本發(fā)明涉及環(huán)保廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種含銅工業(yè)廢水的處理方法。
背景技術(shù)：
隨著冶金工業(yè)和電子行業(yè)的發(fā)展，產(chǎn)生了大量銅粉洗滌廢水、電鍍廢水和印刷電路板生產(chǎn)過程的堿氨蝕刻液，這些含銅廢水具有較高經(jīng)濟價值，但對人及環(huán)境都有危害。相關(guān)研究表明，作為生命必須的有益元素，銅本身毒性較小，但人體吸入過量銅后會刺激消化系統(tǒng)，引起腹痛嘔吐，長期過量可造成肝硬化。銅對低等生物和農(nóng)作物毒性也較大，對魚類達(dá)0.1-0.2mg/l即可致死；對農(nóng)作物，銅是重金屬中毒性最高者，它以離子的形態(tài)固定于根部，影響?zhàn)B分吸收機能，使農(nóng)作物出現(xiàn)病害。土壤中含銅量20mg/kg時，小麥會枯死；達(dá)到200mg/kg時，水稻會枯死。用含銅廢水灌溉農(nóng)田,將使作物受害，大大影響農(nóng)作物的生長。氨蝕刻廢液中銅離子超標(biāo)14-16萬倍，對水、土均會產(chǎn)生嚴(yán)重污染。當(dāng)水中含銅0.01mg/l時，水的生化耗氧過程會受到抑制，對水體自凈有明顯的影響，超過3.0mg/l時會產(chǎn)生異味。而且水體中的銅元素不能被微生物分解，相反生物體可使其富集，并把它轉(zhuǎn)化為毒性更大的重金屬有機化合物，很容易通過水系進(jìn)入人體。由于銅與人體中某些組織的親和力特別大，結(jié)合后會抑制酶的活性，從而對人體發(fā)生毒害作用。所以含銅廢水在排放前如能回收利用則不僅可解決銅對環(huán)境的污染問題，而且節(jié)約資源，具有一定的經(jīng)濟效益。目前，比較系統(tǒng)的處理方法有化學(xué)法、物化法及生物法等。
1、化學(xué)法
(1)化學(xué)沉淀法：主要分為石灰法和硫化物沉淀法等。石灰法是作為工業(yè)上處理含銅等重金屬離子酸性廢水應(yīng)用較廣的一種方法,其機理主要是往廢水中添加堿(一般是氫氧化鈣)提高其ph,使銅等重金屬離子生成難溶氫氧化物沉淀，從而降低廢水中銅離子含量而達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。石灰法能除去廢水中大部分的銅等重金屬離子，且方法簡單,處理工藝成本低、處理效果好,但處理后的凈化水有較高的ph值及鈣硬度，凈化水有嚴(yán)重的結(jié)垢趨勢，必須采用合適的水質(zhì)穩(wěn)定措施 進(jìn)行阻垢后才能實現(xiàn)回用。硫化物沉淀法是利用添加na2s、cas和h2s等能與重金屬形成比較穩(wěn)定的硫化沉淀物的原理,從而達(dá)到去除重金屬的目的的一種方法。專利cn102010084采用硫化物沉淀法處理含銅廢水，該方法處理后的廢水硫含量，銅含量達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，回收單質(zhì)硫和硫化銅純度高，但易產(chǎn)生硫化氫氣體，處理操作要求高，硫化銅比銅粉更難回收，顆粒小不易分離，且加入大量化學(xué)試劑，存在二次污染。
(2)電解法：電解法作為一種較為成熟的水處理技術(shù),以往多用于處理含氰、含鉻的電鍍廢水，近年已廣泛應(yīng)用于處理印染廢水、制藥廢水、制革廢水、造紙黑液等。在對含銅廢水進(jìn)行電解時，cu2+向陰極遷移并在電極表面析出，從而達(dá)到有效降低體系中的cu2+的目的。電解法處理含銅廢水不僅在理論上較為成熟，而且平板電極電解槽、流態(tài)化電解槽等處理裝置均在生產(chǎn)實際中得到廣泛應(yīng)用。專利cn103588262采用電解槽等plc控制系統(tǒng)處理含銅廢水，處理后的水客循環(huán)使用，設(shè)備自動化控制，實現(xiàn)銅離子回收，但該方法需投入大量設(shè)備，且自動化控制系統(tǒng)維護(hù)成本高，銅回收率低。
2、物化法
(1)反滲透法：反滲透過程是以選擇性透過膜為分離介質(zhì)，借助于外界能量將原料一側(cè)組分選擇性地透過膜，從而達(dá)到分離、濃縮或提純的目的。這一過程是物理過程，不會發(fā)生相變，其實質(zhì)是兩種不同物質(zhì)的分離。目前，反滲透膜分離技術(shù)發(fā)展迅速，已成為一種重要的處理含銅等重金屬廢水的方法。與其他相變化技術(shù)相比，膜法處理廢水不會發(fā)生相變化，因而所需能量少、能耗低，不往系統(tǒng)內(nèi)添加或少量添加化學(xué)物質(zhì)，因此不會產(chǎn)生污泥和殘渣，也不會產(chǎn)生二次污染，且處理設(shè)備占地面積小，設(shè)備緊湊，易控制，可以進(jìn)行連續(xù)操作。但該法存在不耐高溫、抗壓實性及抗微生物的侵蝕能力較差、膜質(zhì)量要求高及使用年限短、水體通常需預(yù)處理等缺點。
(2)離子交換法：該方法是銅離子與離子交換樹脂發(fā)生交換，以達(dá)到富集銅離子、消除或降低廢水中銅離子的目的。專利cn1022221采用陰離子樹脂中含被可置換的氫氧根離子回收銅離子，該方法陰離子樹脂中含被可置換的氫氧根離子，能置換出水中的酸根離子。同時使用陰離子樹脂和氫型陽離子樹脂可以將水變?yōu)榧儍羲?，有利于銅的將回收，水變?yōu)榧儍羲?，回收利用，但是投入大? 陰離子樹脂要求高、制備工藝復(fù)雜，不便于控制管理。
(3)吸附處理法：吸附處理法是利用固體表面分子或原子因受力不均衡而具有剩余的表面活性能，當(dāng)水中的銅離子碰撞固體表面時，受到這些不平衡的吸引力而停留在固體表面上。這些吸引力主要是溶質(zhì)與固體表面的親和力、溶質(zhì)與吸附劑之間的靜電引力、范德華力或化學(xué)鍵力。吸附過程結(jié)束后，吸附劑經(jīng)過一定處理可以解吸并重復(fù)利用，吸附及洗脫的銅離子可以回收利用。專利cn104556290a由牛糞制備活性炭吸附銅離子，實現(xiàn)了廢水中銅離子吸附去除，但制備牛糞活性炭步驟繁瑣，需要兩次調(diào)節(jié)ph值，銅離子去除效果不明確。除采用無機吸附處理外,通常還使用高分子有機螯合劑或高分子絮凝劑等來處理重金屬廢水，它是通過高分子的吸附架橋或電中和的絮凝作用降低水中致濁物質(zhì)的含量，或依靠其分子上配位基團的配位與水中的銅離子發(fā)生離子交換或是產(chǎn)生螯合作用，從而使銅離子從廢水中脫離，達(dá)到凈化的目的。
3、生物法
生物吸附技術(shù)是近年發(fā)展起來的一種有效的處理低濃度重金屬離子廢水的生物處理技術(shù)，它具有吸附容量大、選擇性強、效率高、消耗少、費用低等優(yōu)點。生物材料吸附一般僅指非活性微生物的吸附作用。生物細(xì)胞吸收金屬的方式有兩種過程：一是活細(xì)胞體的主動吸收，另一種是通過細(xì)胞壁上或是細(xì)胞內(nèi)的化學(xué)基團與金屬螯合而進(jìn)行被動吸收。前者是生化反應(yīng),后者則是采用物理化學(xué)吸附原理。前者可以采用活性菌種，如活性污泥對金屬離子廢水進(jìn)行處理，是生物處理。后者采用藻類、菌種或是植物，通過物理、化學(xué)吸附或是通過沉降、晶體化作用沉積于細(xì)胞表面，不包括生物的新陳代謝和物質(zhì)的主動運輸過程，是生物吸附過程。專利cn103508619在廢水中加入木質(zhì)纖維原料吸附銅離子，再加入纖維素酶使其溶解，最后加入堿性物質(zhì)沉淀回收銅對環(huán)境友好，該方法纖維素酶容易失活，銅回收率低，投入成本高，處理操作復(fù)雜。
現(xiàn)有技術(shù)缺點：
1、現(xiàn)有技術(shù)采用的電滲法投入電滲設(shè)備成本高大，運行維護(hù)成本高。
2、酸性處理法需要加入鎳鹽、鈷鹽等添加劑，使用鐵網(wǎng)吸附效率低。
3、硫化沉淀法，氧化脫硫，易產(chǎn)生硫化氫氣體需控制水溶性硫化物加入量。
4、微孔膜過濾法，使用微孔濾膜，投入成本高，堿式氯化銅不易分離。
5、采用天然材料及纖維素酶處理含銅廢水。該方法纖維素酶容易失活，銅回收率低，投入成本高，處理操作復(fù)雜。
6、萃取劑處理含銅廢水，萃取銅離子回收率低，電解能耗高，增加生產(chǎn)成本。
7、牛糞制備活性炭吸附處理含銅廢水，制備牛糞活性炭步驟繁瑣，需要兩次調(diào)節(jié)ph值，未明確處理后銅離子去除效果。
8、用絡(luò)合處理與陶瓷膜耦合技術(shù)相結(jié)合，只能針對廢水中銅離子濃度50ppm以下，需要使用陶瓷膜處理成本高。
9、用微生物燃料電池電解，陰極析出銅，反應(yīng)時間190-400h過長，產(chǎn)生的銅難以刮出，陽極菌種培養(yǎng)復(fù)雜。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的廢水處理設(shè)備復(fù)雜，處理成本高，給藥量過量引起二次污染，固渣不能生物降解處理等問題。
本發(fā)明提供了一種從含銅工業(yè)廢水中除去和回收銅的化合物如氫氧化銅和硫化銅的方法。所述處理方法包括：(1)、將含銅廢水預(yù)處理，加入堿調(diào)ph至7～10，生成氫氧化銅沉淀，除去大部分銅離子；(2)、將步驟(1)處理后的廢水，加入水溶性硫化物，攪拌析晶，去除硫化銅沉淀；(3)、將步驟(2)處理后的廢水，加入農(nóng)林廢棄物吸附，濾除固渣，得到銅離子濃度降低的廢水。
步驟(1)所述使用的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀固體及其水溶液。
所述的堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液。
步驟(1)中調(diào)ph范圍至7～9。
步驟(2)加入水溶液硫化物是過量的，投料量過量1.5～4.5％。
步驟(2)攪拌析晶過程中加入硫化銅晶種或砂粒。
步驟(3)所述的農(nóng)林廢棄物吸附為粉碎后的具有細(xì)微顆粒的木屑、稻桿屑物質(zhì)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：采用化學(xué)沉淀法和物理吸附法相結(jié)合的方法，首先采用堿化沉淀，再使用水溶性硫化物沉淀的方法，可以大大 減少硫化物用量，克服了后續(xù)處理加入氧化物除去水中過量硫，生成硫化銅沉淀時，采用加入晶種或有助析晶物質(zhì)，可以克服硫化銅沉淀顆粒小，不易沉淀分離的缺點。最后采用農(nóng)林廢棄物物理吸附的方法，可以濾除廢水中雜質(zhì)，進(jìn)一步提高水質(zhì)。該方法大大降低了廢水處理成本，減少了化學(xué)藥劑添加量。
附圖說明
圖1是本發(fā)明工業(yè)含銅廢水的處理方法示意圖；
具體實施方式
以下結(jié)合附圖和實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
具體實施例1：
取含銅工業(yè)廢水(取自某制藥廠，ph2-3，cu2+濃度2300mg/l)1l，室溫攪拌下以工業(yè)液堿(30％)調(diào)節(jié)ph值至7-8，有大量沉淀產(chǎn)生，繼續(xù)攪拌30分鐘，過濾，收集固渣主要為氫氧化銅約3.2g，濾液攪拌下加入硫化鈉3.08g，減慢攪拌速度，加入少量硫化銅晶種，析晶3小時，過濾，收集得到少量黑色硫化銅固體，濾液加入1g楊樹木屑(取自某制板廠，粒徑過40目篩)，攪拌吸附0.5小時，過濾，濾除木屑廢渣待處理或回收利用，濾液為接近無色透明液體，經(jīng)檢測cu2+濃度0.3mg/l，達(dá)到1mg/l排放標(biāo)準(zhǔn)(gb25467-2010)。
具體實施例2：
取含銅工業(yè)廢水(取自某制藥廠，ph2-3，cu2+濃度2300mg/l)1l，室溫攪拌下以工業(yè)液堿(30％)調(diào)節(jié)ph值至9-10，有大量沉淀產(chǎn)生，繼續(xù)攪拌30分鐘，過濾，收集固渣主要為氫氧化銅約3.4g，濾液攪拌下加入硫化鈉3.3g與20ml水溶液，減慢攪拌速度，加入少量沙粒作為晶種，析晶1小時，過濾，收集得到少量黑色硫化銅固體，濾液加入0.5g甘蔗渣(取自某制糖廠，粒徑未知)，攪拌吸附1小時，過濾，濾除甘蔗廢渣待處理或回收利用，濾液為接近無色透明液體，經(jīng)檢測cu2+濃度0.05mg/l，達(dá)到1mg/l排放標(biāo)準(zhǔn)(gb25467-2010)。
具體實施例3：
取含銅工業(yè)廢水(取自某制藥廠，ph6-7，cu2+濃度540mg/l)1l，室溫攪拌下以工業(yè)液堿(30％)調(diào)節(jié)ph值至8-9，有少量沉淀產(chǎn)生，繼續(xù)攪拌30分鐘，過濾，收集固渣主要為氫氧化銅約0.8g，濾液攪拌下加入硫化鈉0.78g，減慢攪拌速度，加入少量硫化銅晶種，析晶6小時，過濾，收集得到少量黑色硫化銅固體，濾液加入0.1g楊樹木屑(取自某制板廠，粒徑過40目篩)，攪拌吸附0.5小時，過濾，濾除木屑廢渣待處理或回收利用，濾液為接近無色透明液體，經(jīng)檢測cu2+濃度0.09mg/l，達(dá)到1mg/l排放標(biāo)準(zhǔn)(gb25467-2010)。
上述說明示出并描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施例，如前所述，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明并非局限于本文所披露的形式，不應(yīng)看作是對其他實施例的排除，而可用于各種其他組合、修改和環(huán)境，并能夠在本文所述發(fā)明構(gòu)想范圍內(nèi)，通過上述教導(dǎo)或相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)或知識進(jìn)行改動。而本領(lǐng)域人員所進(jìn)行的改動和變化不脫離本發(fā)明的精神和范圍，則都應(yīng)在本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。