一種高效去除電鍍廢水中銅離子的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高效去除電鍍廢水中銅離子的方法，屬于廢水處理領(lǐng)域，依次包括以下步驟：一步電解：將電鍍廢水的pH調(diào)到6-9，以石墨電極，或者石墨電極和金屬電極為陰陽兩極，進(jìn)行電解；二步電解：加入硫化物，攪拌，繼續(xù)電解；三步電解：加入聚合硫酸鋁，攪拌，繼續(xù)電解；四步電解：加入聚丙烯酰胺，攪拌，繼續(xù)電解至結(jié)束。本發(fā)明是一種能快速高效、低成本地處理工廠實(shí)際含銅電鍍廢水的方法。
【專利說明】一種高效去除電鍍廢水中銅離子的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域，特別涉及實(shí)際電鍍廢水中以絡(luò)合物形式存在的銅離子的處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]電鍍廢水中過量的銅離子排放，會影響水生生物的生存，污染水質(zhì)、周邊土壤及生長植物。銅的最基本毒性效應(yīng)是它可以干擾植物根系酶系統(tǒng)，并影響植物光合作用和脂肪酸的合成，造成植物生長緩慢、根系發(fā)育差、葉片枯萎發(fā)黃。人食用周邊蔬菜或魚等水產(chǎn)品，很容易造成重金屬中毒，嚴(yán)重威脅身體健康。
[0003]時下電鍍廢水中銅離子處理方法主要有化學(xué)沉淀法、膜過濾法、離子交換法、物理吸附法、鐵氧體法和生物吸附法等?；瘜W(xué)沉淀法是起步較早、相對較成熟的電鍍廢水處理方法，其近年來的研究主要是在制備出更高效的絮凝劑和重金屬捕捉劑。王風(fēng)賀等制備出的重金屬捕捉劑XMT，對初始濃度在100mg/L的銅離子溶液中銅離子的去除率可以達(dá)到99%以上，殘余銅離子濃度小于0.05mg/L。微生物絮凝劑近年來也廣受追捧，如微生物絮凝劑MBFGAl對銅離子的去除率高達(dá)99.68%,殘余銅離子濃度小于0.08mg/L。膜過濾法按分離離子大小，可分為微濾、超濾、反滲透、納濾等。膜分離法具有無物相變化，能量轉(zhuǎn)化效率高，不消耗化學(xué)試劑等優(yōu)點(diǎn)。但由于設(shè)備成本較高，主要是用于回用水處理。物理吸附主要有活性炭吸附、廢料氧化鐵吸附、聚丙烯酸酯吸附、淀粉基吸附、纖維素基吸附等。生物吸附法因具有高效、廉價的潛在優(yōu)勢引起了人們的廣泛關(guān)注。目前該領(lǐng)域研究者多以細(xì)菌、真菌、藻類作為研究對象，并取得一定成果。但這些方法在低濃度條件下處理重金屬廢水時，具有去除效果差，處理時間長，微生物難以培養(yǎng)，易產(chǎn)生二次污染的缺點(diǎn)，加之操作費(fèi)用和原材料成本過高，其應(yīng)用受到了限值。
[0004]現(xiàn)有的電鍍廢水銅離子處理方法主要是針對離子態(tài)的銅，而較少考慮到絡(luò)合態(tài)的銅。而電鍍廢水中由于含有EDTA、NH4+、C1_、CN_等物質(zhì)而與Cu2+形成絡(luò)合物，導(dǎo)致部分Cu2+是以絡(luò)合態(tài)的形式存在。正是由于絡(luò)合態(tài)銅的存在，以致處理電鍍廢水中銅離子仍是一世界性難題，銅離子的出水濃度一直居高不下，至今仍未見電鍍廢水中銅離子出水濃度低于
0.05mg/L的報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于:提出一種能快速高效、低成本地處理工廠實(shí)際含銅電鍍廢水的方法。
[0006]本發(fā)明目的通過下述技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):
[0007]一種高效去除電鍍廢水中銅離子的方法，依次包括以下步驟:
[0008]一步電解:將電鍍廢水的pH調(diào)到6-9，以石墨電極，或者石墨電極和金屬電極為陰陽兩極，進(jìn)行電解；
[0009] 二步電解:加入硫化物，攪拌，繼續(xù)電解；[0010]三步電解:加入聚合硫酸鋁(PAS)，攪拌，繼續(xù)電解；
[0011]四步電解:加入聚丙烯酰胺(PAM)，攪拌，繼續(xù)電解至結(jié)束。
[0012]上述方案中，本發(fā)明所處理廢水為工廠實(shí)際含銅電鍍廢水，而非實(shí)驗(yàn)室模擬廢水。實(shí)際含銅電鍍廢水包括酸性廢水、堿性廢水及絡(luò)合廢水，銅離子初始濃度為10-200mg/L。金屬電極包括鈦電極、銅電極、鉬電極或銀電極。
[0013]整體電解過程:
[0014]加電壓的作用，一方面是為Cu2+的還原；另一方面主要是根據(jù)電解氣浮原理利用電解產(chǎn)生的H2和O2吸附廢水中的Cu (OH)2、Cu2+、CuS而上升到水面，起到雜質(zhì)與水分離的效
果O
[0015]控制pH的作用主要是在pH = 6~9時電解去除銅離子的效果最好。在pH = I~6時，銅離子去除率隨著pH值升高而升高；在？!1 = 9~14時，銅離子去除率隨著pH值升高而降低。另外，在中性或偏堿性條件下加入硫化物，不會產(chǎn)生H2S,避免H2S污染，而根據(jù)電解順序S2_ > I- > Br_ > Cl_ > OF >含氧酸根離子> F_，剩余的S2_也會電解析出，不會造成惡臭產(chǎn)生二次污染。其電解的反應(yīng)為:S2-2e_ = S I。
[0016]加入硫化物的作用主要是硫化物中的硫離子(S2O破壞了 Cu2+與EDTA、NH4\ Cl'CN_等形成的絡(luò)合結(jié)構(gòu)。部分Cu2+與S2_生成更穩(wěn)定的化合物CuS ;部分Cu2+可以在外加電壓的條件下，在陰極發(fā)生還原反應(yīng)而生成銅單質(zhì)。
[0017]加PAS的作用主要是使廢水中的雜質(zhì)凝結(jié)，更容易沉淀和過濾，實(shí)現(xiàn)與水分離。聚合硫酸鋁是復(fù)合高分子聚合物，吸附能力強(qiáng)，沉淀速度快，活性高，過濾性好。且對原水的適應(yīng)性強(qiáng)，對水的pH值影響極小(pH值4-11)。
[0018]加PAM的作用主要是近一步使廢水中的雜質(zhì)凝結(jié)。在含銅電鍍廢水的處理中加PAM的絮凝效果要好于加PAS，PAM在低濃度的雜質(zhì)廢水中絮凝效果更佳。但由于PAM價格較為昂貴，配合PAS的使用，既能達(dá)到良好的效果又能降低成本。
[0019]特別是，在本發(fā)明過程中，添加硫化物、PAS、PAM，三者的順序不能改變，且缺一不可，是為達(dá)到先破絡(luò)沉淀再絮凝的效果。
[0020]陰極的反應(yīng)為:Cu2++2f = Cu I
[0021]H++2e_ = H2 ?
[0022]陽極的反應(yīng)為:40F-4e= 2Η20+02 ?
[0023]S2-2e_ = S I
[0024]本發(fā)明的最終銅離子主要有兩種形式:一種也是以Cu(0H)2、CuS等沉淀化合物形式存在；而另一種是Cu2+在陰極得到電子而生成單質(zhì)態(tài)的銅。在陰極生成的單質(zhì)態(tài)銅可以回收利用，起到了變廢為寶的作用。
[0025]作為選擇，所述電解電壓范圍為3~60V。進(jìn)一步選擇，所述電解電壓范圍為8~20V。上述方案中，通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，電壓在3V以上都有效果，但電壓過高會使電解溫度過高，破壞原電解平衡，銅離子去除率降低，且消耗電能過大，因此電解溫度不宜超過60V。
[0026]作為選擇，所述一步電解電解時間為5~20min。上述方案中，電解時間根據(jù)電壓調(diào)整，時間少于5min會使電解不完全。
[0027]作為選擇，所述硫化物為硫化鈉或硫化鉀，S2_的加入量為(0.01~0.50) g/L電鍍廢水，S2-的加入量根據(jù)原電鍍廢水中銅離子的濃度而調(diào)整。S2-的加入量太少不能使Cu2+完全沉淀和電解。電解時間為15~30min，電解時間需根據(jù)電壓調(diào)整，時間過少會使電解不完全。
[0028] 作為選擇，所述聚合硫酸鋁的加入量為(0.02~0.50) g/L電鍍廢水，聚合硫酸鋁加入過少不能達(dá)到絮凝的效果。電解時間為10~15min，時間過少會使電解不完全。
[0029]作為選擇，所述聚丙烯酰胺的加入量為(0.005~0.20) g/L電鍍廢水，聚丙烯酰胺的加入過多不但照成原材料浪費(fèi)，還會照成廢水黏度增大，后續(xù)難以處理。電解時間為15~25min，時間過少會使電解不完全。
[0030]前述本發(fā)明主方案及其各進(jìn)一步選擇方案可以自由組合以形成多個方案，均為本發(fā)明可采用并要求保護(hù)的方案:如本發(fā)明，各選擇即可和其他選擇任意組合，本領(lǐng)域技術(shù)人員在了解本發(fā)明方案后根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)和公知常識可明了有多種組合，均為本發(fā)明所要保護(hù)的技術(shù)方案，在此不做窮舉。
[0031]本發(fā)明的有益效果:可以在1.5h內(nèi)將高濃度電鍍廢水中的銅離子最低降低到
0.05mg/L，銅離子的去除率可達(dá)到99.5%以上，處理成本低且快速高效，明顯優(yōu)于現(xiàn)有的電鍍廢水處理方法。
【具體實(shí)施方式】
[0032]下列非限制性實(shí)施例用于說明本發(fā)明。
[0033]實(shí)施例1:
[0034]一種高效去除電鍍廢水中銅離子的新方法，包括如下步驟:
[0035](I)取200ml工廠電鍍廢水，其銅離子的初始濃度為20.07mg/L。將pH值調(diào)為6，以石墨電極為陰陽兩極,加8V電壓電解20min。
[0036](2)首先加入0.0244g硫化鈉，攪拌，電解2Imin。
[0037](3)然后加入0.4648g聚合硫酸鋁(PAS)，攪拌，電解12min.[0038](4)最后加入0.0056g聚丙烯酰胺(PAM)，攪拌，電解22min，結(jié)束。
[0039]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:通過此方法處理之后電鍍廢水中銅離子的濃度為0.06mg/L，銅離子的去除率為99.70%。
[0040]實(shí)施例2:
[0041]一種高效去除電鍍廢水中銅離子的新方法，包括如下步驟:
[0042](I)取200ml工廠電鍍廢水，其銅離子的初始濃度為132.26mg/L。將pH值調(diào)為8，以石墨電極為陽極，鈦電極為陰極，加60V電壓電解5min。
[0043](2)首先加入1.718g硫化鉀，攪拌，電解15min。
[0044](3)然后加入0.09IOg聚合硫酸鋁(PAS)，攪拌，電解IOmin.[0045](4)最后加入0.0055g聚丙烯酰胺(PAM),攪拌，電解15min,結(jié)束。
[0046]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:通過此方法處理之后電鍍廢水中銅離子的濃度為0.09mg/L，銅離子的去除率為99.93%。
[0047]實(shí)施例3:
[0048]一種高效去除電鍍廢水中銅離子的新方法，包括如下步驟:
[0049](I)取200ml工廠電鍍廢水，其銅離子的初始濃度為40.15mg/L。將pH值調(diào)為7，以石墨電極為陽極，鈦電極為陰極，加20V電壓電解13min。[0050](2)首先加入0.8658g硫化鈉，攪拌，電解25min。
[0051](3)然后加入0.0563g聚合硫酸鋁(PAS)，攪拌，電解IOmin。
[0052](4)最后加入0.0658g聚丙烯酰胺(PAM)，攪拌，電解18min，結(jié)束。
[0053]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:通過此方法處理之后電鍍廢水中銅離子的濃度為0.05mg/L，銅離子的去除率為99.87%。
[0054]實(shí)施例4:
[0055]一種高效去除電鍍廢水中銅離子的新方法，包括如下步驟:
[0056](I)取200ml工廠電鍍廢水，其銅離子的初始濃度為76.15mg/L，將pH值調(diào)為9，以石墨電極為陽極，以銅電極為陰極，加15V電壓電解18min。
[0057](2)首先加入0.7245g硫化鉀，電解30min。
[0058](3)然后加入0.0226g聚合硫酸鋁(PAS)，電解IOmin。
[0059](4)最后加入0.1719g聚丙烯酰胺(PAM)電解22min，結(jié)束。
[0060]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:通過此方法處理之后電鍍廢水中銅離子的濃度為0.06mg/L，銅離子的去除率為99.87%。
[0061]上述實(shí)施例實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:通過此方法處理之后電鍍廢水中銅離子的濃度均小于
0.10mg/L，僅為《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中對總銅排放一級標(biāo)準(zhǔn)值0.50mg/L的20%。
[0062]對比例1:
[0063](I)取200ml工廠電鍍廢水，其銅離子的初始濃度為40.15mg/L。將pH值調(diào)為7，攪拌13min。
[0064](2)首先加入0.8658g硫化鈉，攪拌25min。
[0065](3)然后加入0.0563g聚合硫酸招(PAS),攪拌lOmin。
[0066](4)最后加入0.0658g聚丙烯酰胺(PAM),攪拌18min,結(jié)束。
[0067]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:通過此方法處理之后電鍍廢水中銅離子的濃度為0.48mg/L，銅離子的去除率為98.80%。
[0068]對比例2:
[0069](I)取200ml工廠電鍍廢水，其銅離子的初始濃度為40.15mg/L。將pH值調(diào)為7，以石墨電極為陽極，鈦電極為陰極，加20V電壓電解13min。
[0070](3)首先加入0.0563g聚合硫酸鋁(PAS)，攪拌，電解IOmin。
[0071](4)然后加入0.0658g聚丙烯酰胺(PAM)，攪拌，電解18min，結(jié)束。
[0072]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:通過此方法處理之后電鍍廢水中銅離子的濃度為6.85mg/L，銅離子的去除率為82.94%。
[0073]對比例3:
[0074](I)取200ml工廠電鍍廢水，其銅離子的初始濃度為40.15mg/L。將pH值調(diào)為7，以石墨電極為陽極，鈦電極為陰極，加20V電壓電解13min。
[0075](2)首先加入0.8658g硫化鈉，攪拌，電解25min。
[0076](4)最后加入0.1858g聚丙烯酰胺(PAM),攪拌，電解25min,結(jié)束。
[0077]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:通過此方法處理之后電鍍廢水中銅離子的濃度為1.20mg/L，銅離子的去除率為97.01%。
[0078] 對比例4:[0079](I)取200ml工廠電鍍廢水，其銅離子的初始濃度為40.15mg/L。將pH值調(diào)為7，以石墨電極為陽極，鈦電極為陰極，加20V電壓電解13min。
[0080](2)首先加入0.8658g硫化鈉，攪拌，電解25min。
[0081](3)然后加入0.4863g聚合硫酸鋁(PAS)，攪拌，電解25min，結(jié)束。
[0082]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:通過此方法處理之后電鍍廢水中銅離子的濃度為5.64mg/L，銅離子的去除率為85.95%。
[0083]對比例5:
[0084](I)取200ml工廠電鍍廢水，其銅離子的初始濃度為40.15mg/L。將pH值調(diào)為7，以石墨電極為陽極，鈦電極為陰極，加20V電壓電解13min。
[0085](2)首先加入0.8658g硫化鈉，攪拌，電解25min。
[0086](3)然后，加入0.0658g聚丙烯酰胺(PAM)，攪拌，電解18min。
[0087](4)最后,加入0.0563g聚合硫酸招(PAS),攪拌，電解IOmin,結(jié)束。
[0088]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:通過此方法處理之后電鍍廢水中銅離子的濃度為0.88mg/L，銅離子的去除率為97.80%。
[0089] 以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種高效去除電鍍廢水中銅離子的方法，其特征在于依次包括以下步驟: 一步電解:將電鍍廢水的PH調(diào)到6-9，以石墨電極，或者石墨電極和金屬電極為陰陽兩極，進(jìn)行電解； 二步電解:加入硫化物，攪拌，繼續(xù)電解； 三步電解:加入聚合硫酸鋁，攪拌，繼續(xù)電解； 四步電解:加入聚丙烯酰胺，攪拌，繼續(xù)電解至結(jié)束。
2.如權(quán)利要求1所述的高效去除電鍍廢水中銅離子的方法，其特征在于:所述電解電壓范圍為3~60V。
3.如權(quán)利要求2所述的高效去除電鍍廢水中銅離子的方法，其特征在于:所述電解電壓范圍為8~20V。
4.如權(quán)利要求1所述的高效去除電鍍廢水中銅離子的方法，其特征在于:所述電解時間為5~20min。
5.如權(quán)利要求1所述的高效去除電鍍廢水中銅離子的方法，其特征在于:所述硫化物為硫化鈉或硫化鉀，s2_的加入量為(0.01~0.50) g/L電鍍廢水，電解時間為15~30min。
6.如權(quán)利要求1所述的高效去除電鍍廢水中銅離子的方法，其特征在于:所述聚合硫酸鋁的加入量為(0.02~0.50) g/L電鍍廢水，電解時間為10~15min。
7.如權(quán)利要求1所述的高效去除電鍍廢水中銅離子的方法，其特征在于:所述聚丙烯酰胺的加入量為(0.005~0.20) g/L電鍍廢水，電解時間為15~25min。
【文檔編號】C02F1/461GK103991935SQ201410255458
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年6月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月10日
【發(fā)明者】張延宗, 楊琴, 吳凌姍, 劉燕, 王榕, 粟東, 楊剛, 沈飛, 鄧仕槐, 彭宏 申請人:四川農(nóng)業(yè)大學(xué)