本發(fā)明屬于屬于環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域，具體涉及一種修復(fù)黑臭河道底泥的環(huán)保型硝酸鈣緩釋顆粒及其制備方法。

背景技術(shù)：
：城市河道(河涌)是城市重要的資源，發(fā)揮著景觀、排澇、運(yùn)輸、納污等功能。改革開放以來，在我國快速社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展和城市化過程中，城市河道遭到嚴(yán)重的破壞和污染，黑臭現(xiàn)象大面積出現(xiàn)，與“生態(tài)人居”、“文明城市”的愿景相距甚遠(yuǎn)。修復(fù)城市河道黑臭污染業(yè)已成為我國當(dāng)前的緊迫任務(wù)。河道黑臭污染的原因是河道長期接納過量的有機(jī)污染物，消耗大量溶解氧，使得水體一直處于厭氧狀態(tài)；厭氧狀態(tài)下有機(jī)物難以有效去除而沉積于底泥中，無機(jī)物則處于還原態(tài)，其中即包括黑臭物質(zhì)——硫化金屬(黑)和硫化氫(臭)。針對黑臭污染，最直接的方法即通過添加氧化劑以氧化過量的污染物，其中硝酸鹽是自由能僅次氧氣的氧化劑，可被多數(shù)細(xì)菌作為電子受體進(jìn)行反硝化作用。有研究表明硝酸鹽可同時促進(jìn)底泥中異養(yǎng)細(xì)菌和自養(yǎng)細(xì)菌的活性，異養(yǎng)細(xì)菌通過反硝化降解有機(jī)物，自養(yǎng)細(xì)菌通過硫氧化獲取化學(xué)能，因此，硝酸鹽能作為消除黑臭污染的生化制劑。應(yīng)用此機(jī)理的黑臭底泥修復(fù)措施主要是投加硝酸鈣，如專利CN102432078直接利用硝酸鈣懸濁液、專利CN102267788則利用水泥加黏土礦物粉制作硝酸鹽緩釋劑，用于消除底泥黑臭污染。然而，硝酸鈣易溶于水，直接投放于河道中會隨流水稀釋和運(yùn)移，不但效率極低，且未被利用的硝酸鹽可能成為氮污染物；而如果用水泥此類硬化物作為緩釋輔料則為底泥帶來二次污染。因此，一種高效、環(huán)保的硝酸鹽底泥修復(fù)劑極具應(yīng)用潛力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
：本發(fā)明的目的是提供一種能緩慢釋放硝酸鹽，有效氧化黑臭底泥從而緩解黑臭污染的修復(fù)黑臭河道底泥的環(huán)保型硝酸鈣緩釋顆粒及其制備方法。本發(fā)明的修復(fù)黑臭河道底泥的環(huán)保型硝酸鈣緩釋顆粒是通過以下方法制備的，該方法包括以下步驟：用于制備顆粒狀粗產(chǎn)物的原料，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，包括四水合硝酸鈣25～40質(zhì)量份，特制底泥40～65質(zhì)量份，活性炭1～3質(zhì)量份，海藻酸鈉2～5質(zhì)量份，聚乙烯醇1～3質(zhì)量份；a、按上述質(zhì)量份，稱取各原料，將四水合硝酸鈣加熱熔解，然后加入其1/3～3體積的水，充分?jǐn)嚢杈鶆?，再加入聚乙烯醇，加熱攪拌至沸騰使聚乙烯醇溶解，得到硝酸鈣-PVA溶液；b、將硝酸鈣-PVA溶液加到海藻酸鈉中，加熱攪拌至沸騰，得到硝酸鈣-PVA-SA溶液；c、在硝酸鈣-PVA-SA溶液中加入特制底泥，糅合成大團(tuán)再切分成顆粒狀，得到顆粒狀粗產(chǎn)物，或?qū)⑻刂频啄嘞韧度雸A盤造粒機(jī)中，邊轉(zhuǎn)動邊加入硝酸鈣-PVA-SA溶液，造粒得到顆粒狀粗產(chǎn)物；待顆粒狀粗產(chǎn)物冷卻后，放入包衣機(jī)中，以海藻酸鈉溶液作為包衣漿液，包衣后的顆粒狀粗產(chǎn)物經(jīng)干燥后得到修復(fù)黑臭河道底泥的環(huán)保型硝酸鈣緩釋顆粒；所述的特制底泥是取潔凈河道清淤底泥，將硝酸鈉溶液加入底泥中充分?jǐn)嚢枵{(diào)成泥漿，靜置培養(yǎng)，獲得反硝化底泥，取反硝化底泥自然風(fēng)干，粉碎，篩分獲得風(fēng)干反硝化底泥，然后在風(fēng)干反硝化底泥中混入活性炭，獲得特制底泥。優(yōu)選，所述的修復(fù)黑臭河道底泥的環(huán)保型硝酸鈣緩釋顆粒是通過以下方法制備的：a、將四水合硝酸鈣加熱熔解，然后加入其3倍體積的水，充分?jǐn)嚢杈鶆?，得到硝酸鈣溶液，按100mL硝酸鈣溶液加入2.5g聚乙烯醇的量在硝酸鈣溶液中加入聚乙烯醇，加熱攪拌至沸騰使聚乙烯醇溶解，得到硝酸鈣-PVA溶液；b、將硝酸鈣-PVA溶液按每100mL硝酸鈣-PVA溶液加5g海藻酸鈉的量加到海藻酸鈉中，加熱攪拌至沸騰，得到硝酸鈣-PVA-SA溶液；c、在硝酸鈣-PVA-SA溶液中加入特制底泥，糅合成大團(tuán)再切分成顆粒狀，得到顆粒狀粗產(chǎn)物，或?qū)⑻刂频啄嘞韧度雸A盤造粒機(jī)中，邊轉(zhuǎn)動邊加入硝酸鈣-PVA-SA溶液，造粒得到顆粒狀粗產(chǎn)物，所述的硝酸鈣-PVA-SA溶液與特制底泥的用量比為10mL：10g；待顆粒狀粗產(chǎn)物冷卻后，放入包衣機(jī)中，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％的海藻酸鈉溶液作為包衣漿液進(jìn)行包衣，在顆粒狀粗產(chǎn)物表面形成彈性膠膜，包衣后的顆粒狀粗產(chǎn)物經(jīng)干燥后得到修復(fù)黑臭河道底泥的環(huán)保型硝酸鈣緩釋顆粒；所述的特制底泥是取潔凈河道清淤底泥，按每kg底泥加1L硝酸鈉溶液的量，將0.1M硝酸鈉溶液加入底泥中充分?jǐn)嚢枵{(diào)成泥漿，靜置常溫培養(yǎng)一周，獲得反硝化底泥，取反硝化底泥自然風(fēng)干，粉碎，100目篩分獲得風(fēng)干反硝化底泥，在風(fēng)干反硝化底泥中加入其質(zhì)量5％的粒徑小于0.15mm的活性炭，獲得特制底泥。所述的干燥優(yōu)選為自然風(fēng)干或者低溫干燥。所述的顆粒狀粗產(chǎn)物的粒徑優(yōu)選為0.8cm。底泥作為天然的粘土，具有較強(qiáng)的粘合能力是良好的造粒劑，配合傳統(tǒng)的粘合劑聚乙烯醇和海藻酸鈉進(jìn)一步提升對硝酸鈣的緩釋效果；同時經(jīng)反硝化馴化的底泥富集了大量反硝化細(xì)菌(經(jīng)風(fēng)干轉(zhuǎn)化為休眠體)，為硝酸鈣緩釋顆粒在投入底泥后快速發(fā)揮氧化底泥硫化物作用提供菌種資源；所含物質(zhì)均為天然、可降解材料，不為原位修復(fù)現(xiàn)場帶來二次污染。本發(fā)明的有益效果是：(1)本發(fā)明的硝酸鈣緩釋顆粒投入到水體中能快速下沉并接觸底質(zhì)，避免硝酸鈣在上層水相中的無效釋放；(2)本發(fā)明的硝酸鈣緩釋顆粒能有效氧化黑臭底泥：緩慢釋放的硝酸鹽不僅能刺激底泥中的異養(yǎng)反硝化菌降解底泥中的有機(jī)物，同時也刺激自養(yǎng)反硝化菌氧化底泥中的硫化物，從而緩解黑臭污染；(3)硝酸鈣緩釋顆粒的緩釋作用能避免過多的硝酸鹽進(jìn)入水相，既避免其污染水體，也降低了硝酸鹽的使用量，克服了以往以液態(tài)形式投放的弊端；(4)硝酸鈣緩釋顆粒造粒用料均為環(huán)保材料：底泥為天然粘土，其使用方式即是物歸原處，克服了以往用異質(zhì)材料如水泥等帶來的二次污染；SA屬于天然產(chǎn)物，雖用量較低，但能顯著提升顆粒的物理特性；PVA屬于可降解材料，其形成致密的分子網(wǎng)格能顯著提升緩釋效果；活性炭具有多孔性能通過吸附達(dá)到緩釋效果，同時它也是天然的底質(zhì)改良劑，被廣泛用于環(huán)境修復(fù)。附圖說明：圖1為底泥加入硝酸鈣緩釋顆粒后的表觀特征與氧化層厚度變化圖，其中左側(cè)的第一個為空白對照泥柱，其余均為處理泥柱。圖2為硝酸鈣緩釋顆粒在含泥水相中的釋放規(guī)律圖。圖3為底泥加入硝酸鈣緩釋顆粒后的ORP和DO變化情況圖，其中CK表示空白組，A、B和C分別表示添加了硝酸鈣緩釋顆粒A、B和C的處理組。圖4為底泥加入硝酸鈣緩釋顆粒后的AVS變化情況圖，其中CK表示空白組，A、B和C分別表示添加了硝酸鈣緩釋顆粒A、B和C的處理組。具體實(shí)施方式：以下實(shí)施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是對本發(fā)明的限制。實(shí)施例1：(1)制備特制底泥：采集潔凈河道清淤的底泥100g于500mL燒杯中，加入100mL0.1M的硝酸鈉溶液，用玻璃棒充分?jǐn)嚢枵{(diào)成泥漿，靜置常溫培養(yǎng)一周，倒出上清液(倒出的上清液可作為下一批培養(yǎng)的種液，用于配制硝酸鈉溶液)，獲得反硝化底泥，取反硝化底泥自然風(fēng)干，用研缽磨成粉末，過100目篩，獲得風(fēng)干反硝化底泥，以風(fēng)干反硝化底泥的質(zhì)量5％的量在風(fēng)干反硝化底泥中加入粒徑小于0.15mm的活性炭混勻，獲得特制底泥；(2)將三份等量的四水合硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)在50℃烘箱加熱熔解，分別加入一份四水合硝酸鈣的3、1倍和1/3倍體積的水，充分?jǐn)噭?，得到不同濃度的硝酸鈣溶液，各取10mL硝酸鈣溶液，分別加入0.25g聚乙烯醇(PVA)，攪拌加熱至沸使PVA溶解，分別得到硝酸鈣-PVA溶液(依其中的硝酸鈣含量由少到多分別為A、B、C三種)；(3)將0.5g海藻酸鈉(SA)加到10mL硝酸鈣-PVA溶液中，攪拌加熱至微沸，得到硝酸鈣-PVA-SA溶液；(4)一邊攪拌熱硝酸鈣-PVA-SA溶液，一邊趁熱加入特制底泥(每10mL硝酸鈣-PVA-SA溶液用10g特制底泥)，糅合成大團(tuán)，再切分為直徑約0.8cm顆粒，得到顆粒狀粗產(chǎn)物；(5)顆粒狀粗產(chǎn)物冷卻后放入包衣機(jī)，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％的SA溶液為包衣漿液。SA溶液與顆粒接觸時即形成彈性膠膜，膠膜穩(wěn)定后自然風(fēng)干，得硝酸鈣緩釋顆粒。將上述用不同濃度的硝酸鈣溶液制備得到的硝酸鈣緩釋顆粒依其中硝酸鈣含量由少到多分別稱為硝酸鈣緩釋顆粒A(SedCaNA)、B(SedCaNB)、C(SedCaNC)。實(shí)施例2采集黑臭污染河道的底泥，置于圓柱型玻璃管(直徑6.5cm)中，自然沉積成約10cm高泥柱，加入約20cm高的河水，穩(wěn)定一周，獲得初始實(shí)驗(yàn)?zāi)嘀鐖D1上；然后將實(shí)施例1獲得的硝酸鈣緩釋顆粒分別取2顆(約1.5g)加入實(shí)驗(yàn)?zāi)嘀凶鳛樘幚斫M，并設(shè)置空白對照組，在加入后的10min、1h和第1、4、8天，監(jiān)測泥相的表型、泥柱高度、氧化層厚度、氧化還原電位(ORP)和酸揮發(fā)性硫(AVS，表征硫化物)含量，以及水相的溶解氧(DO)、硝酸根濃度等指標(biāo)。測得結(jié)果如下：(1)實(shí)驗(yàn)?zāi)嘀尤胂跛徕}緩釋顆粒后，處理組水相中硝酸根濃度變化情況說明硝酸鈣緩釋顆粒中的硝酸鈣緩慢釋放，在第4天達(dá)到峰值，如圖2；(2)對于底泥ORP，空白組從初始的-150mV下降到第4天的-220mV，而處理組底泥ORP則提高到-80mV左右，如圖3，說明底泥正在被硝酸鈣緩釋顆粒氧化；(3)對于水體DO，空白組在監(jiān)測期內(nèi)持續(xù)下降，處理組則先是有所提升，但在其發(fā)揮最大效應(yīng)后(第4天)下降，如圖3，說明硝酸鈣緩釋顆粒的加入能短暫改善水體的質(zhì)量，但由于本實(shí)驗(yàn)水相體積較小且為靜態(tài)封閉水，所以后期下降是正?，F(xiàn)象，在正常的河道流動水中，如果水質(zhì)得到改善后，DO下降現(xiàn)象則不明顯；(4)實(shí)驗(yàn)?zāi)嘀尤胂跛徕}緩釋顆粒后，底泥表層明顯由黑轉(zhuǎn)黃，如圖1，說明底泥主要致黑物質(zhì)被氧化；同時，處理組中的氧化層由初始的2-3mm增加到第4天的27～39mm(空白對照組的氧化層厚度到第8天仍然為3mm)，氧化層增厚的過程中，能觀察到泥間有大量氣泡，說明大量有機(jī)物在異養(yǎng)反硝化作用下被礦化成二氧化碳離開底泥；(5)對于目標(biāo)污染物硫化物，處理組的去除效果明顯優(yōu)于空白組，如圖4，處理組第8天的AVS僅是初始時的10％～26％，說明硝酸鈣緩釋顆粒能有效去除黑臭污染物。實(shí)施例3(1)制備特制底泥：采集潔凈河道清淤的底泥100g于500mL燒杯中，加入100mL0.1M的硝酸鈉溶液，用玻璃棒充分?jǐn)嚢枵{(diào)成泥漿，靜置常溫培養(yǎng)一周，倒出上清液(倒出的上清液可作為下一批培養(yǎng)的種液，用于配制硝酸鈉溶液)，獲得反硝化底泥，取反硝化底泥自然風(fēng)干，用研缽磨成粉末，過100目篩，獲得風(fēng)干反硝化底泥，以風(fēng)干反硝化底泥的質(zhì)量5％的量加入粒徑小于0.15mm的活性炭混勻，獲得特制底泥；(2)將四水合硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)在50℃烘箱加熱熔解，加入3倍體積的水，充分?jǐn)噭?，得到硝酸鈣溶液，取10mL硝酸鈣溶液，加入0.25g聚乙烯醇(PVA)，攪拌加熱至沸使PVA溶解，得到硝酸鈣-PVA溶液；(3)將0.5g海藻酸鈉(SA)加到10mL硝酸鈣-PVA溶液，攪拌加熱至微沸，得到硝酸鈣-PVA-SA溶液；(4)將特制底泥事先投入圓盤造粒機(jī)，邊轉(zhuǎn)動邊加入熱硝酸鈣-PVA-SA溶液，每10mL硝酸鈣-PVA-SA溶液用10g特制底泥，調(diào)整造粒機(jī)傾斜度，使顆粒直徑約為0.8cm，得到顆粒狀粗產(chǎn)物；(5)顆粒狀粗產(chǎn)物冷卻后放入包衣機(jī)，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％的SA溶液為包衣漿液。SA溶液與顆粒接觸時即形成彈性膠膜，膠膜穩(wěn)定后低溫干燥，得硝酸鈣緩釋顆粒。該硝酸鈣緩釋顆粒投放到黑臭污染的河道后，可以有效緩解河道底泥黑臭污染，具有高效、環(huán)保的特點(diǎn)。