本發(fā)明屬于工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種緩蝕阻垢殺菌劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
在工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，一般需要添加緩蝕阻垢劑和殺菌劑以達到延緩腐蝕、提高循環(huán)冷卻水濃縮倍率、節(jié)約水資源、減少廢水排放的目。傳統(tǒng)有機磷酸鹽類共聚物是國內(nèi)外應(yīng)用最廣泛的緩蝕阻垢劑，但該類緩蝕阻垢劑中磷的排放會導(dǎo)致水源富營養(yǎng)化，會對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生非常大的影響。此外，工業(yè)上緩蝕阻垢劑和殺菌劑通常是分開投加，費時費力又費財，因此，開發(fā)無磷環(huán)保、能將緩蝕阻垢和殺菌性能綜合在一起的復(fù)合型水處理劑具有重要意義。
聚天冬氨酸（PASP）、聚谷氨酸（PGA）由于其生物降解性和良好的阻垢緩蝕性能，是目前公認的綠色水處理劑更新?lián)Q代產(chǎn)品。專利ZL201310692331.1中以聚乙二醇－聚天冬氨酸－聚谷氨酸三元共聚物、水解聚馬來酸酐、苯并三氮唑復(fù)配制備了良好生物降解性能、緩蝕效果好，阻垢率高的復(fù)合型緩蝕阻垢劑。但聚乙二醇－聚天冬氨酸－聚谷氨酸三元共聚物用量較大，其合成也較為復(fù)雜，因此若能夠降低其使用比例，有利于降低成本。
苯并三唑(BTA)雖然對銅及合金緩蝕性能較好，但是應(yīng)用時會受到一些限制。硫酸鋅在水中可以Zn(OH)2的形式在金屬表面陰極區(qū)形成沉淀膜，但鋅膜質(zhì)地松軟不耐久，不宜單獨使用，必須和其他緩蝕阻垢劑復(fù)配從而起到很好的協(xié)同增效作用。
工業(yè)循環(huán)冷卻水殺菌劑能有效抑制系統(tǒng)內(nèi)微生物的滋生和繁殖，還對由黏泥、菌藻及菌藻分泌物等組成的粘泥有良好的分解剝離作用。目前的殺菌劑主要集中在單一的氧化型或者非氧化型，代表性物質(zhì)分別為次氯酸鈉和異噻唑啉酮。單一類型殺菌劑或存在不穩(wěn)定、活性低、用量大等不足，或者是作用效果受溫度、光照、酸堿度、環(huán)境介質(zhì)的影響較大。
為了盡量減少水處理劑的缺點而充分發(fā)揮其良好的緩蝕阻垢和殺菌性能以及優(yōu)良的協(xié)同增效作用，水處理劑正由單一使用走向復(fù)配使用。
另一方面，在煙葉復(fù)烤及卷煙生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生約占原煙料總量1/3的煙梗、煙末等，我國每年有大概產(chǎn)生數(shù)十萬噸的煙梗、煙末資源，這些資源通常直接作為廢棄物處理，從而造成資源的浪費。煙草提取物富含有機酸、多酚、氨基酸等物質(zhì)，它們具有羧基、胺基和羥基等功能基團，在緩蝕阻垢劑方面有著潛在應(yīng)用。但是，單純應(yīng)用這些提取物效果往往有限。如何提高對上述資源的再利用將具有重要意義。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種緩蝕阻垢殺菌劑，該緩蝕阻垢殺菌劑對A3碳鋼、紫銅、不銹鋼緩蝕效果好，阻垢率高，殺菌性能優(yōu)異，滿足循環(huán)冷卻水的使用要求，而且不含磷，具有良好的環(huán)保性；本發(fā)明同時提供了上述緩蝕阻垢殺菌劑的制備方法，科學(xué)合理、簡單易行。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：
一種緩蝕阻垢殺菌劑，由以下重量百分比的原料制成：煙草提取物3～6%、聚乙二醇－聚天冬氨酸－聚谷氨酸三元共聚物3～6%、硫酸鋅1～3%、苯并三氮唑2～3%、異噻唑啉酮－次氯酸鈉混合物5～10%，其余為水。
所述煙草提取物采用以下步驟制得：
a）將煙草原料粉碎成40目以上得到煙草粉末；所述煙草原料包括廢棄煙絲、煙末或煙梗；
b）取一定量的煙草粉末，加入其5～10倍重量的乙醇或乙醇－水溶液浸泡提取3～10h，提取溫度為20℃至回流溫度，乙醇水溶液中乙醇體積分數(shù)為70%以上；
c）對步驟b）的提取液固液分離，收集濾液；
d）濾液干燥即得煙草提取物。
所述聚乙二醇－聚天冬氨酸－聚谷氨酸三元共聚物的分子量為3000～5000，其中，聚乙二醇鏈段質(zhì)量占比為15～35%，聚氨基酸鏈段質(zhì)量占比65～85%，聚氨基酸鏈段中聚天冬氨酸質(zhì)量占比為40～70%。
所述異噻唑啉酮－次氯酸鈉混合物由異噻唑啉酮和次氯酸鈉溶液混合而成，混合物中，次氯酸鈉溶液的體積比為8～13%。
所述的緩蝕阻垢殺菌劑的制備方法，包括以下步驟：
1）先將煙草提取物加水稀釋；
2）按比例依次加入聚乙二醇－聚天冬氨酸－聚谷氨酸三元共聚物、硫酸鋅、苯并三氮唑、異噻唑啉酮－次氯酸鈉混合物；
3）加熱并攪拌，冷卻至室溫后即得成品。
所述的緩蝕阻垢殺菌劑主要在工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中應(yīng)用，應(yīng)用時其添加量為萬分之0.1至萬分之5.0。
本發(fā)明的緩蝕阻垢殺菌劑配方中各組份具有很好的互補性、協(xié)同性和配伍性。具體體現(xiàn)在：首先，配方中的煙草提取物與水提取相比，采用乙醇或乙醇水溶液提取可最大限度地提取有機酸、多酚和氨基酸類化合物，而提取物中糖和果膠等物質(zhì)含量則會有一定程度降低；所得的煙草提取物中由于含有豐富的羧基、胺基和羥基等功能基團，可有效抑制金屬腐蝕和水垢的形成。該煙草提取物屬于陽極型緩蝕劑，能夠抑制陽極極化電流，從而達到緩蝕的目的；另一方面由于其螯合作用和晶格畸變作用的協(xié)同作用，煙草提取物能夠抑制碳酸鈣、硫酸鈣和磷酸鈣垢的產(chǎn)生。配方中添加的硫酸鋅，其在水中可以Zn(OH)2的形式在金屬表面陰極區(qū)表面形成沉淀膜，沉膜速度快，緩蝕增效作用明顯。配方中添加的聚乙二醇－聚天冬氨酸－聚谷氨酸三元共聚物酸具有無磷、無毒、無公害和可生物降解的特性，對結(jié)垢金屬離子具有鰲合分散作用，也具有一定的緩蝕作用，與Zn2+復(fù)配，具有緩蝕協(xié)同作用。本配方中添加苯并三氮唑，對銅及合金具有很好的緩蝕作用，對黑色金屬同樣有效。配方中異噻唑啉酮－次氯酸鈉混合物主要起到殺菌滅藻功能，屬于非氧化型和氧化型殺菌劑共同作用，二者按照適當(dāng)比例混合后的殺菌效果比單獨使用一種殺菌劑時有顯著提升。
本發(fā)明復(fù)合型緩蝕阻垢殺菌劑具有良好的緩蝕阻垢殺菌效果，阻垢率≥94%，對碳鋼、紫銅和不銹鋼的腐蝕速率分別≤0.068 mm/a、0.005 mm/a和0.002 mm/a，具有持久穩(wěn)定的殺菌效果，一周內(nèi)殺菌率仍可保持在99.9%以上。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果：
（1）本發(fā)明緩蝕阻垢殺菌劑配方環(huán)保、可降解。配方中煙草提取物來自于農(nóng)作物，乙二醇－聚天冬氨酸－聚谷氨酸三元共聚物不含磷且具有良好的降解性；
（2）具有較高的緩蝕阻垢殺菌性能，特別適用于各種用碳鋼、銅、不銹鋼做材質(zhì)的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，殺菌率很高、殺菌效果持久穩(wěn)定；
（3）具有添加量小、作用效率高、成本低等特點；
（4）可以為煙草廢棄物重新利用提供有價值的途徑。
附圖說明
圖1為某賓館中央空調(diào)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)內(nèi)未投加藥劑和投加本發(fā)明復(fù)合緩蝕阻垢殺菌劑24 h、168 h后的殺菌效果對比圖，圖中A為未投加藥劑，B、C分別表示投加本發(fā)明藥劑24 h、168 h。
具體實施方式
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步描述。需要指出的是，實施例中所述異噻唑啉酮和次氯酸鈉溶液均為市售產(chǎn)品，經(jīng)檢測，異噻唑啉酮的活性物含量約14%；次氯酸鈉溶液中的有效氯約為10%。
實施例1
一種緩蝕阻垢殺菌劑，由以下重量百分比的原料制成：煙草提取物3%、聚乙二醇－聚天冬氨酸－聚谷氨酸三元共聚物3%、硫酸鋅1%、苯并三氮唑2%、異噻唑啉酮－次氯酸鈉混合物5%，其余為水。
所述煙草提取物采用以下步驟制得：
a）將煙草原料粉碎成40目（在其他實施例中可以粉碎成40目以上）得到煙草粉末；所述煙草原料包括廢棄煙絲、煙末或煙梗；
b）取一定量的煙草粉末，加入其8倍重量的乙醇浸泡提取5h，提取溫度為30℃（在其他實施例中，進行該步驟時，只要加入煙草粉末5～10倍重量的乙醇或乙醇－水溶液浸泡提取3～10h，提取溫度為20℃至回流溫度，采用乙醇水溶液時乙醇體積分數(shù)為70%以上均可）；
c）對步驟b）的提取液固液分離，收集濾液；
d）濾液干燥即得煙草提取物。
所述聚乙二醇－聚天冬氨酸－聚谷氨酸三元共聚物的分子量為5000，其中聚乙二醇PEG、聚天冬氨酸PASP和聚谷氨酸PGA分子量分別為1000、2000和2000。
所述異噻唑啉酮－次氯酸鈉混合物由異噻唑啉酮和次氯酸鈉溶液混合而成，混合物中，次氯酸鈉溶液的體積比為10%。
所述的緩蝕阻垢殺菌劑的制備方法，包括以下步驟：
1）先將煙草提取物加水稀釋；
2）按比例依次加入聚乙二醇－聚天冬氨酸－聚谷氨酸三元共聚物、硫酸鋅、苯并三氮唑、異噻唑啉酮－次氯酸鈉混合物；
3）加熱至50℃并攪拌使之溶解后，冷卻至室溫后去除少量不溶物即得成品。
實施例2
與實施例1不同之處在于，本實施例中緩蝕阻垢殺菌劑，由以下重量百分比的原料制成：煙草提取物5%、聚乙二醇－聚天冬氨酸－聚谷氨酸三元共聚物4%、硫酸鋅2%、苯并三氮唑2%、異噻唑啉酮－次氯酸鈉混合物8%，其余為水。
所述聚乙二醇－聚天冬氨酸－聚谷氨酸三元共聚物的分子量為3000，其中聚乙二醇PEG、聚天冬氨酸PASP和聚谷氨酸PGA分子量分別為1000、1000和1000。
其余（包括制備方法）同實施例1。
實施例3
與實施例2不同之處在于，本實施例中緩蝕阻垢殺菌劑，由以下重量百分比的原料制成：煙草提取物6%、聚乙二醇－聚天冬氨酸－聚谷氨酸三元共聚物4%、硫酸鋅3%、苯并三氮唑3%、異噻唑啉酮－次氯酸鈉混合物10%，其余為水。
其余（包括制備方法）同實施例2。
實施例4
與實施例1不同之處在于，本實施例中緩蝕阻垢殺菌劑，由以下重量百分比的原料制成：煙草提取物3%、聚乙二醇－聚天冬氨酸－聚谷氨酸三元共聚物6%、硫酸鋅1%、苯并三氮唑2%、異噻唑啉酮－次氯酸鈉混合物8%，其余為水。
其余（包括制備方法）同實施例1。
實施例5
與實施例1不同之處在于，本實施例中緩蝕阻垢殺菌劑，由以下重量百分比的原料制成：煙草提取物6%、聚乙二醇－聚天冬氨酸－聚谷氨酸三元共聚物6%、硫酸鋅3%、苯并三氮唑3%、異噻唑啉酮－次氯酸鈉混合物10%，其余為水。
其余（包括制備方法）同實施例1。
實施例6
與實施例2不同之處在于，本實施例中緩蝕阻垢殺菌劑，由以下重量百分比的原料制成：煙草提取物6%、聚乙二醇－聚天冬氨酸－聚谷氨酸三元共聚物3%、硫酸鋅2%、苯并三氮唑2%、異噻唑啉酮－次氯酸鈉混合物10%，其余為水。
其余（包括制備方法）同實施例2。
為了研究本發(fā)明制得的緩釋阻垢殺菌劑的發(fā)明效果，分別制備單組份緩蝕阻垢劑對照例和單組份殺菌劑對照例進行對比，單組份緩蝕阻垢劑對照例和單組份殺菌劑對照例的具體制備方法見對比例1和對比例2。同時，將實施例1-6制得的緩釋阻垢殺菌劑分別標記為1#、2#、3#、4#、5#和6#。
對比例1 單組份緩蝕阻垢劑對照例
分別將3 g、6 g煙草提取物各自加入97 g、94 g水中進行稀釋，攪拌均勻后去除少量不溶物即得單組份配方7#、8#。
分別將6 g PEG－PASP－PGA三元共聚物（分子量5000，其中PEG、PASP和PGA分子量分別為1000、2000、2000）、3 g ZnSO4、3 g BTA各自加入94 g、97 g、97 g水中，攪拌使之溶解，依次得到單組份配方9#、10#、11#。
對比例2 單組份殺菌劑對照例
分別將5 g、10 g異噻唑啉酮－次氯酸鈉混合物（其中次氯酸鈉溶液體積占比10%）各自加入95 g、90 g水中，攪拌溶解即得單組份配方12#、13#。
效果對比分析
A 緩蝕性能比較
（1）采用GB/T 18175－2000《水處理劑緩蝕性能的測定—旋轉(zhuǎn)掛片法》規(guī)定的方法，使用RCC－Ⅰ旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕率測試儀測定水處理劑對A3碳鋼、紫銅和不銹鋼腐蝕率X (mm/a)和緩蝕率h (%)。結(jié)果見表1：
表1 水處理劑1#～11# (濃度均為100 mg/L)對A3碳鋼、紫銅和不銹鋼的緩蝕性能測試結(jié)果
。
注：試片在不加水處理劑（空白）時的腐蝕率分別為0.4526 mm/a (碳鋼)，0.1328 mm/a (紫銅)，0.0121 mm/a (不銹鋼)
由表1可知，在投加緩蝕阻垢殺菌劑濃度相同的情況下，復(fù)合配方1#～6#對A3碳鋼、紫銅和不銹鋼均具有很好的緩蝕效果，緩蝕率分別≥85%、≥96%、≥99%，大大高于單組份藥劑7#～11#的緩蝕率。
（2）動態(tài)模擬測試（參照HG/T 3924－2007）
循環(huán)水系統(tǒng)容積100 L、循環(huán)體積流量180 L/h、濃縮倍數(shù)2.0，入口水溫(32±0.2)℃、出口水溫40℃左右，蒸汽為飽和蒸汽；試驗周期為360 h；投加方法是按補水量每隔一天加一次藥劑（藥劑濃度50 mg/L），總投加量≤900 mg。試驗結(jié)果如表2所示。
表2 復(fù)合配方1#～6# (總投加濃度均為860 mg/L) 動態(tài)模擬試驗測試結(jié)果
。
由表2可知，本發(fā)明緩蝕阻垢殺菌劑對碳鋼、銅和不銹鋼的腐蝕速率分別小于《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計規(guī)范》中的指標0.075 mm/a、0.005 mm/a和0.005 mm/a，所以它滿足循環(huán)冷卻水的使用要求。
B .阻垢性能比較
采用HG/T 3924－2007《水處理藥劑阻垢性能測定方法——鼓泡法》方法，使用KZC－1型快速阻垢儀測定水處理劑1#～11#的阻垢率。結(jié)果如下：
表3 水處理劑1#~11#(濃度均為10 mg/L) 阻垢性能測試結(jié)果
。
由表3可以看出，在投加水處理劑濃度相同的情況下，復(fù)合配方1#～6#的阻垢率都在94%以上，明顯大于單組份藥劑7#～11#的阻垢率。
C.殺菌性能比較
參照GB/T 22595－2008《殺生劑能效的評價方法—異養(yǎng)菌》，采用異養(yǎng)菌靜態(tài)法殺菌實驗，根據(jù)菌數(shù)來評價緩蝕阻垢殺菌劑的殺菌效果。
（1）將某賓館中央空調(diào)循環(huán)冷卻水帶回實驗室進行殺菌性能測試。試驗時以不加殺菌劑的冷卻水作空白，水處理劑1#～6#、12#、13#作待測液。先對實驗用品徹底滅菌，將待測溶液加入到滅過菌的盛有200 mL冷卻水的三角瓶中，分別將空白和待測液放到29℃的培養(yǎng)箱中，0、24、72、120、168 h取樣，所取樣先放到29℃的培養(yǎng)箱中72 h后，計菌數(shù)。結(jié)果見表4。
表4 以菌數(shù)(mL-1)評價的水處理劑1#~6#、12#、13#(濃度均為100 mg/L)殺菌效果
。
從表4可以看出，冷卻水在適宜的溫度下，不加殺菌劑時的異養(yǎng)菌數(shù)量從105 mL-1增加到了108 mL-1；殺菌劑（1#~6#、12#、13#）加入后，24 h后菌數(shù)降到了×101 mL-1，殺菌效果一直維持到120 h，168 h后菌液數(shù)量級上升1位，變?yōu)椤?02 mL-1；復(fù)合水處理劑（1#～6#）加入到冷卻水后，24 h～120 h的殺菌效果稍弱于單組份殺菌劑（12#、13#），168 h（一周）的殺菌效果與其相當(dāng)。這些數(shù)據(jù)說明將異噻唑啉酮－NaClO殺菌劑與其他四種緩蝕阻垢劑復(fù)配而成的多功能水處理劑殺菌效果持久性依然很強，一周后殺菌率仍可保持在99.9%以上?；谠搹?fù)合水處理劑兼具緩蝕、阻垢、殺菌多種性能，在使用上要優(yōu)于單一性能的異噻唑啉酮－NaClO殺菌劑。
（2）殺菌劑在中央空調(diào)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)內(nèi)的殺菌效果
對某賓館中央空調(diào)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)內(nèi)水樣進行分析，分別測試未投加藥劑的水樣和投加本發(fā)明復(fù)合緩蝕阻垢殺菌劑24 h、168 h（一周）后的水樣，結(jié)果見圖1。由圖1可以直觀地看出，投加藥劑24 h后的菌數(shù)(mL-1)遠遠小于未加藥劑時菌數(shù)，168 h的菌數(shù)與24 h比略有增加。這充分說明本發(fā)明緩蝕阻垢殺菌劑具有相當(dāng)好的殺菌性能，且效果持久穩(wěn)定。
D.次氯酸鈉溶液在異噻唑啉酮-次氯酸鈉混合物中的體積百分比含量對本發(fā)明殺菌效果的影響
改變次氯酸鈉溶液在異噻唑啉酮-次氯酸鈉混合物中的體積百分比含量，其他均同實施例1，制備不同次氯酸鈉溶液含量的緩蝕阻垢殺菌劑，并對其殺菌效果進行研究（采用異養(yǎng)菌靜態(tài)法，具體方法見C所示），結(jié)果見表5所示。
表5 次氯酸鈉溶液不同體積百分比含量時的(濃度均為100 mg/L)殺菌效果（以菌數(shù)(mL-1)評價）
。
由表5可知，次氯酸鈉溶液在異噻唑啉酮-次氯酸鈉混合物中的體積百分比含量不同時，其殺菌效果也不相同，當(dāng)次氯酸鈉溶液占8%～13%時，殺菌效果顯著。
E.不同提取溶劑提取的煙草廢棄物對本發(fā)明緩蝕效果和阻垢效果的影響
分別采用乙醇、乙醇水溶液和水提取煙草廢棄物得到三種不同提取溶劑提取的煙草提取物制備緩蝕阻垢殺菌劑，制備同實施例1。并測試其對A3碳鋼、紫銅和不銹鋼的緩蝕性能及其阻垢效果（緩蝕性能、阻垢效果均參考前面所述測試方法），結(jié)果見表6和表7所示。
表6 對A3碳鋼、紫銅和不銹鋼的緩蝕性能測試結(jié)果
。
表7乙醇提取、乙醇水溶液（乙醇體積分數(shù)為70%）提取、水提取煙草廢棄物的阻垢效果對比結(jié)果
。
由表6和表7可知，采用乙醇或乙醇水溶液提取時，對A3碳鋼、紫銅和不銹鋼的緩蝕效果和阻垢效果均顯著優(yōu)于采用水提取。