本發(fā)明屬于污染土壤的修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超聲強(qiáng)化電動(dòng)力學(xué)、漆酶修復(fù)PAHs污染土壤的系統(tǒng)和方法。
背景技術(shù)：
多環(huán)芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，以下簡(jiǎn)稱PAHs)通常是指具有兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)的以線狀、角狀或簇狀排列的稠環(huán)化合物，屬于疏水性有機(jī)污染物。PAHs種類非常復(fù)雜，目前已經(jīng)探明的有500多種，包括萘、蒽、菲、芘等化合物。PAHs具有較高親脂性，易在生物相中富集，廣泛存在于人類生活的自然環(huán)境中。PAHs具有很強(qiáng)的致癌、致畸及致突變的慢性作用，是環(huán)境致癌化學(xué)物質(zhì)中最大的一類。因其穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和生物毒性，不易被微生物利用，極難降解。近年來(lái)，由于人類生產(chǎn)活動(dòng)，排放出大量PAHs，土壤作為一種重要的環(huán)境介質(zhì)，承擔(dān)著90％以上的PAHs環(huán)境負(fù)荷，且多存在于表層土壤中[WILD S R，JONES K C.Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the United Kingdom Environment；A Preliminary Source Inventory and Budget[J].Environmental Pollution，1995，88(1)：91-108]。PAHs污染土壤問(wèn)題日趨嚴(yán)重，PAHs污染土壤的修復(fù)也亟待解決。
超聲處理技術(shù)是最近興起的一種綠色處理技術(shù)。超聲波主要以球面波形式傳播，在傳播過(guò)程中可產(chǎn)生熱效應(yīng)、機(jī)械效應(yīng)、空化效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)。世界各國(guó)對(duì)聲化學(xué)的研究越來(lái)越重視，超聲處理技術(shù)目前應(yīng)用于污染物的萃取、消解等，尤其是難降解的有機(jī)污染物[Mason T.J.Sonochemistry：a technology for tomorrow[J].Chemistry and Industry.1993，18(1)：47-50]。利用超聲波處理受污染的土壤，主要機(jī)理是利用超聲波產(chǎn)生的機(jī)械效應(yīng)使吸附于土壤表面或內(nèi)部空隙的有機(jī)污染物解吸，然后利用空化現(xiàn)象產(chǎn)生的熱效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)，將解吸的有機(jī)物污染物氧化成小分子的脂肪酸化合物或二氧化碳和水。超聲處理技術(shù)優(yōu)點(diǎn)是操作條件溫和，降解速率快，適用范圍廣，但局限在于超聲空化現(xiàn)象只發(fā)生在液體或固液混合液中，需消耗大量的水，且處理過(guò)程中的產(chǎn)生廢水需進(jìn)一步處理，降解有機(jī)物也不夠徹底。
電動(dòng)力學(xué)(Electrokinetics，以下簡(jiǎn)稱EK)修復(fù)技術(shù)是一種新型、高效、綠色的土壤修復(fù)技術(shù)。EK技術(shù)的基本原理是通過(guò)在污染土壤中施加微弱直流電場(chǎng)，利用電場(chǎng)產(chǎn)生的各種電動(dòng)力學(xué)效應(yīng)使得土壤中的污染物定向移動(dòng)到土壤中的指定區(qū)域從而得到分離。其修復(fù)機(jī)制主要包括電遷移、電滲析和電泳。目前該方法已經(jīng)被運(yùn)用在土壤重金屬和有機(jī)污染物的修復(fù)中，而且具有良好的應(yīng)用前景[Lageman R.Electroreclamation applications in the Netherlands[J].Envir-on sci.Technol.，1993，27(13)：2648-2650.]。EK修復(fù)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)主要包括：可以處理低滲透性土壤的修復(fù)；修復(fù)時(shí)間周期比較短，相關(guān)研究表明最長(zhǎng)的修復(fù)周期不會(huì)超過(guò)一個(gè)月；處理成本比較低，其處理每t或每m3土壤的成本比其它傳統(tǒng)技術(shù)要少得多。但EK只能實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的遷移，無(wú)法實(shí)現(xiàn)污染物的轉(zhuǎn)化分解，且對(duì)土壤中的疏水性有機(jī)物的遷移效果較差等。
漆酶(Laccase)是一種含銅的多酚氧化酶(p-diphenol oxidase EC.1.10.3.2)，主要由擔(dān)子菌綱的白腐真菌產(chǎn)生，漆酶具有780mV氧化還原電位，可催化氧化許多有機(jī)污染物。正是由于漆酶對(duì)底物降解的廣譜特性，漆酶已被研究用于環(huán)境中PAHs化合物的降解、氯酚類殺蟲劑和農(nóng)藥土壤污染物的降解等，具有較好的處理效果。但漆酶仍然存在許多限制因素和問(wèn)題。首先游離漆酶在作用過(guò)程中易受環(huán)境條件影響而變性失活，在一定程度上限制了其工業(yè)化應(yīng)用范圍；其次漆酶在土壤介質(zhì)條件下與污染物之間傳質(zhì)效率低，直接影響漆酶的催化降解效率[PV.Iyer，L.Ananthanarayan.Enzyme stability and stabilization-aqueous and non-aqueous environment[J].Process Biochemistry，2008，43：1019-1032.]，限制了漆酶在土壤有機(jī)污染修復(fù)中的應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對(duì)PAHs種類多且難于降解的特點(diǎn)，結(jié)合電動(dòng)力學(xué)修復(fù)技術(shù)、漆酶修復(fù)技術(shù)，以及超聲修復(fù)技術(shù)的各自優(yōu)勢(shì)，提出了一種超聲強(qiáng)化電動(dòng)力學(xué)、漆酶修復(fù)PAHs污染土壤的系統(tǒng)和方法，在處理過(guò)程中，三種修復(fù)技術(shù)互相強(qiáng)化，具有修復(fù)流程簡(jiǎn)單、原位修復(fù)、綠色安全等特點(diǎn)，能同時(shí)實(shí)現(xiàn)土壤中污染物的遷移和轉(zhuǎn)化。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：一種超聲強(qiáng)化電動(dòng)力學(xué)、漆酶修復(fù)PAHs污染土壤的系統(tǒng)，其特征在于它包括EK修復(fù)系統(tǒng)和超聲修復(fù)系統(tǒng)，其中：
1)EK修復(fù)系統(tǒng)：
在待修復(fù)的PAHs污染土壤(11)的正對(duì)兩側(cè)對(duì)稱設(shè)有陽(yáng)極室(16)和陰極室(9)，陽(yáng)極室(16)與待修復(fù)的PAHs污染土壤(11)的接觸面間設(shè)有陽(yáng)極夾層(15)，陽(yáng)極室(16)與待修復(fù)的PAHs污染土壤(11)未接觸的面均為防滲面，陰極室(9)與待修復(fù)的PAHs污染土壤(11)的接觸面間設(shè)有陰極夾層(10)，陰極室(9)與待修復(fù)的PAHs污染土壤(11)未接觸的面均為防滲面，陰極夾層(10)和陽(yáng)極夾層(15)均由兩層濾網(wǎng)和兩層濾紙組成，兩層濾紙夾設(shè)于兩層濾網(wǎng)間；
陽(yáng)極室(16)中設(shè)有陽(yáng)極石墨電極(17)，陰極室(9)中設(shè)有陰極石墨電極(8)；陽(yáng)極室(16)通過(guò)第一恒流泵(1)和第二恒流泵(18)與陽(yáng)極緩沖池(2)上下循環(huán)連通，陰極室(9)通過(guò)第三恒流泵(6)和第四恒流泵(7)與陰極緩沖池(5)上下循環(huán)連通，陽(yáng)極緩沖池(2)中盛裝有陽(yáng)極緩沖液，陰極緩沖池(5)中盛裝有陰極緩沖液；陽(yáng)極石墨電極(17)與恒壓直流電源(3)的正極電性連接，陰極石墨電極(8)通過(guò)萬(wàn)用表(4)與恒壓直流電源(3)的負(fù)極電性連接，恒壓直流電源(3)施加給待修復(fù)的PAHs污染土壤(11)的電壓梯度為0.1～10V/cm；
2)超聲修復(fù)系統(tǒng)：
超聲修復(fù)系統(tǒng)包括超聲波發(fā)射源(14)、波導(dǎo)管(13)和超聲波探頭(12)；超聲波發(fā)射源(14)固定布設(shè)于待修復(fù)的PAHs污染土壤(11)的上方，波導(dǎo)管(13)一端與超聲波發(fā)射源(14)相連接，波導(dǎo)管(13)上豎直間隔固定設(shè)有若干個(gè)超聲波探頭(12)，超聲波探頭(12)的底端均插入待修復(fù)的PAHs污染土壤(11)中。
進(jìn)一步，所述陽(yáng)極石墨電極(17)為長(zhǎng)方體薄板狀或圓柱狀，長(zhǎng)方體薄板狀陽(yáng)極石墨電極(17)的寬度與陽(yáng)極室(16)內(nèi)壁的寬度，以及待修復(fù)的PAHs污染土壤(11)的寬度均相同；陰極石墨電極(8)與陽(yáng)極石墨電極(17)的形狀相同，陽(yáng)極石墨電極(17)與陰極石墨電極(8)平行對(duì)稱設(shè)置。
進(jìn)一步，所述陽(yáng)極緩沖液為乙酸鈉溶液，陰極緩沖液為乙酸溶液，陽(yáng)極緩沖液和陰極緩沖液的濃度均為0.01～2.0mol/L。
進(jìn)一步，所述超聲波探頭(12)和波導(dǎo)管(13)表面均設(shè)有用于防腐蝕的保護(hù)套。
進(jìn)一步，所述待修復(fù)的PAHs污染土壤(11)中設(shè)有若干個(gè)用于監(jiān)控溫度的溫度監(jiān)控裝置。
一種超聲強(qiáng)化電動(dòng)力學(xué)、漆酶修復(fù)PAHs污染土壤的方法，其特征在于它包括以下步驟：
步驟1：向待修復(fù)的PAHs污染土壤(11)表面噴水，使待修復(fù)的PAHs污染土壤(11)表面含水率達(dá)10～50wt％，然后在待修復(fù)的PAHs污染土壤(11)表面平鋪一層防滲漏的塑料薄膜；
步驟2：?jiǎn)?dòng)恒壓直流電源(3)，開啟EK修復(fù)系統(tǒng)，啟動(dòng)第一恒流泵(1)和第二恒流泵(18)，同時(shí)啟動(dòng)第三恒流泵(6)和第四恒流泵(7)，使陽(yáng)極緩沖液在陽(yáng)極緩沖池(2)與陽(yáng)極室(16)間上下循環(huán)流動(dòng)，陰極緩沖液在陰極緩沖池(5)和陰極室(9)間上下循環(huán)流動(dòng)，陽(yáng)極緩沖液和陰極緩沖液每小時(shí)的循環(huán)流量相同，陽(yáng)極緩沖液每小時(shí)的循環(huán)流量為陽(yáng)極室(16)體積的0.1～10倍，循環(huán)流動(dòng)時(shí)間為2～30d；
步驟3：在循環(huán)流動(dòng)開始的第0.5～3d，啟動(dòng)待修復(fù)的PAHs污染土壤(11)上方的超聲波發(fā)射源(14)，并調(diào)節(jié)超聲輸出頻率至30～60KHz，超聲輸出功率至300～500W，控制土壤溫度為30～60℃，發(fā)射出的超聲波會(huì)通過(guò)波導(dǎo)管(13)傳遞到超聲波探頭(12)，最終超聲會(huì)波輻射至待修復(fù)的PAHs污染土壤(11)的中下層，使吸附在待修復(fù)的PAHs污染土壤(11)表面或內(nèi)部間隙中的PAHs污染物脫附解吸到土壤中，并進(jìn)一步向陰極附近遷移；
步驟4：在循環(huán)流動(dòng)開始的第3～5d，向待修復(fù)的PAHs污染土壤(11)表面均勻噴灑漆酶溶液，漆酶溶液為真菌所產(chǎn)的溶液或?yàn)槌善吩噭┧渲频娜芤海崦溉芤旱拿富顬?.1～4U/mL，噴灑量為10～100L/m2；在步驟3超聲波的作用下，待修復(fù)的PAHs污染土壤(11)的孔隙率會(huì)發(fā)生改變，土壤內(nèi)部的比表面積和溶氧量會(huì)增加，使得漆酶與土壤污染物的傳質(zhì)效率會(huì)加快，從而更好實(shí)現(xiàn)PAHs污染土壤的修復(fù)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
(I)采用超聲修復(fù)技術(shù)，可以使吸附在土壤表面或內(nèi)部間隙的PAHs污染物脫附解吸，提升PAHs污染物在土壤中的遷移速率，有利于PAHs污染物在電動(dòng)力學(xué)作用下高效遷移；
(II)采用超聲修復(fù)技術(shù)，可以改變待修復(fù)土壤的孔隙率，使土壤內(nèi)部的比表面積和溶氧量增加，加快漆酶與待修復(fù)土壤中PAHs污染物的傳質(zhì)效率，有利于PAHs污染物在漆酶作用下高效轉(zhuǎn)化。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明所述系統(tǒng)的一種結(jié)構(gòu)示意圖。
其中，1-第一恒流泵；2-陽(yáng)極緩沖池；3-恒壓直流電源；4-萬(wàn)用表；5-陰極緩沖池；6-第三恒流泵；7-第四恒流泵；8-陰極石墨電極；9-陰極室；10-陰極夾層；11-待修復(fù)土壤；12-超聲波探頭；13-波導(dǎo)管；14-超聲波發(fā)射源；15-陽(yáng)極夾層；16-陽(yáng)極室；17-陽(yáng)極石墨電極；18-第二恒流泵。
具體實(shí)施方式
為了明確對(duì)本發(fā)明的理解，下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明方法作進(jìn)一步的描述，并非對(duì)其保護(hù)范圍的限制：
一種超聲強(qiáng)化電動(dòng)力學(xué)、漆酶修復(fù)PAHs污染土壤的系統(tǒng)，參見圖1，其特征在于它包括EK修復(fù)系統(tǒng)和超聲修復(fù)系統(tǒng)，其中：
1)EK修復(fù)系統(tǒng)：
在待修復(fù)的PAHs污染土壤(11)的正對(duì)兩側(cè)對(duì)稱設(shè)有陽(yáng)極室(16)和陰極室(9)，陽(yáng)極室(16)與待修復(fù)的PAHs污染土壤(11)的接觸面間設(shè)有陽(yáng)極夾層(15)，陽(yáng)極室(16)與待修復(fù)的PAHs污染土壤(11)未接觸的面均為防滲面，陰極室(9)與待修復(fù)的PAHs污染土壤(11)的接觸面間設(shè)有陰極夾層(10)，陰極室(9)與待修復(fù)的PAHs污染土壤(11)未接觸的面均為防滲面，陰極夾層(10)和陽(yáng)極夾層(15)均由兩層濾網(wǎng)和兩層濾紙組成，兩層濾紙夾設(shè)于兩層濾網(wǎng)間；
陽(yáng)極室(16)中設(shè)有陽(yáng)極石墨電極(17)，陰極室(9)中設(shè)有陰極石墨電極(8)；陽(yáng)極室(16)通過(guò)第一恒流泵(1)和第二恒流泵(18)與陽(yáng)極緩沖池(2)上下循環(huán)連通，陰極室(9)通過(guò)第三恒流泵(6)和第四恒流泵(7)與陰極緩沖池(5)上下循環(huán)連通，陽(yáng)極緩沖池(2)中盛裝有陽(yáng)極緩沖液，陰極緩沖池(5)中盛裝有陰極緩沖液；陽(yáng)極石墨電極(17)與恒壓直流電源(3)的正極電性連接，陰極石墨電極(8)通過(guò)萬(wàn)用表(4)與恒壓直流電源(3)的負(fù)極電性連接，恒壓直流電源(3)施加給待修復(fù)的PAHs污染土壤(11)的電壓梯度為0.1～10V/cm；
2)超聲修復(fù)系統(tǒng)：
超聲修復(fù)系統(tǒng)包括超聲波發(fā)射源(14)、波導(dǎo)管(13)和超聲波探頭(12)；超聲波發(fā)射源(14)固定布設(shè)于待修復(fù)的PAHs污染土壤(11)的上方，波導(dǎo)管(13)一端與超聲波發(fā)射源(14)相連接，波導(dǎo)管(13)上豎直間隔固定設(shè)有若干個(gè)超聲波探頭(12)，超聲波探頭(12)的底端均插入待修復(fù)的PAHs污染土壤(11)中。
進(jìn)一步，所述陽(yáng)極石墨電極(17)為長(zhǎng)方體薄板狀或圓柱狀，長(zhǎng)方體薄板狀陽(yáng)極石墨電極(17)的寬度與陽(yáng)極室(16)內(nèi)壁的寬度，以及待修復(fù)的PAHs污染土壤(11)的寬度均相同；陰極石墨電極(8)與陽(yáng)極石墨電極(17)的形狀相同，陽(yáng)極石墨電極(17)與陰極石墨電極(8)平行對(duì)稱設(shè)置。
進(jìn)一步，所述陽(yáng)極緩沖液為乙酸鈉溶液，陰極緩沖液為乙酸溶液，陽(yáng)極緩沖液和陰極緩沖液的濃度均為0.01～1.0mol/L。
進(jìn)一步，所述超聲波探頭(12)和波導(dǎo)管(13)表面均設(shè)有用于防腐蝕的保護(hù)套。
進(jìn)一步，所述待修復(fù)的PAHs污染土壤(11)中設(shè)有若干個(gè)用于監(jiān)控溫度的溫度監(jiān)控裝置。
一種超聲強(qiáng)化電動(dòng)力學(xué)、漆酶修復(fù)PAHs污染土壤的方法，其特征在于它包括以下步驟：
步驟1：向待修復(fù)的PAHs污染土壤(11)表面噴水，使待修復(fù)的PAHs污染土壤(11)表面含水率達(dá)10～30wt％，然后在待修復(fù)的PAHs污染土壤(11)表面平鋪一層防滲漏的塑料薄膜；
步驟2：?jiǎn)?dòng)恒壓直流電源(3)，開啟EK修復(fù)系統(tǒng)，啟動(dòng)第一恒流泵(1)和第二恒流泵(18)，同時(shí)啟動(dòng)第三恒流泵(6)和第四恒流泵(7)，使陽(yáng)極緩沖液在陽(yáng)極緩沖池(2)與陽(yáng)極室(16)間上下循環(huán)流動(dòng)，陰極緩沖液在陰極緩沖池(5)和陰極室(9)間上下循環(huán)流動(dòng)，陽(yáng)極緩沖液和陰極緩沖液每小時(shí)的循環(huán)流量相同，陽(yáng)極緩沖液每小時(shí)的循環(huán)流量為陽(yáng)極室(16)體積的0.1～10倍，循環(huán)流動(dòng)時(shí)間為2～30d；
步驟3：在循環(huán)流動(dòng)開始的第0.5～3d，啟動(dòng)待修復(fù)的PAHs污染土壤(11)上方的超聲波發(fā)射源(14)，并調(diào)節(jié)超聲輸出頻率至40KHz，超聲輸出功率至300W，控制土壤溫度為30～60℃，發(fā)射出的超聲波會(huì)通過(guò)波導(dǎo)管(13)傳遞到超聲波探頭(12)，最終超聲會(huì)波輻射至待修復(fù)的PAHs污染土壤(11)的中下層，使吸附在待修復(fù)的PAHs污染土壤(11)表面或內(nèi)部間隙中的PAHs污染物脫附解吸到土壤中，并進(jìn)一步向陰極附近遷移；
步驟4：在循環(huán)流動(dòng)開始的第3～5d，向待修復(fù)的PAHs污染土壤(11)表面均勻噴灑漆酶溶液，漆酶溶液為真菌所產(chǎn)的溶液或?yàn)槌善吩噭┧渲频娜芤?，漆酶溶液的酶活?.1～2U/mL，噴灑量為10～100L/m2；在步驟3超聲波的作用下，待修復(fù)的PAHs污染土壤(11)的孔隙率會(huì)發(fā)生改變，土壤內(nèi)部的比表面積和溶氧量會(huì)增加，使得漆酶與土壤污染物的傳質(zhì)效率會(huì)加快，從而更好實(shí)現(xiàn)PAHs污染土壤的修復(fù)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
(I)采用超聲修復(fù)技術(shù)，可以使吸附在土壤表面或內(nèi)部間隙的PAHs污染物脫附解吸，提升PAHs污染物在土壤中的遷移速率，有利于PAHs污染物在電動(dòng)力學(xué)作用下高效遷移；(II)采用超聲修復(fù)技術(shù)，可以改變待修復(fù)土壤的孔隙率，使土壤內(nèi)部的比表面積和溶氧量增加，加快漆酶與待修復(fù)土壤中PAHs污染物的傳質(zhì)效率，有利于PAHs污染物在漆酶作用下高效轉(zhuǎn)化。