本發(fā)明屬于污染場地修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及利用檸檬酸輔助Fe(Ⅱ)/過碳酸鈉協(xié)同降解土壤中六六六的方法。

背景技術(shù)：

2009年林丹、六六六等九種典型有機氯農(nóng)藥被列入《斯德哥爾摩公約》，限制或禁止世界內(nèi)生產(chǎn)、使用和流通。大批有機氯農(nóng)藥生產(chǎn)車間被迫關(guān)閉，也因此遺留下大量的有機氯農(nóng)藥污染場地，必須進(jìn)行妥善修復(fù)才能重新開發(fā)利用。其中六六六具有高脂溶性、高毒性、難降解和易殘留等特性，往往長期殘留于土壤中，難以自然衰減，使之成為污染場地的重災(zāi)之一，迫切需要快速有效的修復(fù)技術(shù)。

目前有機污染土壤修復(fù)技術(shù)主要有蒸汽浸提、熱脫附、回轉(zhuǎn)窯共處置、化學(xué)淋洗和化學(xué)氧化還原等。其中蒸汽浸提和熱脫附技術(shù)適用于揮發(fā)性和半揮發(fā)性的有機污染物，回轉(zhuǎn)窯共處置技術(shù)需要消耗大量能源因此提高了成本且對尾氣處理具有較高的技術(shù)要求，化學(xué)淋洗技術(shù)需要對含有有機氯農(nóng)藥的淋洗進(jìn)行深度處理以避免造成二次污染，化學(xué)氧化法因能降解大多數(shù)有機污染物且速率較快而在中高度有機污染土壤修復(fù)得得到廣泛的研究和應(yīng)用。常用于有機污染土壤修復(fù)的氧化劑主要有芬頓試劑、高錳酸鉀、臭氧、高鐵酸鹽和活化過硫酸鹽等，其中由Fe(Ⅱ)和過氧化氫(H₂O₂)組成的經(jīng)典芬頓試劑應(yīng)用最為廣泛。

然而，應(yīng)用經(jīng)典芬頓試劑修復(fù)六六六污染土壤時存在以下兩個問題：第一，六六六在土壤中緊密吸附于土壤有機質(zhì)上，往往與芬頓試劑的接觸效率不佳，容易導(dǎo)致氧化劑首先與土壤有機質(zhì)產(chǎn)生反應(yīng)。第二，H₂O₂在土壤中容易在微生物作用、粘粒礦物催化或過渡金屬離子催化下產(chǎn)生無效分解，生成氧氣和水，從而失去對六六六的氧化降解能力。克服以上兩個問題的關(guān)鍵是提高芬頓試劑在土壤中的持續(xù)性氧化活性，使之與土壤六六六的解吸速率同步，為六六六與氧化劑的充分接觸與反應(yīng)創(chuàng)造有利的條件。

本發(fā)明申請人通過多年研究，公開了一種采用過碳酸鈉替代H₂O₂，利用過碳酸鈉緩釋產(chǎn)生的H₂O₂與Fe(Ⅱ)組成非均相類芬頓反應(yīng)體系來修復(fù)六六六污染土壤的方法。過碳酸鈉是一種H₂O₂緩釋劑，可以可控地釋放H₂O₂，克服了經(jīng)典芬頓試劑在土壤中容易與土壤有機質(zhì)反應(yīng)以及發(fā)生H₂O₂無效分解的問題，實現(xiàn)對氧化劑的充分利用，可以對土壤中的六六六進(jìn)行快速有效降解，且處理成本相對較低。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種利用Fe(Ⅱ)/過碳酸鈉非均相類芬頓反應(yīng)體系修復(fù)六六六污染土壤的方法，解決了經(jīng)典芬頓體系在土壤中因與有機污染物接觸效率差而容易與土壤有機質(zhì)反應(yīng)且H₂O₂容易無效分解的問題。具有工藝條件簡單、操作要求低、降解速率快等優(yōu)勢，可廣泛應(yīng)用于六六六等有機氯農(nóng)藥污染土壤的治理與修復(fù)。

本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：把六六六污染土壤配制成泥漿態(tài)土壤混合溶液，調(diào)節(jié)液固比和pH值，投加硫酸亞鐵和過碳酸鈉，常溫下于恒溫振蕩箱中進(jìn)行振蕩一定時間，處理后土壤中六六六的降解率可達(dá)到50％以上。

所述的土壤六六六含量大于5mg/kg。

所述的泥漿態(tài)土壤混合溶液液固比為2:1～10:1。

所述的pH范圍為9～13。

所述的硫酸亞鐵投加量為土壤質(zhì)量的0.5％～2％。

所述的過碳酸鈉投加量為土壤質(zhì)量的0.5～5％。

所述的恒溫振蕩箱溫度為常溫，轉(zhuǎn)速為150～200r/min。

所述的振蕩時間為6～24h。

本發(fā)明中過碳酸鈉主要為反應(yīng)體系提供緩釋性H₂O₂，進(jìn)而通過Fe(Ⅱ)催化H₂O₂分解生成氧化性極強的羥基自由基，從而實現(xiàn)對土壤六六六的快速有效降解。

本發(fā)明中的硫酸亞鐵可為Fe(Ⅱ)/過碳酸鈉類芬頓反應(yīng)體系提供穩(wěn)定的Fe(Ⅱ)源，催化過碳酸鈉產(chǎn)生氧化性極強的羥基自由基，從而實現(xiàn)對土壤六六六的快速氧化降解。

本發(fā)明與其他技術(shù)相比，最顯著的特點是利用過碳酸鈉替代經(jīng)典芬頓反應(yīng)體系中的H₂O₂，與Fe(Ⅱ)組成氧化性更穩(wěn)定的非均相類芬頓反應(yīng)體系，實現(xiàn)對土壤六六六的快速徹底降解。

具體實施方式：

以下提供實例對本發(fā)明進(jìn)一步展開說明，但本發(fā)明實施方式不限于此。

實例1和實例2利用本發(fā)明處理方法對泥漿態(tài)土壤中的六六六進(jìn)行氧化降解。其中泥漿態(tài)土壤中的六六六含量通過超聲法提取，采用氣相色譜法進(jìn)行檢測定量分析。

實例1：

配制10克α-六六六含量為50mg/kg的污染土壤，向土壤中加入50mL的水，制成泥漿態(tài)土壤混合液。向泥漿土壤混合液中投加165mg檸檬酸，調(diào)節(jié)pH為13.0，繼而加入90mg過碳酸鈉和239mg硫酸亞鐵。將反應(yīng)體系常溫下放入恒溫振蕩箱中振蕩24h，以180r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行振蕩。反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系中投加適量異丙醇猝滅反應(yīng)。通過超聲提取土壤中α-六六六，采用氣相色譜法對提取液中六六六進(jìn)行定量檢測。結(jié)果表明，土壤α-六六六降解率達(dá)到了60％。

實例2：

配制β-六六六含量為40mg/kg的污染土壤10g，并向土壤中加入40mL的水，形態(tài)為泥漿態(tài)土壤混合液。向泥漿態(tài)土壤混合液中投加150mg檸檬酸，調(diào)節(jié)pH為9.0，繼而投加80mg過碳酸鈉和230mg硫酸亞鐵。將反應(yīng)體系常溫下放入恒溫振蕩箱中振蕩15h，以200r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行振蕩。反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系中投加適量異丙醇猝滅反應(yīng)。通過超聲提取土壤中的β-六六六，采用氣相色譜法對提取液中的β-六六六進(jìn)行定量檢測分析。結(jié)果表明，土壤六六六降解率達(dá)到了52％。