本發(fā)明屬于工業(yè)水處理領(lǐng)域，具體來(lái)說(shuō)涉及含氟廢水的處理方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，隨著我國(guó)核工業(yè)的發(fā)展，產(chǎn)生的廢水也逐年遞增。F^-是其中的主要污染物之一，在核燃料元件廢水中濃度甚至高達(dá)上萬(wàn)毫克每升，如果得不到妥善處理，排放到環(huán)境中將產(chǎn)生嚴(yán)重的危害。針對(duì)濃度如此高的含氟廢水，常用的離子交換法、膜分離法、吸附法等除氟技術(shù)難以適用，并且運(yùn)行成本很高。簡(jiǎn)單高效的化學(xué)除氟法是解決問(wèn)題的理想選擇，最常用的化學(xué)除氟法是通過(guò)Ca²⁺與F^-生成CaF₂的方式。

一般通過(guò)單獨(dú)投加Ca(OH)₂或CaCl₂來(lái)提供Ca²⁺。當(dāng)Ca²⁺濃度很多時(shí)，Ca(OH)₂和CaCl₂與F^-的反應(yīng)都呈現(xiàn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)。Ca(OH)₂成本較低但是溶解度小，處理高氟廢水時(shí)，受限于提供的Ca²⁺濃度出水指標(biāo)不理想。CaCl₂以其較高的溶解度能提供更多的Ca²⁺，因此更適合高氟廢水的處理。但是Ca²⁺與F^-在水溶液中生成的CaF₂粒徑非常細(xì)小，反應(yīng)后的懸濁液沉降性能差。雖然投加混凝劑能夠在一定程度上改善這一問(wèn)題，但是要求非常嚴(yán)格的操作條件。如采用膜法分離反應(yīng)后的泥水混合液，這勢(shì)必會(huì)增加運(yùn)行成本。

鑒于此，如何經(jīng)濟(jì)有效地實(shí)現(xiàn)混合液的泥水分離，是高氟廢水處理中亟待解決的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種處理含氟廢水的方法，該方法分兩步投加Ca(OH)₂和CaCl₂沉淀除氟，以Ca(OH)₂提供凝結(jié)核的方式促進(jìn)CaF₂顆粒成長(zhǎng)，強(qiáng)化混合液泥水分離性能，可達(dá)到較好的沉降性和F^-去除率。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種高氟廢水的處理方法。

本發(fā)明的目的是通過(guò)下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的。

一種處理含氟廢水的方法，包括以下步驟：向溫度為40～70℃、pH為7～9的含氟廢水中投加X(jué)mol Ca(OH)₂，攪拌反應(yīng)至少20min；繼續(xù)投加Ymol CaCl₂，攪拌反應(yīng)至少20min；其中，X大于等于Ca²⁺離子理論投加量的105％，Y大于等于Ca²⁺離子理論投加量的95％。

在上述技術(shù)方案中，所述含氟廢水的溫度為50～60℃。

在上述技術(shù)方案中，所述Ca²⁺離子理論投加量為含氟廢水中F^-離子物質(zhì)的量的0.5倍。

在上述技術(shù)方案中，X為Ca²⁺離子理論投加量的105～115％；Y為Ca²⁺離子理論投加量的95％～110％。

在上述技術(shù)方案中，向含氟廢水投加Ca(OH)₂后的攪拌反應(yīng)時(shí)間為20～30min。

在上述技術(shù)方案中，所述含氟廢水中F^-濃度大于零且小于等于10000mg/L。

一種上述方法在處理含氟廢水中的應(yīng)用，用上述方法處理含氟廢水后，靜置至少30min后，上清液的F^-濃度小于10mg/L；其中，當(dāng)靜置30min時(shí)，上清液占所述含氟廢水體積的至少35％，；當(dāng)靜置至60min時(shí)，上清液占所述含氟廢水體積的至少65％；當(dāng)靜置至90min時(shí)，上清液占所述含氟廢水體積的至少68％；當(dāng)靜置至120min時(shí)，上清液占所述含氟廢水體積的至少70％。

在上述技術(shù)方案中，所述含氟廢水的F^-濃度大于零且小于等于10000mg/L。

一種高氟廢水的處理方法，包括以下步驟：向高氟廢水中同時(shí)投加X(jué)mol Ca(OH)₂和Ymol CaCl₂，攪拌反應(yīng)至少20min；其中，所述高氟廢水的溫度為40～70℃、pH 7～9，X大于等于Ca²⁺離子理論投加量的105％，Y大于等于Ca²⁺離子理論投加量的95％，所述高氟廢水的F^-濃度≥5000mg/L。

在上述技術(shù)方案中，X為Ca²⁺離子理論投加量的105～115％；Y為Ca²⁺離子理論投加量的95％～110％。

在上述技術(shù)方案中，所述高氟廢水的溫度為50～60℃。

在上述技術(shù)方案中，所述Ca²⁺離子理論投加量為所述含氟廢水中F^-離子物質(zhì)的量的0.5倍。

在上述技術(shù)方案中，所述高氟廢水的F^-濃度小于等于30000mg/L。

在上述技術(shù)方案中，所述高氟廢水的F^-濃度小于等于10000mg/L。

在上述技術(shù)方案中，攪拌反應(yīng)20～30min。

一種上述處理方法在提高F^-去除率中的應(yīng)用，反應(yīng)結(jié)束后，靜置至少30min，上清液的F^-濃度小于10mg/L。

相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的處理含氟廢水的方法反應(yīng)結(jié)束后，當(dāng)靜置至120min時(shí)，上清液占含氟廢水體積的70％，可較好的實(shí)現(xiàn)混合液的泥水分離。除此之外，本發(fā)明同時(shí)公開(kāi)了一種高氟廢水的處理方法，該處理方法處理F^-濃度≥5000mg/L的高氟廢水時(shí)，在結(jié)束反應(yīng)靜置30min時(shí)，上清液的F^-濃度可降至10mg/L以下，符合排放標(biāo)準(zhǔn)。

附圖說(shuō)明

圖1為不同氫氧化鈣投量下的F^-去除率；

圖2為不同投加順序?qū)旌弦撼两敌阅艿挠绊?，其中?(a)為一步法，2(b)為兩步法；

圖3為原水F^-濃度對(duì)除氟表現(xiàn)的影響(靜置360min)；

圖4為原水F^-濃度對(duì)混合液沉降性能的影響(靜置30min)，其中，4(a)為實(shí)施例1的一步法，4(b)為實(shí)施例2的兩步法。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的含氟廢水的處理方法及應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

在本發(fā)明的具體實(shí)施方式中，所有藥品和試劑均購(gòu)買自鄭州博美化玻儀器站，純度均為分析純。含氟廢水(原水)采用人工配樣，以KF提供F^-，配制模擬的核工業(yè)含氟廢水。根據(jù)不同階段的需要，可靈活地調(diào)節(jié)水質(zhì)成分，具體配方如表1所示。

表1模擬核工業(yè)含氟廢水的配方及組分

F^-濃度用氟離子選擇電極法進(jìn)行檢測(cè)(國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.2002.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第4版)[M].北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社)，儀器采用PF-1(01)型選擇電極和PHS-3C型pH計(jì)。為減少雜質(zhì)離子對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，向水樣中加入總離子強(qiáng)度緩沖溶液(TISAB)。在本發(fā)明的實(shí)施例中，利用TJ6型六聯(lián)式攪拌機(jī)在燒杯中進(jìn)行攪拌。反應(yīng)后在500ml的量筒內(nèi)進(jìn)行水樣沉淀(降)性能的測(cè)試，根據(jù)不同時(shí)間上清液柱的長(zhǎng)度，確定上清液占含氟廢水的體積。

在本發(fā)明的技術(shù)方案中，Ca²⁺離子理論投加量為含氟廢水中F^-離子物質(zhì)的量的0.5倍。下述實(shí)施例中所述含氟廢水的溫度均為60℃，pH均為8。

對(duì)比例1——僅投加Ca(OH)₂

在F^-濃度為10000mg/L(0.5264mol/L)的原水(含氟廢水)中，分別投加不同濃度的氫氧化鈣，Ca(OH)₂投入的物質(zhì)的量分別為Ca²⁺離子理論投加量的100％、105％、110％、115％和120％，在150r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)30min，反應(yīng)結(jié)束后，把水樣倒入500ml的量筒，幾分鐘內(nèi)所有樣品95％左右的顆粒物均沉入量筒的底部，靜置120min，其中在靜置的第30min和120min時(shí)，取沉淀后的上清液，測(cè)定其F^-濃度，除氟效果如表2所示。

表2不同氫氧化鈣投量下的除氟效果

由表2可見(jiàn)，當(dāng)按照Ca²⁺離子理論投加量(100％)投加氫氧化鈣粉末時(shí)，反應(yīng)后，靜置30min，上清液中F^-濃度為5274.36mg/L，去除率還不足50％，如圖1所示。沉淀120min后，上清液中的F^-濃度降低為4330.82mg/L。120min的沉淀時(shí)間在實(shí)際工程中已經(jīng)足夠，依靠繼續(xù)延長(zhǎng)沉淀時(shí)間的手段來(lái)降低出水的F^-濃度效果有限。當(dāng)氫氧化鈣粉末的超投量為5.0％(Ca²⁺離子理論投加量的105％)時(shí)，出水(上清液中)F^-濃度顯著下降，由沉淀47.26％和56.69％的F^-去除率，分別提高到77.18％和81.26％。當(dāng)氫氧化鈣粉末的超投量增加為10.0％(Ca²⁺離子理論投加量的110％)時(shí)，沉后30min和120min時(shí)F^-去除率分別進(jìn)一步提升到85.35％和88.55％。進(jìn)一步增加氫氧化鈣粉末的超投量，對(duì)F^-去除率的強(qiáng)化效應(yīng)有限，且過(guò)多的藥劑投加會(huì)增加沉淀污泥的產(chǎn)量。因此，向含氟廢水中投加Ca(OH)₂，F(xiàn)^-去除率不能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)——10mg/L。

綜上所述，向含氟廢水中投加Ca(OH)₂的投加量對(duì)沉降性能無(wú)影響，但是投加Ca(OH)₂的F^-去除率未能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

對(duì)比例2——單獨(dú)投加CaCl₂

在F^-濃度為10000mg/L(0.5264mol/L)的原水(含氟廢水)中，分別投加不同濃度的CaCl₂，在150r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)30min，反應(yīng)結(jié)束后，把水樣倒入500ml的量筒，靜置120min。其中，CaCl₂投入的物質(zhì)的量分別為Ca²⁺離子理論投加量的100％、105％、110％、115％和120％。通過(guò)試驗(yàn)得到，在靜置的第30min時(shí)，其沉降性并不理想，其原因可能為單獨(dú)投加CaCl₂時(shí)，沒(méi)有CaF₂附著的凝結(jié)核，不利于沉降。靜置30min后，取上清液測(cè)定其F^-濃度，結(jié)果顯示，出水F^-濃度未達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，單獨(dú)投加CaCl₂并不能對(duì)含氟廢水進(jìn)行很好的處理。

實(shí)施例1——同時(shí)投加Ca(OH)₂和CaCl₂(一步法)

向含氟廢水(F^-濃度為10000mg/L)中同時(shí)投加Ca(OH)₂和CaCl₂，在150r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)30min，其中，投入Ca(OH)₂物質(zhì)的量為Ca²⁺離子理論投加量的110％，投入CaCl₂物質(zhì)的量為Ca²⁺離子理論投加量的38％、95％、190％、285％、380％、475％、570％、665％、760％、855％和950％。

反應(yīng)結(jié)束后，把水樣倒入500ml的量筒，靜置30min后，取上清液測(cè)定其F^-濃度，結(jié)果顯示：除去“38％”一組外，其余組的出水F^-濃度均小于10mg/L，可達(dá)標(biāo)排放。因此，以CaCl₂投入量為“Ca²⁺離子理論投加量的95％”作為優(yōu)選，即可實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放要求。

結(jié)合對(duì)比例1和實(shí)施例1，單獨(dú)投加Ca(OH)₂時(shí)，反應(yīng)后混合液中殘存大量的未溶解細(xì)小顆粒，沉降性能尚好，但是上清液濁度很高。這是因?yàn)楹芏嗌傻腃aF₂都附著在未溶解的大顆粒Ca(OH)₂的表面。在實(shí)施例1中，Ca(OH)₂與CaCl₂聯(lián)合除氟時(shí)(即同時(shí)投加Ca(OH)₂和CaCl₂)，反應(yīng)后整個(gè)混合液呈現(xiàn)白色乳液狀，沉降性極差。靜置30min時(shí)甚至都難以辨清泥水界面，120min時(shí)上清液體積也僅有5％左右。這是因?yàn)樵谕瑫r(shí)提供Ca(OH)₂與CaCl₂時(shí)，F(xiàn)^-優(yōu)先與溶解度更高的CaCl₂提供的Ca²⁺反應(yīng)。而溶液中Ca²⁺與F^-生成的CaF₂粒徑非常細(xì)小且親水性很強(qiáng)，沉淀動(dòng)力不足。雖然沉降性很差，但是細(xì)小的顆粒在沉降過(guò)程中網(wǎng)捕卷掃效應(yīng)明顯，上清液的濁度很低，出水非常清澈。

在CaCl₂投入量為Ca²⁺離子理論投加量的95％的基礎(chǔ)上，按照實(shí)施例1中所述方法分別使Ca(OH)₂投入量為Ca²⁺離子理論投加量的105％、110％和115％，均可達(dá)到與實(shí)施例1相同的技術(shù)效果。

針對(duì)Ca(OH)₂和CaCl₂同時(shí)投加反應(yīng)后泥水分離性差的問(wèn)題，嘗試投加不同的混凝劑，并考察其對(duì)除氟效率的影響。原水F^-濃度為10000mg/L，聯(lián)合投加0.29mol/L的Ca(OH)₂粉末和0.25mol/L的CaCl₂，反應(yīng)后分別投加Al₂(SO₄)₃、聚合氯化鋁(PAC)等混凝劑，先以200r/min轉(zhuǎn)速攪拌2min，再以40r/min的轉(zhuǎn)速攪拌15min。攪拌期間利用1:1濃度的鹽酸和10％(體積)的NaOH調(diào)控混合液的pH值，使之維持在8.0左右，混凝效果與除氟效率如表3所示。

表3不同種類混凝劑的泥水分離效果與除氟表現(xiàn)

由表3可見(jiàn)，投加混凝劑后，很多情況下沉降性能不但沒(méi)有改善，反而還有所惡化，甚至靜置30min時(shí)還未有清晰的泥水分界面。沉降性在單獨(dú)投加Al₂(SO₄)₃時(shí)并不理想，在PAC投量為4000～8000mg/L時(shí)才略有改善，4800mg/L時(shí)達(dá)到最佳，但是沒(méi)有出現(xiàn)礬花。研究發(fā)現(xiàn)，同時(shí)投加Ca(OH)₂與CaCl₂處理含氟廢水時(shí)，由于藥劑投量較多，且未溶解的Ca(OH)₂可以起到凝結(jié)核的作用，導(dǎo)致生成的CaF₂能夠以其為核心發(fā)生類似絮凝的作用(自絮凝)。由于自絮凝效應(yīng)的存在，使得沉后上清液非常清澈。

實(shí)施例2——先投加Ca(OH)₂，再投加CaCl₂(兩步法)

向溫度為60℃、pH為8的含氟廢水中投加X(jué)mol Ca(OH)₂，在150r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)30min后，繼續(xù)投加Ymol CaCl₂，在150r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)30min。為了達(dá)到與實(shí)施例1一步法比較的目的，考察兩種方式反應(yīng)后泥水混合液的沉降性能，使X為Ca²⁺離子理論投加量的110％，Y為Ca²⁺離子理論投加量的95％。

結(jié)果如圖2所示，(a)為實(shí)施例1的一步法，(b)為實(shí)施2的兩步法。相比一步法，兩步法反應(yīng)后的沉降性能得到了顯著改善，靜置30min時(shí)上清液占整個(gè)混合液的體積已經(jīng)達(dá)到35％，60min時(shí)增加到65％；靜置至120min時(shí)，上清液占整個(gè)混合液(原含氟廢水)體積的70％。這是因?yàn)樵趦刹椒ㄖ?，先投加Ca(OH)₂粉末會(huì)去除近90％的F^-，生成的CaF₂部分附著于未溶解的Ca(OH)₂粉末表面。再投加CaCl₂時(shí)，Ca²⁺與剩余10％的F^-生成的CaF₂也會(huì)部分附著于Ca(OH)₂粉末表面，自絮凝作用得到了最大體現(xiàn)。而在一步法中，絕大部分的F^-會(huì)與CaCl₂溶解提供的Ca²⁺在溶液中反應(yīng)，削弱了自絮凝作用。在除氟方面，一步法上清液中F^-濃度為5.07mg/L，兩步法的為9.74mg/L(靜置360min)，兩者相差不大，均能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，但是，兩步法在提高F^-去除率的同時(shí)較大地改善了沉降性能。

根據(jù)本實(shí)施例2記載的技術(shù)方案進(jìn)行CaCl₂和Ca(OH)₂投入量的正交實(shí)驗(yàn)，經(jīng)測(cè)試表現(xiàn)出與實(shí)施例2基本一致的性質(zhì)。其中，投入量的參數(shù)為：CaCl₂投入量為Ca²⁺離子理論投加量的100％、105％和110％，Ca(OH)₂投入量為Ca²⁺離子理論投加量的105％和115％。

對(duì)比例3——先投加CaCl₂再投加Ca(OH)₂

向溫度為60℃、pH為8的含氟廢水中投加Ymol CaCl₂，在150r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)30min后，投加X(jué)mol Ca(OH)₂，在150r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)30min。為了考察兩種方式反應(yīng)后泥水混合液的沉降性能，使X為Ca²⁺離子理論投加量的110％，Y為Ca²⁺離子理論投加量的95％，其結(jié)果顯示：先投加CaCl₂再投加Ca(OH)₂的沉降性并不理想。

實(shí)施例3

在實(shí)際工程中，原水的水質(zhì)成分難以恒定，為考察研究所得的最優(yōu)條件在其它水質(zhì)條件下是否適用，配制F^-濃度為1000、2500、5000、7500和10000mg/L的原水，分別按照下述一步法和兩步法的步驟進(jìn)行操作，投加Ca²⁺離子理論投加量110％的Ca(OH)₂和95％的CaCl₂，比較一步法和兩步法的除氟效率(靜置360min)和混合液的沉降性能，結(jié)果如圖3和4所示。

一步法——一種高氟廢水的處理方法，包括以下步驟：向高氟廢水中同時(shí)投加Ca(OH)₂和CaCl₂，攪拌反應(yīng)30min；其中，所述高氟廢水的溫度為60℃、pH為8。

兩步法——一種處理含氟廢水的方法，包括以下步驟：向溫度為60℃、pH為8的含氟廢水中投加Ca(OH)₂，攪拌反應(yīng)30min；繼續(xù)投加CaCl₂，攪拌反應(yīng)30min。

由圖3和4可知，原水F^-濃度和投藥方式對(duì)沉淀除氟有重要影響。其它學(xué)者在研究較低含氟廢水時(shí)未發(fā)現(xiàn)自絮凝作用。在本發(fā)明中，通過(guò)一步法發(fā)現(xiàn)自絮凝作用只有原水F^-濃度在5000mg/L以上時(shí)才更顯著，當(dāng)原水F^-為1000、2500mg/L時(shí)則很微弱，導(dǎo)致上清液比較渾濁。采用一步法時(shí)，在原水F^-濃度較低時(shí)(F^-濃度＜5000mg/L)，由于自絮凝作用減弱，導(dǎo)致出水F^-濃度有增加的趨勢(shì)；但是，當(dāng)原水的F^-濃度≥5000mg/L時(shí)，上清液的F^-濃度最小達(dá)到5.07mg/L，且隨著原水F^-濃度的增加，其出水F^-濃度有減小的趨勢(shì)。相反，兩步法在原水F^-濃度為1000、2500、5000、7500和10000mg/L，其反應(yīng)后的上清液F^-濃度較為穩(wěn)定，保持在10mg/L左右，如圖3所示。

除此之外，通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，采用一步法處理原水F^-濃度為15000、20000、25000和30000mg/L的高氟廢水，均能達(dá)到出水F^-濃度小于10mg/L的技術(shù)效果。

在反應(yīng)后泥水混合液的沉降性方面，兩步法普遍更好一些，如圖4所示。

為向?qū)嶋H工程中的高氟廢水處理提供器件原型，根據(jù)上述一步法和兩步法進(jìn)行中試，同樣表現(xiàn)出與本發(fā)明一步法和兩步法相同的技術(shù)效果。中試中含/高氟廢水貯存在水箱中，期間不停的攪拌，中試的運(yùn)行效果比較理想，在連續(xù)流運(yùn)行的情況下，出水F^-濃度仍然為小于10mg/L的達(dá)標(biāo)水平。

根據(jù)本發(fā)明記載的技術(shù)方案進(jìn)行工藝參數(shù)的調(diào)整均可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)效果，經(jīng)測(cè)試表現(xiàn)出與上述實(shí)施例基本一致的性質(zhì)。

以上對(duì)本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說(shuō)明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情況下，任何簡(jiǎn)單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費(fèi)創(chuàng)造性勞動(dòng)的等同替換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。