本發(fā)明涉及一種用于污水處理的除油劑，具體涉及一種二元復(fù)合驅(qū)污水除油劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
我國東部大部分油田大部分都進(jìn)入高含水后期，為了提高原油采收率，廣泛采用了注聚合物驅(qū)油工藝和二元復(fù)合驅(qū)(聚合物和表面活性劑)的三次采油新技術(shù)。二元復(fù)合驅(qū)可明顯地提高采油率，具有廣闊的應(yīng)用前景，但是由于二元復(fù)合驅(qū)采出水中含有大量的聚丙烯酰胺以及表面活性劑，致使污水的粘度變大，污水中油珠粒徑變小，造成污水乳化嚴(yán)重，其處理難度較大。
目前常規(guī)的處理工藝(自然沉降-混凝沉降-過濾)很難使二元復(fù)合驅(qū)采出水得到有效處理。去除油田二元復(fù)合驅(qū)產(chǎn)出水中原油的另一個方法是化學(xué)法，即采用除油劑方法。除油劑大體分為以下兩類，一類成分多樣，除油效果好，但存在著制備工藝復(fù)雜、抗鹽性能差、成本較高的缺點(diǎn)；另一類除油劑成分單一，制備方法和工藝較為簡單，對水質(zhì)的要求較低，但是存在除油效果差的缺點(diǎn)。
專利ZL201410254042.8“一種用于含油污水處理的復(fù)合絮凝除油劑”采用了硫酸鋁、氯化鎂、氫氧化鎂、膨潤土和聚丙烯酰胺復(fù)合而成，該除油劑具有用量少，除油效率高，制備簡單，成本低等特點(diǎn)，但是該除油劑需要用到具有腐蝕性的氫氧化鎂，該化合物對設(shè)備具有較強(qiáng)的腐蝕作用。同時該發(fā)明中用了大量的鎂離子和鋁離子，與二元復(fù)合驅(qū)中的聚合物或表面活性劑容易發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生沉淀，難以應(yīng)用在二元復(fù)合驅(qū)采出水的處理中。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對目前現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種二元復(fù)合驅(qū)污水除油劑及其制備方法，該除油劑具有工藝簡單、成本低廉、適應(yīng)性強(qiáng)，且除油效果好的特點(diǎn)。
本發(fā)明的目的在于提供一種二元復(fù)合驅(qū)污水除油劑，該除油劑是由苯甲胺、甲醛與環(huán)己酮通過縮合反應(yīng)得到Minnich堿，然后再與氯代烷反應(yīng)獲得，其分子式如下：
其中R為C8～C12的直鏈烷烴，優(yōu)選R為C10的直鏈烷烴。
進(jìn)一步，所述的苯甲胺、甲醛、環(huán)己酮和氯代烷的摩爾比為1:5～10:1.2～2:2.5～5，優(yōu)選為1:8:1.5:4。
本發(fā)明的另一個目的在于提供一種二元復(fù)合驅(qū)污水除油劑的制備方法，該的制備方法具體包括以下步驟：
(1)在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶中加入上述摩爾比的苯甲胺，然后加入溶劑乙醇，乙醇的加入量為苯甲胺摩爾量的10～20倍，升溫至40℃，在攪拌速率為300～400rpm下攪拌10～30min，然后加入上述比例的環(huán)己酮，溫度升至60～70℃，攪拌速率為400～500rpm，持續(xù)攪拌20min后降溫至30～35℃，然后用15％的鹽酸調(diào)節(jié)pH值至2～5，得到混合物A；
(2)將上述摩爾比的甲醛與乙醇按照1：1的摩爾比例混合后放入恒壓滴液漏斗中，調(diào)節(jié)混合物A的溫度至60～80℃，將恒壓滴液漏斗中的甲醛與乙醇的混合物滴加到混合物A中，邊滴加邊攪拌，滴加速度為2～3滴/min，攪拌速率為300～500rpm，恒溫反應(yīng)3～5h后自然降溫至室溫得到溶液B；
(3)溶液B在攪拌速率為200～300rpm下，溫度調(diào)節(jié)至40～50℃，加入上述摩爾比的氯代烷，然后升溫至80～100℃，攪拌速率調(diào)至300～400rpm，恒溫回流反應(yīng)1～7h，然后降溫至50℃后繼續(xù)反應(yīng)0.5～3h，得到混合物C；
(4)將混合物C降溫至室溫，然后轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，減壓蒸餾除去溶劑和過量的甲醛，然后再放入真空干燥箱中干燥24h，得到本發(fā)明的除油劑。
所述的反應(yīng)方程式如下：
一種二元復(fù)合驅(qū)污水除油劑，其使用工藝過程如下：
根據(jù)油田二元復(fù)合驅(qū)產(chǎn)出污水中含油情況，向污水中加入本發(fā)明的除油劑，實(shí)現(xiàn)破乳和油水分離，回收石油類物質(zhì)后，供后續(xù)工藝進(jìn)一步處理。除油劑的具體加入量如下：
(1)含油α≥500mg/L時，加入除油劑使污水中除油劑的質(zhì)量濃度為50～100mg/L；
(2)500﹥含油α≥200mg/L時，加入除油劑使污水中除油劑的質(zhì)量濃度為20～50mg/L；
(3)200﹥含油α≥50mg/L時，加入除油劑使污水中除油劑的質(zhì)量濃度為10～20mg/L；
(4)含油α＜50mg/L時，加入除油劑使污水中除油劑的質(zhì)量濃度為0.1～10mg/L。
本發(fā)明提供的二元復(fù)合驅(qū)污水的除油劑，其疏水長鏈與極性芳烴和環(huán)烷烴均在一個N原子上，其中親油基團(tuán)可迅速吸附到污水中的油上；環(huán)烷基的極性較低，易于形成膠束，所以添加量低；帶正電荷的銨根離子易于吸附到油污的表面，而且在氧、氮和氮、氮之間隔著2～3個非配位原子，配位原子的孤對電子進(jìn)入油污中的存在的雜化dsp空軌道，形成配位鍵，易于發(fā)生絡(luò)合作用，促進(jìn)了油污的絮凝增大，進(jìn)而提高了對油田污水除油處理的效果。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：
(1)本發(fā)明的除油劑的原料來源廣泛，合成工藝簡單，產(chǎn)物易于獲得和運(yùn)輸保存；
(2)本發(fā)明的除油劑適應(yīng)性強(qiáng)，用量少，可滿足環(huán)境保護(hù)和油田發(fā)展的需要
(3)本發(fā)明的除油劑不含有無機(jī)絮凝成分，破乳能力以及油污的絮凝能力較強(qiáng)，分離產(chǎn)生的回收油對正常的原油脫水幾乎沒有影響；
(4)本發(fā)明的除油劑具有除油效率高的特點(diǎn)，二元復(fù)合驅(qū)采出水的除油率達(dá)95％以上，較現(xiàn)有的藥劑提高45％以上，滿足了二元復(fù)合驅(qū)含油污水的除油預(yù)處理的要求。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體的實(shí)施例，并參照數(shù)據(jù)進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例只是為了舉例說明本發(fā)明，而非以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1：除油劑G1及其制備方法
(1)除油劑G1的組成、組份及分子式如下：
除油劑G1由苯甲胺、甲醛、環(huán)己酮和氯代烷按照摩爾比為1:5:1.2:2.5比例反應(yīng)得到，分子式如下：
其中R為C8的直鏈烷烴。
(2)除油劑G1的制備方法如下：
①在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶中加入1mol的苯甲胺，然后加入溶劑10mol乙醇，升溫至40℃，在攪拌速率為300rpm下攪拌10min，然后加入1.2mol的環(huán)己酮，溫度升至65℃，攪拌速率為400rpm，持續(xù)攪拌20min后降溫至30℃，然后用15％的鹽酸調(diào)節(jié)pH值至2，得到混合物A；
②將5mol甲醛與5mol乙醇混合后放入恒壓滴液漏斗中，調(diào)節(jié)混合物A的溫度至60℃，將恒壓滴液漏斗中的甲醛與乙醇的混合物滴加到混合物A中，邊滴加邊攪拌，滴加速度為2滴/min，攪拌速率為300rpm，恒溫反應(yīng)3h后自然降溫至室溫得到溶液B；
③溶液B在攪拌速率為200rpm下，溫度調(diào)節(jié)至40℃，加入2.5mol的氯代烷，然后升溫至80℃，攪拌速率調(diào)至300rpm，恒溫回流反應(yīng)1h，然后降溫至50℃后繼續(xù)反應(yīng)2h，得到混合物C；
④將混合物C降溫至室溫，然后轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，減壓蒸餾除去溶劑和過量的甲醛，然后再放入真空干燥箱中干燥24h，得到本發(fā)明的除油劑G1。
實(shí)施例2：除油劑G2及其制備方法
(1)除油劑G2的組成、組份及分子式如下：
除油劑G2由苯甲胺、甲醛、環(huán)己酮和氯代烷按照摩爾比為1:6:1.8:3比例反應(yīng)得到，分子式如下：
其中R為C9的直鏈烷烴。
(2)除油劑G2的制備方法如下：
①在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶中加入1mol的苯甲胺，然后加入溶劑15mol乙醇，升溫至40℃，在攪拌速率為330rpm下攪拌15min，然后加入1.8mol的環(huán)己酮，溫度升至62℃，攪拌速率為500rpm，持續(xù)攪拌20min后降溫至32℃，然后用15％的鹽酸調(diào)節(jié)pH值至3，得到混合物A；
②將6mol甲醛與6mol乙醇混合后放入恒壓滴液漏斗中，調(diào)節(jié)混合物A的溫度至70℃，將恒壓滴液漏斗中的甲醛與乙醇的混合物滴加到混合物A中，邊滴加邊攪拌，滴加速度為2滴/min，攪拌速率為350rpm，恒溫反應(yīng)4h后自然降溫至室溫得到溶液B；
③溶液B在攪拌速率為230rpm下，溫度調(diào)節(jié)至48℃，加入3mol的氯代烷，然后升溫至85℃，攪拌速率調(diào)至320rpm，恒溫回流反應(yīng)2h，然后降溫至50℃后繼續(xù)反應(yīng)1h，得到混合物C；
④將混合物C降溫至室溫，然后轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，減壓蒸餾除去溶劑和過量的甲醛，然后再放入真空干燥箱中干燥24h，得到本發(fā)明的除油劑G2。
實(shí)施例3：除油劑G3及其制備方法
(1)除油劑G3的組成、組份及分子式如下：
除油劑G3由苯甲胺、甲醛、環(huán)己酮和氯代烷按照摩爾比為1:8:1.5:4比例反應(yīng)得到，分子式如下：
其中R為C10的直鏈烷烴。
(2)除油劑G3的制備方法如下：
①在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶中加入1mol的苯甲胺，然后加入溶劑18mol乙醇，升溫至40℃，在攪拌速率為370rpm下攪拌25min，然后加入1.5mol的環(huán)己酮，溫度升至60℃，攪拌速率為450rpm，持續(xù)攪拌20min后降溫至33℃，然后用15％的鹽酸調(diào)節(jié)pH值至4，得到混合物A；
②將8mol甲醛與8mol乙醇混合后放入恒壓滴液漏斗中，調(diào)節(jié)混合物A的溫度至75℃，將恒壓滴液漏斗中的甲醛與乙醇的混合物滴加到混合物A中，邊滴加邊攪拌，滴加速度為3滴/min，攪拌速率為400rpm，恒溫反應(yīng)4h后自然降溫至室溫得到溶液B；
③溶液B在攪拌速率為280rpm下，溫度調(diào)節(jié)至45℃，加入4mol的氯代烷，然后升溫至95℃，攪拌速率調(diào)至350rpm，恒溫回流反應(yīng)5h，然后降溫至50℃后繼續(xù)反應(yīng)0.5h，得到混合物C；
④將混合物C降溫至室溫，然后轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，減壓蒸餾除去溶劑和過量的甲醛，然后再放入真空干燥箱中干燥24h，得到本發(fā)明的除油劑G3。
實(shí)施例4：除油劑G4及其制備方法
(1)除油劑G4的組成、組份及分子式如下：
除油劑G4由苯甲胺、甲醛、環(huán)己酮和氯代烷按照摩爾比為1:10:2:5比例反應(yīng)得到，分子式如下：
其中R為C12的直鏈烷烴。
(2)除油劑G4的制備方法如下：
①在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶中加入1mol的苯甲胺，然后加入溶劑20mol乙醇，升溫至40℃，在攪拌速率為400rpm下攪拌30min，然后加入2mol的環(huán)己酮，溫度升至70℃，攪拌速率為480rpm，持續(xù)攪拌20min后降溫至35℃，然后用15％的鹽酸調(diào)節(jié)pH值至5，得到混合物A；
②將10mol甲醛與10mol乙醇混合后放入恒壓滴液漏斗中，調(diào)節(jié)混合物A的溫度至80℃，將恒壓滴液漏斗中的甲醛與乙醇的混合物滴加到混合物A中，邊滴加邊攪拌，滴加速度為3滴/min，攪拌速率為500rpm，恒溫反應(yīng)5h后自然降溫至室溫得到溶液B；
③溶液B在攪拌速率為300rpm下，溫度調(diào)節(jié)至50℃，加入5mol的氯代烷，然后升溫至100℃，攪拌速率調(diào)至400rpm，恒溫回流反應(yīng)7h，然后降溫至50℃后繼續(xù)反應(yīng)3h，得到混合物C；
④將混合物C降溫至室溫，然后轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，減壓蒸餾除去溶劑和過量的甲醛，然后再放入真空干燥箱中干燥24h，得到本發(fā)明的除油劑G4。
實(shí)施例5除油劑G1的現(xiàn)場應(yīng)用
聯(lián)合站M2的來水為二元復(fù)合驅(qū)產(chǎn)出水，試驗(yàn)處理規(guī)模為100m3/d，來水含油量628mg/L，污水礦化度5685mg/L，利用本發(fā)明的除油劑G1對聯(lián)合站M2的污水進(jìn)行除油處理，除油劑G1的投加量為5.6kg/d，投加除油劑后污水中除油劑的濃度為56mg/L，處理后含油量降低到17.0mg/L，含油量降低97.3％，達(dá)到工藝要求。
實(shí)施例6除油劑G2的現(xiàn)場應(yīng)用
聯(lián)合站M5的來水為二元復(fù)合驅(qū)產(chǎn)出水，試驗(yàn)處理規(guī)模為50m3/d，來水含油量355mg/L，污水礦化度3256mg/L，利用本發(fā)明的除油劑G2對聯(lián)合站M5的污水進(jìn)行除油處理，除油劑G2的投加量為1.5kg/d，投加除油劑后污水中除油劑的濃度為30.0mg/L，處理后含油量降低到10.65mg/L，含油量降低97.0％，達(dá)到工藝要求。
實(shí)施例7除油劑G3的現(xiàn)場應(yīng)用
聯(lián)合站M25的來水為二元復(fù)合驅(qū)產(chǎn)出水，試驗(yàn)處理規(guī)模為80m3/d，來水含油量925mg/L，污水礦化度12560mg/L，利用本發(fā)明的除油劑G3對聯(lián)合站M25的污水進(jìn)行除油處理，除油劑G3的投加量為6.4kg/d，投加除油劑后污水中除油劑的濃度為80mg/L，處理后含油量降低到16.7mg/L，含油量降低98.2％，達(dá)到工藝要求。
實(shí)施例8除油劑G4的現(xiàn)場應(yīng)用
聯(lián)合站M12的來水為二元復(fù)合驅(qū)產(chǎn)出水，試驗(yàn)處理規(guī)模為60m3/d，來水含油量128mg/L，污水礦化度27650mg/L，利用本發(fā)明的除油劑G4對聯(lián)合站M12的污水進(jìn)行除油處理，除油劑G4的投加量為0.9kg/d，投加除油劑后污水中除油劑的濃度為15mg/L，處理后含油量降低到6.1mg/L，含油量降低95.2％，達(dá)到工藝要求。