劑以γ型-活性氧化鋁為載體，以銅為活性金屬，按重量百分比計(jì)，活性金屬含量為2-10％；

臭氧氧化處理中，采用池底曝氣方式通過(guò)臭氧發(fā)生器連續(xù)通入臭氧進(jìn)行催化氧化降解。以步驟(3)出水的體積計(jì)，臭氧的通入量為5～50ppm，臭氧氧化的時(shí)間為0.5～1.5h。進(jìn)一步優(yōu)選，臭氧的通入量為20～50ppm；最優(yōu)選，臭氧的通入量為40ppm，氧化時(shí)間為1h。

將經(jīng)臭氧催化氧化處理后的難降解石油化工廢水通入裝有活性炭和曝氣裝置的生物炭池，廢水通過(guò)成功掛膜的活性炭，實(shí)現(xiàn)水中污染物的吸附和降解，進(jìn)一步降低化學(xué)需氧量(COD)、氨氮等物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)處理出水的達(dá)標(biāo)排放。

作為優(yōu)選，步驟(5)中，所述的生物活性炭吸附降解處理中，活性炭的粒度為8～30目。

作為優(yōu)選，所述的生物活性炭吸附降解處理，控制：

pH值為6.0～8.0，溫度為20～28℃，水力停留時(shí)間為2～4h。進(jìn)一步優(yōu)選，水力停留時(shí)間為2.5h。

本發(fā)明采用將隔油、高效氣浮氧化-水解酸化-MBR-臭氧催化氧化-生物活性炭吸附降解這五個(gè)工藝聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)了對(duì)石油化工廢水的深度處理。

首先，通過(guò)隔油、氣浮氧化的預(yù)處理工藝，去除廢水中的懸浮雜質(zhì)、油類等物質(zhì)。預(yù)處理后的出水進(jìn)入水解酸化池，通過(guò)微生物的水解和酸化作用將廢水中的大分子物質(zhì)降解為小分子物質(zhì)，提高了廢水的BOD/COD(B/C)的比例，增強(qiáng)了廢水的可生化性。因此，后續(xù)連接著MBR工藝，這一生化處理工藝可以去除廢水中的小分子物質(zhì)，但經(jīng)MBR系統(tǒng)中微生物和膜絲的作用后，出水的B/C下降，可生化性較差。通過(guò)再次接入臭氧，實(shí)現(xiàn)化學(xué)催化氧化，再一次提高了廢水的可生化性，最后再經(jīng)生物活性炭處理，經(jīng)該生化處理工藝可有效去除廢水中的污染物。

因此，本發(fā)明是在對(duì)每步處理后出水的性能進(jìn)行了深入研究后，創(chuàng)新性地提出了上述五個(gè)工藝的聯(lián)用，且五個(gè)工藝的順序具有唯一性，五個(gè)工藝過(guò)程缺一不可。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明創(chuàng)新性的將隔油、高效氣浮氧化-水解酸化-MBR-臭氧催化氧化-生物活性炭吸附降解這五個(gè)工藝聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)了石油化工廢水中難降解污染物的有效去除，保證出水穩(wěn)定性，滿足整個(gè)工藝出水水質(zhì)長(zhǎng)期達(dá)標(biāo)排放要求。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

本實(shí)施例中待處理的石油化工廢水的COD_cr為8500mg/L，含油量為400mg/L，NH₃-N含量為50mg/L。

將待處理的石油化工廢水依次通入隔油池、氣浮裝置和氧化裝置中進(jìn)行隔油、氣浮、氧化預(yù)處理10min后，沉淀6h，出水的化學(xué)需氧量COD_cr為400mg/L，含油量降至15mg/L。將出水通入水解酸化池，水力停留時(shí)間控制在6h，pH值控制在5.0，水溫為20℃，處理后出水進(jìn)入裝載有投加量為200ppm的膨脹石墨(孔容為1mL/g)和PVDF帶襯膜絲的膜生物反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，間歇運(yùn)行方式為運(yùn)行8min，間停2min，處理后廢水的COD_cr＝200mg/L，含油量1mg/L，NH₃-N為10mg/L。膜出水進(jìn)入臭氧投加量為40ppm的臭氧氧化池內(nèi)進(jìn)行催化氧化降解，臭氧接觸時(shí)間為1h，氧化后廢水進(jìn)入生物炭池進(jìn)行物理吸附和生物降解，生物炭池內(nèi)加入活性炭的粒度為8～30目，生物炭池內(nèi)pH值為6.0，溫度為25℃，廢水停留時(shí)間為2h。經(jīng)生物活性炭處理后進(jìn)一步去除COD等污染物質(zhì)，最終出水的COD_cr＝40mg/L，含油量為0.5mg/L，NH₃-N濃度為3.5mg/L，出水滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918-2002)中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)A標(biāo)準(zhǔn)，且水質(zhì)穩(wěn)定，工藝運(yùn)行三個(gè)月，出水COD濃度始終保持在50mg/L以下，含油量小于1mg/L，NH₃-N濃度低于5mg/L。

實(shí)施例2～4

深度處理工藝的流程與實(shí)施例1完全相同，區(qū)別僅在于臭氧氧化工藝中，臭氧的投加量分別替換為20ppm、30ppm和50ppm，再采用與實(shí)施例1相同的生物炭處理工藝，經(jīng)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，最終出水的COD_cr依次為56mg/L、45.6mg/L和48mg/L。

通過(guò)對(duì)比實(shí)施例1～4可知，臭氧氧化工藝的工藝參數(shù)會(huì)對(duì)下一步的生物活性炭處理出水的COD值產(chǎn)生影響，當(dāng)臭氧的投加量為40ppm時(shí)，最終出水的COD值最低。究其原因可能是臭氧在溶液中達(dá)到飽和狀態(tài)，再提高臭氧投加量，臭氧亦不會(huì)再溶解，多余的臭氧將隨臭氧出水進(jìn)入生物炭反應(yīng)器中，對(duì)活性炭上的微生物產(chǎn)生毒害作用，從而降低生物炭工藝的處理效率。同時(shí)，多余的臭氧流出臭氧氧化池而不被用于廢水污染物的去除會(huì)造成材料的浪費(fèi)，增加運(yùn)行成本。

實(shí)施例5～6

深度處理工藝的流程與實(shí)施例1完全相同，區(qū)別僅在于臭氧氧化工藝中，臭氧催化氧化時(shí)間分別替換為0.5h和1.5h，再采用與實(shí)施例1相同的生物炭處理工藝，經(jīng)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，最終出水的COD_cr依次為60mg/L和41.5mg/L。

通過(guò)對(duì)比實(shí)施例1、5～6可知，隨著氧化時(shí)間的增加，臭氧工藝出水和生物炭工藝出水中COD濃度均逐漸下降。當(dāng)臭氧氧化時(shí)間增加至1h，再持續(xù)增加氧化時(shí)間，臭氧催化氧化對(duì)COD的去除率變化不大，生物炭工藝出水COD濃度變化不大。結(jié)合整體工藝去除效果及運(yùn)行成本等，1h為較合適的臭氧氧化時(shí)間。

實(shí)施例7

本實(shí)施例中待處理的石油化工廢水的COD_cr為9500mg/L，含油量為500mg/L，NH₃-N含量為40mg/L。

將待處理的石油化工廢水依次通入隔油池、氣浮裝置和氧化裝置中進(jìn)行隔油、氣浮、氧化預(yù)處理15min后，沉淀5h，出水的化學(xué)需氧量COD_cr為450mg/L，含油量降至18mg/L。將出水通入水解酸化池，水力停留時(shí)間控制在5h，pH值控制在6.0，水溫為25℃，處理后出水進(jìn)入裝載有投加量為300ppm的膨脹石墨(孔容為2mL/g)和PVDF不帶襯膜絲的膜生物反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，間歇運(yùn)行方式為運(yùn)行9min，間停1min，處理后廢水的COD_cr＝200mg/L，含油量1mg/L，NH₃-N為8mg/L。膜出水進(jìn)入臭氧投加量為30ppm的臭氧氧化池內(nèi)進(jìn)行催化氧化降解，臭氧接觸時(shí)間為1.5h，氧化后廢水進(jìn)入生物炭池進(jìn)行物理吸附和生物降解，生物炭池內(nèi)加入活性炭的粒度為8～30目，生物炭池內(nèi)pH值為7.0，溫度為25℃，廢水停留時(shí)間為2.5h。經(jīng)生物活性炭處理后進(jìn)一步去除COD等污染物質(zhì)，最終出水的COD_cr＝34mg/L，含油量為0.4mg/L，NH₃-N濃度為2mg/L，出水滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918-2002)中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)A標(biāo)準(zhǔn)，且水質(zhì)穩(wěn)定，工藝運(yùn)行三個(gè)月，出水COD濃度始終保持在50mg/L以下，含油量小于1mg/L，NH₃-N濃度低于5mg/L。

實(shí)施例8

本實(shí)施例中待處理的石油化工廢水的COD_cr為7500mg/L，含油量為450mg/L，NH₃-N含量為30mg/L。

將待處理的石油化工廢水依次通入隔油池、氣浮裝置和氧化裝置中進(jìn)行隔油、氣浮、氧化預(yù)處理20min后，沉淀4h，出水的化學(xué)需氧量COD_cr為350mg/L，含油量降至10mg/L。將出水通入水解酸化池，水力停留時(shí)間控制在4h，pH值控制在7.0，水溫為25℃，處理后出水進(jìn)入裝載有投加量為400ppm的膨脹石墨(孔容為4mL/g)和PVDF帶襯膜絲的膜生物反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，間歇運(yùn)行方式為運(yùn)行7min，間停3min，處理后廢水的COD_cr＝150mg/L，含油量0.8mg/L，NH₃-N為6mg/L。膜出水進(jìn)入臭氧投加量為50ppm的臭氧氧化池內(nèi)進(jìn)行催化氧化降解，臭氧接觸時(shí)間為0.5h，氧化后廢水進(jìn)入生物炭池進(jìn)行物理吸附和生物降解，生物炭池內(nèi)加入活性炭的粒度為8～30目，生物炭池內(nèi)pH值為8.0，溫度為25℃，廢水停留時(shí)間為4h。經(jīng)生物活性炭處理后進(jìn)一步去除COD等污染物質(zhì)，最終出水的COD_cr＝43mg/L，含油量為0.3mg/L，NH₃-N濃度為1.5mg/L，出水滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918-2002)中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)A標(biāo)準(zhǔn)，且水質(zhì)穩(wěn)定，工藝運(yùn)行三個(gè)月，出水COD濃度始終保持在50mg/L以下，含油量小于1mg/L，NH₃-N濃度低于5mg/L。